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1

軟Ｘ線光電子分光法によるゲートスタック構造の評価

(1) 励起光のエネルギーを変えることによる深さ方向組成分析 例1 SiON/Si構造の深さ方向組成分析 (2) 脱出深さを揃えることによる深さ方向分析の簡略化 例2 プラズマ窒化により形成したシリコン窒化膜/Si界面の構造 (3) 微量元素の化学結合状態と深さ方向組成分布の評価 例3 プラズマドーピングにより導入したボロンの化学結合状態 との深さ方向分布の決定

武蔵工業大学* 工学部 電気電子工学科

野平博司

*2009年4月１日から東京都市大学になります。 Spring-8講習会 高輝度放射光を利用した光電子分光 －入門から応用例まで－ 2009.3.4 於メルパルク大阪

2

ゲート絶縁膜／Si系のX線光電子分光(XPS)評価

光電子分光 9 ゲート絶縁膜を構成する元素と その化学結合状態 9 ゲート絶縁膜厚、 組成遷移層厚の決定 価電子帯スペクトル 9 価電子帯構造（含バンドオフセット） エネルギー損失スペクトル(O 1s, N 1sなど) 9 ゲート絶縁膜の禁止帯幅 角度分解X線光電子分光(AR-XPS) 9 ゲート絶縁膜／Si構造の化学結合状態 ＆ 組成の深さ方向分析

Metal Oxide Semiconductor

Metal High-κ dielectric SiO₂ p-Si n+ _n+ SOI Id ∝ κ /d EF _Ev Ec EF ΔEc Eg d 金属 絶縁体 半導体

3 Si 0 30 60 90 Calculated 1 10-1 10-2 10-3 NO SiO₂ Si localized at the surface NN Nitrogen localized at the interface SiO₂ Si NO NN uniformly distribution in the film NO NN SiO₂ 脱出角 (degrees) 高橋健介、服部健雄：応用物理 70 (2001) 1094 .

角度分解X線光電子分光法

例 酸化膜中に窒素原子の分布の違いによって生じるN 1s 光電子スペクトル強度の光電子の脱出角依存性の違い

4 光電子の脱出深さは、光電子 の運動エネルギーで決まる。し たがって、光電子の脱出角度を 変える代りに励起光のエネル ギーを変えて、薄膜を構成する 各元素から放出される光電子 の運動エネルギーを変えること で、薄膜の深さ方向の組成分 布の算出が可能になる。

エネルギー可変光電子分光法による深さ方向組成分析

電子の脱出深さ Λ

M. P. Seah and W. A. Dench, Surf. Interface Anal., 1 (1979) 2.

Λ

[monolayer]

Kinetic Energy [eV] 103 102 10 1 10 102 103 104 3.8 nm 8.6 nm 4.8 nm 2.1 nm in SiO₂ in Si Λ ∝ (E _k) 3 / 4

コンセプト

5

例１ エネルギー依存光電子分光法によるSiON/Si(100)

の深さ方向組成分析

共同研究者 武蔵工大・工 服部健雄1_{、西崎京子}2_{、高橋健介}3 富士通(株) プロセス開発部 田村直義、日数谷健一、佐野精二、 理研 鎌倉望、高田恭孝、辛埴、 高輝度光科学研究センター 小林啓介4 1：現 東北大 客員教授 2：現 キャノン 3： 現 NEC 4：現 NIMS

6

目的

最大窒素濃度 3, 6at.%(SIMS)において、角度分解Si 2p光電子ス ペクトルに最大エントロピー法を適用することにより、酸窒化膜/Si界面 近傍における中間酸化状態および窒素原子と結合したシリコン原子の 深さ方向変化[1]を決定した。この窒素原子の深さ方向変化の妥当性を 明らかにするために、励起光源に放射光を用い、そのフォトン・エネル ギーを変化させることにより検出深さを変化させ、光電子スペクトルを 測定し、その解析結果より酸窒化膜中の窒素原子の深さ方向変化に ついて検討した。 0.5 0 1 0 2 3 4 Depth (nm) 6 at.% SiO₂ SiO_x Si

[1] H. Kato et al.; Appl. Surf. Sci. 190, 39 (2002).

[2] K. Takahashi et al.; Int. Conf. Semiconductor Technology (Shanghai, 2001) p.225.

O O O N Interface Si Substrate Si Si NSi₃の結合状態[2]

7

酸窒化膜および酸化膜の作製手順

ビームライン BL27SU at SPring-8 (Super Photon ring-8GeV) 光電子: Si 2p, N 1s core levels

励起光のエネルギー: 550, 714, 970, 1150,1330, 1465 [eV] 光電子の脱出角度(Photoelectron take-off Angle) θ : 70 °

測定条件

1. p型 Si(100)基板をウエット酸化し、それからNO雰囲気中 900°Cで熱処理することで形成した窒素濃度(3, 6 at.%) の酸 窒化膜 2. 上記と同じウェット酸化条件でSi(100)上に形成したシリコン酸 化膜 なお、２つの酸窒化膜とシリコン酸化膜の膜厚は、どちらも 2.7nmに揃えた。

8

[]

Binding Energy [eV]3398402Binding Energy [eV]98102106

Si

N

SiSiN 1s 3at.%

1465 eV714 eV970 eV

OSiOOOSiSiSiSiSihν=Si 2p

550 eV1465 eV1330 eV1150 eV

hν=

1465 eV1330eV970 eV714 eV1150 eV550 eV

photoelectron take-off angle 70 θ :°

Si 2p & N 1s Photoelectron Spectra

Nu m ber o f P h oto e le ct ro ns [arb . u n it s]

Binding Energy [eV]

394 398

402 Binding Energy [eV]

98 102 106 Si N Si Si N 1s 3at.% 1465 eV 714 eV 970 eV O Si O O O Si Si Si Si Si hν= Si 2p 550 eV 1465 eV 1330 eV 1150 eV hν= 1465 eV 1330 eV 970 eV 714 eV 1150 eV 550 eV

9

励起光のエネルギーを変化させたときの規格化された

Si 2pおよび N 1s光電子強度の変化

1)J.J.Yeh and I. Lindau : Atomic Data and Nuclear Data Tables 32 , 1 (198)

012340

Escape Depth (nm)642Elastic Scattering Cross Section (m)-210-20SiO2SiSiSiO2

PhotoionizationCross Section (Mb) h(eV) ν 50010001500 10-110-2Si2pN1s 　3 at.%6 at.%10-310-110-2　10010005001500h(eV) ν NSi3 Si 10-110-2101100 oaedSp&sSpectates( , ) SiNiS3

1)J.J.Yeh and I. Lindau : Atomic Data and Nuclear Data Tables 32 , 1 (198)

012340

Escape Depth (nm)642Elastic Scattering Cross Section (m)-210-20SiO2SiSiSiO2

PhotoionizationCross Section (Mb) h(eV) ν 50010001500 10-110-2Si2pN1s 　3 at.%6 at.%10-310-110-2　10010005001500h(eV) ν NSi3 Si 10-110-2101100 oaedSp&sSpectates( , ) SiNiS3

1)J.J.Yeh and I. Lindau : Atomic Data and Nuclear Data Tables 32 , 1 (198)

012340

Escape Depth (nm)642Elastic Scattering Cross Section (m)-210-20SiO2SiSiSiO2

PhotoionizationCross Section (Mb) h(eV) ν 50010001500 10-110-2Si2pN1s 　3 at.%6 at.%10-310-110-2　10010005001500h(eV) ν NSi3 Si 10-110-2101100 oaedSp&sSpectates( , ) SiNiS3

1)J.J.Yeh and I. Lindau : Atom ic Data and Nuclear Data Tables 32 , 1 (198)

012340

Escape Depth (nm)642Elastic Scattering Cross Section (m)-210-20SiO2SiSiSiO2

PhotoionizationCross Section (Mb) h(eV) ν 50010001500 10-110-2Si2pN1s 　 3 at.%6 at.%10-310-110-2 　 10010005001500h(eV) ν NN / NO NS / NO 10-110-2101100 oaedSp&sSpectatest( / , / ) NS NONO NN 3 at.% 6 at.% 10-3 10-1 10-2 　 100 1000 500 1500 h (eV)ν NN/NO NS/NO 10-1 10-2 101 100 N o rm ali z e d S i 2 p & N 1s S p ec tr al I n te n si ty ( / , / ) NS NO NO NN 0 1 2 3 4 0 E s c a pe D e pth (nm ) 6 4 2 El a s ti c Sc at te ri ng Cr oss S e c tion ( m ) -2 10 -2 0 SiO₂ Si Si SiO2 P h ot o ion iz a tio n C ross S e c tio n (M b) h (eV)ν 500 1000 1500 10-1 10-2 Si2p N1s

10

まとめ2

9放射光のフォトン・エネルギーを変化させることにより 測定した結果は、励起源にAlKα線を用いて測定した角度 分解Si 2p, N 1s光電子スペクトルに最大エントロピー法 を適用して得られた窒素原子数の深さ方向変化と矛盾し ない。

11 11

シリコン窒化膜の軟X線(1.05-1.48 keV)励起

ARPESによる研究

M. Higuchi, et al., Appl. Phys. Lett. 90 (2007) 123114. T. Aratani,et al., J. Appl. Phys. 104 (2008) 114112.

（

２）脱出深さを揃えることによる深さ方向分析の簡略化

共同研究者

Preparetion of ilicon nitride films & analyses of AR spectra

M. Higuchi, T. Aratani, T. Suwa, A. Teramoto, S. Sugawa, & T. Ohmi (Tohoku Univ.)

First principle calculation

J. Ushio (Hitachi Ltd.) & T. Maruizumi (Musashi Inst. Technol.)

Support

12 12 Λ_O(SiO₂) in SiO₂ Λ_N(Si₃N₄) in Si₃N₄

SiO

₂

Si

₃

N

₄

θ

( )

N

K

exp

(

t

/

_N

sin

θ

)

d

σ

c

exp

(

x

/

_O

sin

θ

)

dx

I

0 Z

−

Λ

Λ

−

=

　

∫

コンセプト 光電子の脱出深さは、光電子の運動エネルギーで決まる。した がって、励起光のエネルギーを変えて、薄膜を構成する各元素か ら放出される光電子の運動エネルギーを揃えることで、薄膜の深 さ方向の組成分布の算出が容易になる。

t

d

13 13

O 1sおよび N 1s光電子スペクトル （TOA = 52

°）

SiO₂/Si₃N₄構造に関しては、次のスライドで、 I(O 1s)/I(N 1s)

の光電子の脱出角度依存性から検討

536

Binding Energy (eV)

528 534 532 530 In te ns it y (a rb . uni ts ) (a) 532.2eV hν = 1481 eV Si(100) O 1s TOA = 52° O 1s N 1s hν = 1481 eV _hν = 1349 eV LBE HBE Intensity I (O 1 s ) (arb. units) Intensity I (N 1 s ) (arb. units) SiO₂1) Si 3N42)

HBE High Binding Energy

LBE Low Binding Energy

TOA =52o

Si(100) _{397.3 eV}

398.3 eV

Binding Energy (eV)

402 400 398 396 394

1) F. J. Grunthaner et al., 2) C. H. Peden et al.,

14 14

O 1s および N 1s光電子スペクトルの解析

I (O 1 s ) / I (N 1 s ) SiO₂ Si₃N₄

H. Nohira, et al.,ECS Spring Meeting, Québec, Proc. 2005-01, p. 19. M. Higuchi, et al., Appl. Phys. Lett. 90 (2007) 123114.

0 30 60 90 TOA θ [deg] SiO₂ Si₃N₄ SiO₂ Si₃N₄ N Λ（SiO₂) = 2.86 nm Λ（Si₃N₄) = 2.41 nm Λ（Si₃N₄) = 2.41 nm Si N O O O Si O O O Si N N N Si₂ Si₂ Si_{2 HBE} LBE I (N 1 s, HBE ) I (N 1 s, LBE ) HBE LBE Binding Energy Si₃N₄ 層の上の Si層が、シリコン 窒化形成後に窒 化チャンバーか ら取り出した直後 に、大気中で酸 化したと考えれる。 4.4×1014 cm−2 398.3eV 397.3eV

15

サブナイトライドの検出（TOA = 52°）

subnitride I(I)

Binding Energy [eV]

106 104 102 100 98 θ = 52o hν =1050 eV 90 I(I) /I(N) (arb. units) 0 30 60 Photoelectron TOA (o₎ I(N) Si-Si₂NH Si H N Si Si Si1+(N) Si3+(N) Si1+_(N) Si3+_(N) Si-Si₂NH Si2+_(N) Si Si N Si Si Si2+(N) N Si N Si Si N Si N N Si Si₃N₄ Si Subnitride Λ（Si₃N₄) = 2.41 nm 6.08×1014 _cm−2 Total amount of subnitrides Si 2p_3/2

16

まとめ2

SiO₂ Si₃N₄ Si subnitride N layer Si 2p、 N 1sおよびO 1s内殻準 位毎に励起光のエネルギーを選ぶ ことで、それぞれの内殻準位から放 出される光電子の運動エネルギー をそろえた。その結果、Si、Nおよび O原子の検出深さを揃えた。 軟X線励起角度分解Si 2p, N 1s, O 1sスペクトルの解析 から、 0.5-nm-SiO₂/N/1-nm-Si₃N₄/subnitride/Si という層状

17

(3) 微量元素の化学結合状態と深さ方向組成分布の評価

共同研究者 松田徹 松田徹11_{、野平博司、野平博司}11_{、池永英司、池永英司}22_{、小林勇介、小林勇介}33_{、金成国、金成国}44_{、岡下勝巳、岡下勝巳}44 _{、佐々木雄一朗、佐々木雄一朗}44_、、 伊藤裕之 伊藤裕之44_{、角嶋邦之、角嶋邦之}55_{、、パールハット・アヘメトパールハット・アヘメト}55_{、、筒井一生筒井一生}33_{、水野文二、水野文二}44_{、服部健雄、服部健雄}55_、、 岩井洋 岩井洋55 武蔵工大 武蔵工大11、高輝度光科学研究センター_{、高輝度光科学研究センター//SPringSPring--88}22、_、東工大総理工_{東工大総理工}33 ( (株株))ユー・ジェー・ティー・ラボユー・ジェー・ティー・ラボ44、東工大フロンティア研_{、東工大フロンティア研}55 例３ 例３ プラズマドープしたボロンの化学結合形態とプラズマドープしたボロンの化学結合形態と その深さ方向分布の

その深さ方向分布の_{Spike RTASpike RTA} による変化による変化

18

研究背景

研究背景

1E+19 1E+20 1E+21 1E+22 0 10 20 30 Depth [nm] all borons De n s it y of B a tom s [ c m ] -3 SIMS profile 接合評価方法 接合評価方法 二次イオン質量分析法（ 二次イオン質量分析法（_SIMSSIMS）） 不純物の化学結合状態とその深さ方向変化を明らかにできれば、 キャリアの深さ方向分布を観測することができる 四 四探針法抵抗率測定探針法抵抗率測定 シート抵抗 シート抵抗 _RRｓｓ₌₌ρρ_/Xj/Xj activated

19

J. J. Yeh and I. Lindau, Atomic Data and Nuclear Data Tables 32 (1985) 1.

電子の脱出深さ Λ

M. P. Seah and W. A. Dench, Surf. Interface Anal., 1 (1979) 2.

Λ

[monolayer]

Kinetic Energy [eV] 103 102 10 1 10 102 103 104 3.8 nm 8.6 nm 4.8 nm 2.1 nm in SiO₂ in Si Λ ∝ (E _k) 3 / 4 超高フォトン数 ＆光イオン化断面積 σ の増加→微量元素の検出が可能になる。

光イオン化断面積と電子の脱出深さ

B 1s, Si 2p, As 3dの内殻準位の 光イオン化断面積 σ 10 10-5 102 103 σ abs [Mb/atom]

Photon Energy [eV]

B 1s 104 As 3d Si 2p 10-1 10-3 約20倍 1486.7eV 500eV

20

実験方法

実験方法

• •実験試料実験試料 ：： 比抵抗比抵抗 88～～1212Ω Ω cm, ncm, n--Si(100)Si(100) HF HF溶液処理による水素終端溶液処理による水素終端Si(100)Si(100)面の形成面の形成 B

B₂₂HH₆₆/He Plasma Doping/He Plasma Doping によりボロンを導入によりボロンを導入 ( dose

( dose量量 6.96.9××10101414_[cm[cm--22_{]] (SIMS))(SIMS))}

シンクロトロン放射光励起光電子分光

シンクロトロン放射光励起光電子分光 （（_SSXX--PESPES））測定測定

1075

1075℃℃ Spike RTASpike RTA

複数回化学エッチング（

21

熱処理前の試料の

熱処理前の試料の

角度分解光電子スペクトル

角度分解光電子スペクトル

NO NO：： SiOSiO₂₂からのからのSi 2Si 2pp3/2 3/2 光電子数光電子数 NS NS：： SiSi基板からの基板からのSi 2Si 2pp3/2 3/2 光電子数光電子数 NB NB , , NBONBO：： B 1B 1ss 光電子数光電子数 0 0.02 0.04 0.06 0 20 40 60 80 100 TOA [deg.] NB/NO NBO/NO NB /N O , N B O /N O 190 194 198

Binding Energy [eV]

Inten s ity [a. u .] _NB B 1s NBO 80° 30° 52° 15° 8° 182 186 96 98

Binding Energy [eV] 100 102 104 106 Intens ity [a. u.] Si 2p 3/2 NS NO 80 ° 30° 52° 15° 8°

22 Si/SiO Si/SiO₂₂界面に界面に 局在分布 局在分布 SiO SiO₂₂膜中に膜中に 均一分布 均一分布 Si Si 基板中に基板中に 均一分布 均一分布 SiO

SiO₂₂膜厚膜厚 tt_SiO2SiO2 = 0.64 [nm]= 0.64 [nm]

SiO SiO₂₂ Si Si NO NO NBONBO θ θ t t_SiO2SiO2 NO NO NBNB SiO SiO₂₂ Si Si t t_SiO2SiO2 SiO SiO₂₂ NO NO NBNB t t_SiO2SiO2 Si Si ボロン原子 ボロン原子 NB , NB , NBONBO : B 1s: B 1sスペクスペク トル強度トル強度 NO NO : SiO: SiO₂₂からのからのSi 2p3/2Si 2p3/2スペクトル強度スペクトル強度 1) D.

1) D.--A. A. LuhLuh et al., PRL 79 (1997) 3014. et al., PRL 79 (1997) 3014.

光電子の屈折の影響 光電子の屈折の影響1)1)を考慮して解析_{を考慮して解析} 0 0.02 0.04 0.06 0 30 60 90 TOA [deg.] 0 0.006 0.012 0.018 NB /N O NB O /N O NBO NBOは酸化膜中に存在する、酸素と結合したボロンである。は酸化膜中に存在する、酸素と結合したボロンである。 as-depo

NB,NBO/NO

NB,NBO/NO

脱出角度依存性の不純物分布による違い

脱出角度依存性の不純物分布による違い

23

B 1s光電子スペクトルの解析 ＜背景信号の処理＞

Si2s光電子のプラズモンロス

24

Intens

ity [a. u

.]

Binding Energy [eV]

184 186 188 190 192 194 196 198 × 2 × 5 Spike RTA at 1075 Co without etching 0.5nm etching 1.4nm etching 1.9nm etching × 10 3.8nm etching 8.9nm etching × 20 2.4nm etching × 10 187.1eV 188.3eV 189.6eV BE L BE L BE M BE M BE H BE H BE L BE Lはは深さ方向で濃度深さ方向で濃度** がほぼ一定である がほぼ一定である 1E+19 1E+20 1E+21 1E+22 0 2 4 6 8 10 Depth [nm] Density o f B atoms [cm ] -3 All borons BE H BE M BE L Solid Solubility

熱処理後のボロンの化学結合状態

熱処理後のボロンの化学結合状態

*次のスライド示した較正を行なったとの値である

25 ＊ ＊熱処理後のデータ熱処理後のデータにおいて、において、_{SIMS SIMS} のの測定結果測定結果を用いて較正を用いて較正 S B n (Si2p) (Si2p)/ NS/ (B1s) (B1s)/ NB/ n × Λ σ Λ σ = ×a 補正係数補正係数 ：： a a = 0.24= 0.24

濃度較正

濃度較正

26 最も低結合エネルギー側のピーク 最も低結合エネルギー側のピーク _BELBELがが、、活性化したボロ活性化したボロ ンからのスペクトルだと考えられる ンからのスペクトルだと考えられる。。

BEL

BEL

とキャリア濃度の深さ方向変化

とキャリア濃度の深さ方向変化

27 9 9結合エネルギー結合エネルギー _{192~193eV192~193eV}のスペクトルは、シリコン酸化膜のスペクトルは、シリコン酸化膜 中の酸素と結合したボロンに起因する。 中の酸素と結合したボロンに起因する。 9 9活性化熱処理後のスペクトルには、結合エネルギー活性化熱処理後のスペクトルには、結合エネルギー _188eV188eVをを 中心とした３つのスペクトルが現れ、結合エネルギー 中心とした３つのスペクトルが現れ、結合エネルギー _{187.1eV187.1eV} のスペクトルが、活性化したボロンに由来するスペクトルであ のスペクトルが、活性化したボロンに由来するスペクトルであ る。 る。 9 9これらの結果から、これらの結果から、_SXPESSXPESを用いることにより、を用いることにより、ボロンの活性ボロンの活性 化率の深さ方向変化 化率の深さ方向変化がが測定可能であることを明らかにした。測定可能であることを明らかにした。

まとめ3

28

まとめ

放射光による軟X線光電子分光は、以下のようなメリットがある。 9光電子の脱出角度を変える代りに、励起光のエネルギーを変 えて、薄膜を構成する各元素から放出される光電子の運動エ ネルギーを変えることで、薄膜の深さ方向の組成分布の算出 が可能になる。 9薄膜の構成元素から放出される光電子の運動エネルギーを 揃えて光電子分光を行うと深さ方向組成分析が容易になる。 9超高フォトン数 ＆光イオン化断面積の増加により、微量元素 の検出とその化学結合状態の評価が可能になる。 謝辞 SPring

SPring--88ののBL27SUBL27SUにおける光電子分光測定にご協力頂いた、における光電子分光測定にご協力頂いた、

財団法人高輝度光科学研究センターの 財団法人高輝度光科学研究センターの為則為則 雄祐氏、室雄祐氏、室 隆桂隆桂 之氏 之氏 、金正鎮、金正鎮 氏、上田茂典氏、上田茂典 氏、小畠雅明氏、小畠雅明 氏氏 に心からの感謝に心からの感謝 の意を表します。 の意を表します。