Ｃｕ配線材の電気化学的ポリシング法の基礎的研究（３） Study of Electro-Chemical Polishing

(1)

Ｃｕ配線材の電気化学的ポリシング法の基礎的研究（３）

Study of Electro-Chemical Polishing Method for Cu Wiring 富永茂

^１＊

、土肥俊郎

^２

Shigeru Tominaga^１ Toshiro Doi^２

１

株式会社ロキテクノ

ROKITECHNO CO.,LTD

２

埼玉大学教育学部

Faculty of Education，Saitama University

Abstract

Cu／Low-k デュアルダマシン配線形成プロセスにおける Cu 配線膜研磨において、超低圧研磨条件で高い加工能率を得ることを目的として、導電性表層と絶縁層を有する多層構造の電解セルパッドを使用する電気化学的研磨方法を提案している。本方法は、従来のリング式加工装置のプラテンに電解セルパッドを装備し、

電解液を滴下して Cu 配線膜を直流電源を用いて電気化学的に研磨する方法で、これまで、電解液に硫酸銅水溶液を使用た定電圧電解法とリン酸水溶液、硫酸銅水溶液及びクエン酸水溶液を使用した定電流電解を検討した。本報告では、クエン酸水溶液に保護膜形成剤(BTA とグリシン)を添加した電解液で、Cu 配線膜の電気化学的研磨を行い、研磨中に生成された Cu 配線膜上の保護膜の評価方法を検討した。その結果、BTA が保護膜形成剤としてよい特性を示すことを報告する。

１．はじめに

hp65ｎｍ世代以降のデバイスの Cu 多層配線に使用される低誘電率の層間絶縁膜(Low-K,ULK 材)は、

Cu 配線材の CMP プロセスにおける機械的ストレスによってダメージを受けることがある。このため、Cu 多層配線形成プロセスでは低ストレス Cu 研磨技術の開発が課題となっている。電気化学的研磨方法は Cu 配線材を電気化学的溶解除去する方法で、低ストレス Cu 研磨技術の有望な技術の一つとされている。

筆者らは、CMP 装置のプラテンに貼付して電気化学的研磨が行える電解セルパッドを試作して、その加工特性を測定し、低ストレスの加工条件

（0.06psi）でも高い研磨レートと面内均一性が得られることを報告した。[1]

また、鏡面性や段差解消性と電解液の種類との関係をリン酸水溶液、硫酸銅水溶液、クエン酸水溶液の 3 種類の電解液で測定し、クエン酸水溶液を使用した電気化学的研磨がよい鏡面性を示すことを報告した。また、BTA を添加した硫酸銅水溶液を使用して Cu パターン付きウエハのチップを研磨し、段差解消性を評価した結果、配線形成には十分とはいえないまでも、一定の段差解消性が確認できた。［2］

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電解液には、キレート剤(chelating agents)の他に酸化剤 (0rganic compound)、防錆剤(corrosion inhibitors)、重合防止剤(polymeric inhibitors)、

pH 調整剤(pH adjusting agents)などの多成分系が有効であるとの報告がある。[3]

多成分電解液の調査を実施する際は、調査試料数が膨大となるため、blanket ウエハのチップ基板を利用して各種の電解液での基礎特性を比較することができれば、高価なパターン付きウエハの使用数量を最小に抑えることができる。

本報告では、酸化剤から硝酸と硫酸の２種類、防錆剤から BTA(ベンゾトリアゾール)とグリシンの 2 種類を選択して、キレート剤であるクエン酸水溶液との 2 成分系の電解液で、blanket ウエハのチップ基板を利用した保護膜の評価方法を検討した。

２．Cu 配線技術

Fig.1 に W メタル埋め込み配線方法の例を示す。 [4]

この方法はダマシンプロセスと言われ、層間絶縁膜

（INSULATOR 部）に配線用の溝を設置して、溝部に

配線材である W を埋め込む方法であるが、W が余剰

に形成されるため、余剰の W を研磨によって除去す

る必要がある。特に、余剰の W が溝部より層間絶縁

膜の上部に多く形成されるために凹凸が生じ、W の

(2)

例は、W メタルの CMP 平坦化の例であるが、研磨液に酸化剤(Hp4 以下)とエッチング剤(フェロシアン化カリウム塩)を添加し、酸化剤で W メタル表面を酸化して保護膜 (WO

_３

)を形成し、機械的研磨作用の大きい凸部の保護膜(PASSIVATION FILM)を機械的に研磨除去し、エッチング剤で溶解除去して平坦化するものである。

近年、半導体デバイスの微細化に従って配線長が長くなり、配線抵抗の低減と配線部の CR による信号遅延を改善するため、配線材には Cu が、また絶縁材には Low-k 材や ULK 材が検討されるに至り、Cu 多層配線形成プロセスでは低圧力での高速研磨の技術が要求されている。特に、半導体デバイスの微細化による Cu 多層配線のリバースサイジング化で、

多層配線の上層側の配線部(グローバル配線)の高速研磨が課題である。[5]

Cu 配線材の埋め込みにはめっき法が使用され、アスペクト比の高い狭い溝を埋めるためにボトムアップフィル技術が使用される。ボトムアップフィル技術では、狭い溝を優先的に Cu がめっきされるため、密配線部分にオーバーフィルが生じて太配線部との段差が大きくなる。このため、オーバーフィル部を平坦に研磨すると他の部分は過剰研磨になる問題がある。

Fig.2 に Cu 配線形成法と平坦化の課題を示す。[6]

密配線部のオーバーフィルを研磨除去すると、段差の低い疎配線部及び太配線部はエロージョンや

デッシングが生じ、各配線部が均一な平坦化ができなくなり、また配線容量の低下などの問題が生じる。

このため、オーバーフィル部の研磨速度を選択的に早くして各配線部を均一に平坦化する工夫が必要である。

電気化学的研磨法は Fig.1 の例に示すエッチング剤によるメタル溶解をアノード溶解に置き換えた研磨方法と言える。電気化学的研磨方法では、研磨速度が供給する直流電流にほぼ比例するため、特にグローバル配線の形成には適している。しかし、均一平坦化(低エロージョン、低ディシング)を実現するためには、凹部の研磨速度を抑えるために電気化学的に安定で均質かつ緻密な保護膜を形成する必要があり、しかも形成された保護膜は、比較的容易 (低い研磨圧力)に機械的に除去できるものである必要である。

３．実験装置及び実験方法

代表的な Cu-CMP 用スラリー中に含まれるベンゾトリアゾール(BTA)やグリシンは Cu との錯体を形成する。BTA は Cu

_２

O 層の上に、グリシンは CuO 層に錯体が形成される。[7]

本実験では、上記の錯体に着目し、電解液に BTA またはグリシンを添加して blanket Cu 基板を電気化学的に研磨して測定した研磨速度の結果から、保護膜の形成の有無及び電気化学的な安定性を比較した。

3.1 実験装置

Fig.3 に本実験で使用した研磨装置の構成を示す。

本実験装置は、従来のリング式加工装置(プラテン径Φ340mm)を使用し、プラテン上に電解セルパッドを設置し、電解セルパッド上面に電解質電解液を滴下しながら Cu 配線材をアノード溶解により研磨除去するものである。通電装置は、直流電源と接触電 Fig.1 メタル平坦化のメカニズム

Fig.2 Cu 配線形成方法と平坦化の課題

(3)

極で構成され、接触電極を導電性表層に接触させ、

同時に Cu 配線材を導電性表層に接触させることで、

直接 Cu 配線に電源電極を設置しなくともアノードバイアスできる構造である。

Fig.4 に電解セルパッドの構造の模式図を示す。電解セルパッドは、導電性表層と絶縁層及びカソードとなるステンレスシートの 3 層から構成され、導電性表層と絶縁層を貫通する多数の貫通孔が電解液収容部を形成するものである。直流電源のプラス極を接触電極に接続し、マイナス極をステンレスシートに接続し、電解液収容部に電解液を満たすことで、

基板の Cu 面／貫通孔／カソードで電解セルが形成され、基板の Cu 面をアノード溶解させて研磨する。

電解セルパッドはステンレスシートに導電性粘着テープが設置されているため、電解セルパッドを直接プラテンに貼付できる。プラテンは研磨装置の筐体と電気的に導通しているため、直流電源のマイナス極を研磨装置の筐体に接続することで、プラテン/導電性粘着テープを経由してステンレスシートをカソード極とすることができる。

3.2 実験方法

Table１に適用した加工条件を示す。また、Table2 に電解液に添加した添加剤の種類と添加量を示す。

加工試料には 40mmｘ40mm にダイシング加工した Cu blanket ウエハ基板（Cu 膜厚:1μm）を使用した。

電解条件：定電流電解とし、加工試料の単位面積当りの電解電流を電解電流密度とした。

Cu 膜の研磨レート：精密天秤を用いて、加工前と加工後の Cu 基板の重量差を測定して、１分当たりの除去量（重量法）で示した。

鏡面性：表面粗さ計を使用して算術平均粗さ Ra を用いて比較した。

電解液：食品添加用クエン酸粉末を超純水に溶解させ、20wt%クエン酸水溶液に BTA またはグリシン水溶液を添加して電解液とした。

また、硫酸、リン酸水溶液を添加した電解液も使用した。

電解セルパッド:電解セルの電解液収容部のパターンを、貫通孔径φ8mm、ピッチ 10mm で正三角形に配列(開口率50%)したものとした。

また、導電性表層にはカーボン材を使用し、

機械的研磨能力の影響を排除した。

Table1 適用した加工条件

CMP 装置リング式加工装置（プラテン径φ340mm）

加工試料 Cu blanket（40ｘ40mm）

膜圧 1μｍ電解セル

パッド

貫通孔φ8－10Ｐ(開口率 50%) 導電性表層:カーボン

加工圧力 0.32 psi 回転数プラテン:20rpm

研磨ヘッド：18rpm 電解液主成分:クエン酸電解液供給量 20ml/min

加工時間 60 sec 電解電流～1A

Table2 添加剤の種類と添加量

リン酸添加量(ppm) 10,50,100,500 硫酸添加量(ppm) 10,50,100,500 BTA 添加量(wt%) 0.1,0.2,0.5 グリシン添加量(wt%) 0.1,0.2,0.5

導電性表層

電解液収容部

絶縁層ステンレスシート

基板接触電極

Fig.4 電解セルパッドの構造図電解液供給機

直流電源

電解液電解セルパッド

接触電極

研磨ヘッド

プラテン

Fig.3 研磨装置の構成

(4)

４．実験結果と考察

4.1 添加剤の種類と研磨レートとの関係

Fig.5 に、20wt%クエン酸水溶液にリン酸、硫酸を添加して、定電流電解(電流密度 19 mA/cm

^２

)を実施したときの研磨レートと添加剤の添加量の関係を示す。また、Fig.6 には、BTA 及びグリシン水溶液を添加しときの研磨レートと添加剤の添加量の関係を示す。

リン酸、硫酸、グリシンを添加した電解液では、

添加量にかかわらずほぼ一定の研磨レートを示したが、BTA を添加した電解液では、添加量 0.1wt%～

0.5wt%で大きく研磨レートが低下した。

リン酸及び硫酸は、イオン導電種の働きの他に基板の Cu 表面の酸化剤として CuO または Cu

_２

O の保護膜を生成すると予想したが、添加量にかかわらず一定の研磨レートを示すことから、保護膜形成剤とし機能しないことが示された。同様に、グリシンを添加した電解液でも保護膜の形成が認められなかった。

グリシン存在下で Cu 錯体が形成されず、BTA 存在下で Cu 錯体が形成されることは、基板の Cu 表面に Cu

_２

O が形成されたことを示唆している。[7]

一般的に、Cu の電気化学的研磨では、(1)式の 2 電子反応が考えられている。

Cu → Cu

^２＋

+ 2e

^－

(1) 上記の反応は、アノードである Cu 表面と電解液の界面で Cu

^２＋

が電解液の主成分であるクエン酸とのキレート錯体反応によりクエン酸銅として取り込まれ、そのまま廃液として排出されるか、カソードで Cu の析出反応が生じることを意味している。前者の場合、クエン酸の H

^＋

イオンは、カソードで水素ガスとして消費されることを意味する。

一方、基板の Cu 表面に Cu

_２

O が形成されと仮定すると、(2)式の 1 電子反応も考慮する必要がある。

Cu → Cu

^＋

+ e

^－

(2) 電解電流効率は、(1)式の 2 電子反応を仮定して、

電解電流と Cu の研磨レートから求めたクーロン電流の比として求められる。クーロンの法則によれば、

2F(F=96485 クーロン)で 63.5g の Cu が研磨除去されるため、1A・min で 19.74mg の Cu が研磨除去されるとき、電流効率が 100%となる。(2)式の 1 電子反応を仮定すれば、1A・min で 9.87mg で電流効率が 100%

となる。

Fig.7 に、電解液として 20wt%クエン酸水溶液 (0wt%)と BTA を 0.1wt%、0.5wt%を添加したときの電解電流密度と電流効率の関係を示す。20wt%クエン酸

水溶液の場合、電解電流密度が 20mA/cm

^２

以下では、

電流効率がほぼ 100%であり、Cu 溶解反応は(1)式の 2 電子反応であることを示唆している。（1 電子反応を仮定すると、電解電流効率が 100%を大きく超え、矛盾が生じる。）電解電流密度が 20mA/cm

^２

以上では電流効率が急激に低下し、40mA/cm

^２

では、50%に、また、

60mA/cm

^２

では 35%に低下する。これは、電流密度が増加するに従って、反応が Cu 界面のクエン酸銅の拡散律速に達し、水の電気分解量が電解電圧の上昇によって相対的に増加するためと考えられる。

BTA を添加すると、電流効率が急速に低下することは、BTA と Cu の錯体が基板表面に形成されて保護膜が形成されたためと考えられるが、保護膜が Cu の溶解を完全に阻止しできず、クーロン電流の 10%

～20%の Cu 溶解が継続していることを示す。これは、

Cu 表面が電解セルパッドの導電表層に接触して、機 Fig.6 グリシン、BTA 添加量と研磨レートの関係(19mA/cm

^２

定電流電解）

0 1 2 3 4 5 6

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

添加量(wt%)

研磨レート(mg/min)

グリシンＢＴＡ

Fig.5 硫酸、リン酸添加量と研磨レートの関係 (19mA/cm

^２

定電流電解）

0 1 2 3 4 5 6

1 10 100 1000

添加量(ppm)

研磨レート(mg/min)

リン酸硫酸

(5)

械的研磨の作用（フリクションはわずかながら存在する）により、錯体の生成-錯体の機械的除去-Cu 溶解の繰り返しが継続されるためと解釈できる。

Fig.8 に電解電流密度 19mA/cm２のときの研磨後の Cu 表面の表面粗さの測定結果を示す。BTA の添加しない 20wt%クエン酸水溶液を使用したときの表面粗さ(0wt%)と比較して BTA を添加した電解液では、

Ra が 15～10nm の値まで低下した。Cu 表面にはピットの形成は観察されなかったため、Cu 溶解量は、ピットによるものではないと判断され、錯体の生成- 錯体の機械的除去-Cu 溶解の繰り返しの内、錯体の機械的除去の割合が少ないためにクーロン電流の 10%～20%の Cu 溶解量に抑えられたと考えられる。

4.2 BTA 錯体の保護膜としての強度評価

配線形成のためには、Fig.1 の例にも示されているように、保護膜の特性として、化学的、または電気化学的な反応を阻止でき、機械的除去が容易であることが望ましい。

Fig.6 に示した研磨済みの試料を自然乾燥させた後、クエン酸水溶液のみの電解液を使用して再研磨を実施して研磨レートを測定した。Fig.9 に再研磨時の研磨レート(ΔG1)を Fig.6 に示す研磨レート

（ΔG0）と比較して示す。

Fig.9 のΔG1 は、BTA を添加していない電解液での再研磨レートを示すものであり、保護膜が形成されていない場合は、5.5mg/min の一定の研磨レートを示すはずであるが、10%～30%ほど研磨レートが低下している。クエン酸のみの電解液での研磨レート

（ΔG0 の BTA0%）と再研磨レート(ΔG1 の BTA0%）

は、同一値であったため、研磨試料の水洗や乾燥時に予想される研磨試料の Cu 表面の酸化による影響はないものと判断される。従って、ΔG1 に示される BTA 添加無しでの再研磨レートからの低下は、ΔG0 で形成された保護膜の影響によるものと考えられ、

保護膜の簡易評価方法を示唆するものと判断される。しかし、本試験では、形成された保護膜が電気化学的に安定か否かの評価は可能であるが、BTA 添加量のどこが最適かの検討はできない。

再研磨時の研磨レートの時間推移を測定することは、新たな知見を得るための有力な方法であると思われる。

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

0 20 40 60 80

電解電流密度(mA/cm²)

電解電流効率

0wt%

0.1wt%

0.5wt%

Fig.7 電解電流密度と電流効率の関係 (BTA 添加電解液)

Fig.9 再研磨による保護膜の評価 ΔG0：2 成分電解液での研磨レート ΔG1：クエン酸電解液での再研磨レート 19mA/cm

^２

定電流電解

0 1 2 3 4 5 6

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

ＢＴＡ添加量(wt%)

Removal Rate(mg/min)

⊿Ｇ0

⊿Ｇ1

Fig.8 BTA 添加量と研磨後の表面粗さの関係(19mA/cm

^２

定電流電解)

0

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

ＢＴＡ添加量（ｗｔ％）

Ｒａ（ｎｍ）

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