博 士 （ 理 学 ） 清 水 忠
学位論 文題名
Novel IVIethod for the Construction of Carbocycles ぴ励 Cycloaddition Reactions Using Dicobalt Acetylene Complexes
（アセチレンジコノヾルト錯体を用いた付加環化反応を 基 軸 と す る 炭 素 環 骨 格 構 築 法 の 開 発 ）
学位論文内容の要旨
付加 環化 反応 による炭 素環骨格構築は、一挙に2ケ 所の炭素ー炭素結合が形成さ れる極めて効率的な合 成方法論であ る。例えば、Diels‑Alder反 応は適用範囲も広く最も重要 な6員環炭素骨格構築法となってい る 。 一 方 、 付 加 環化 によ る7員環 炭素 骨格 構 築法 とし ては 従 来、 共役 ジエ ンと ア リル カチ オン 種と の
【4+3]型付加 環化反応が主に用いられてお り、ペンタジェニルカチオン種とオレフィンとの［5十2］型付加 環化反応に関 する報告は比較的限られてい る。これは、ペンタジェニ ルカチオンの幾何配置をシス型に固 定 す る の が 困 難 で あ る 上 に 、 分 子 内 環 化 に よ る
5
員 環 生 成 が 起 こ り 易 い た め と 考 え ら れ る 。《 ゛ 》旦 O
申 請者 は、 この 問 題を解決すべく、アセチレ ンビスコバルト錯体の特性 に着目して新たな5炭素ユニ ッ ト1を 設 計し た。 すな わち、．アセチレンビス コバルト錯体部位の電子供与 により安定化されたカチオ ン 種Aは シ スオ レフ ィン に類 似 した 構造 を有 する が 、コ バル ト錯 体 の結 合角 は140度 前後 と大 きいため 、 分子 内環 化に よる
5
員 環形成は極めて不利とな る。従って、これに電子豊富 オレフィンを作用させれば 分 子 間 で の 付 加 環 化 反 応 に よ り7
員 環 化 合 物 を 選 択 的 に 与 え る こ と が 期 待 さ れ る 。OAc 1
(C0)3 ‑ ‑ ‑.
(C0)3
H
実 際に 種々 のル イ ス酸 存在 下で
5
炭素ユニッ卜1とェノ ールシリルェーテルとの付加 環化反応を検討し た 結 果 、 目 的 と す る7
員 環 化 合 物 が 高 立 体 選 択 的 か つ 良 好 な 収 率 で 得 ら れ る こ と を 見 出 し た 。OSi'Pr3
十A
Me2AICI (2.4 eq) CH2CI2
88%
(single isomer)
― 142−
C0)3
0)3
十 aユ
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さらに、2 とフランとの反応では［6 十4 ］型付加環化反応が選択的に進行し10 員環炭素骨格を有する化 合物が高立体選択的に得られることも明らかにした。
十
B
． (5.0 eq) 2
EtAICI2 (2.0 eq) )3 CH2C'71h/rxane (single isomer)
ー 144―
