硫 酸 工 業 の 現 況 31
綜
合
講
演
硫
酸
工
業
の
現
況
(昭 和 十 年 三 月 九 日 講 演,松 井 元 太 宴群
硫 酸 工 業 は過 去 に 於 て所 謂 Leblanc 法 の根 幹 を な し,無 機 大化 學 工 業 界 に中心 的 地 位 を永 く保
持 し,用 途 の 一般 的 な る點 よ り嘗 て其 消 費 量 が 一 國 化 學工 業 の磯 達 の程 度 を示 す標 準 と さ へ考 へ ら
れた りき.其 後 ア ム モニ ア曹 達 及 び 電 解 ア ル カ リ工 業 の勃 興 す る に及 び 共地 位 に 少 なか らざ る脅 威
を受 け つ つ も,他 面 に人 造 肥料 即 ち過 燐酸 及 び硫 安 工 業 又は 石 油精 製,更 に最 近 は 入絹工 業等 に 多大
の需 要 を見 出 す に到 り,依然工 業 藥 品 中の 王 座 を占 む る と雖 其 使用目 的 の 難 よ り最 早 昔日 の如き 意 味
に て硫 酸 の消 費 量 を以 て 一般 化 學 工業 の發 達 の程 度 を率 す る事 を得ず.加
ふ るに最 近10年間
に發 達
せ る室 中窒 素 固定 並 に ア ムモ ニアの酸 化 に よ る硝 酸 製 造,鹽 酸 の 合 成,石 膏使 用 に よる硫 安 製造 ,氣
化 燐 酸 等 の 化 學 工業 並 に天 然 芒硝 の採 取等 は又 汝硫 酸 消 費 量 の減 少 の 因 をな し,又 他方 に技術 上 の
進 歩 よ り金屬 製 錬 の 際 の 慶 瓦斯 の處 理 に よ る製 造 も漸 次 實 施 せ らる るに到 り,將 來益 々共 月
」
途 の擴
張 を要 求 す る状 態 に あり.
筆 者 は本 稿 に於 て硫 酸 工 業 に關 し,1原 料 及 び亜 硫 酸 の製 造,II硝 酸 式製 造,
III接觸 式 製 造, IV經
濟 的考 察 につ き概 論 せ ん とす.
I.原料及亜硫酸の製造
硫 酸 製 造 用 亜 硫 酸 の 根 源 は,1)硫 黄,2)硫 化 鑛,3)硫 化 亜 鉛 鑛,4)硫 化 鉛 鑛 及 び雜 鑛,5)ス ペ ン トオ キ サ イ ド,6)金屬 製 錬 瓦 斯 等 と す.
(1)硫 黄 其 の 主 な る 産 地 は 北 米 合 衆 國 のLoulsiana, Texas,イ タ リー のSicily島,及 び 本 邦 等 と す.米 國 に て は 地 下 深 き埋 藏 物 をHerman Frasch法 に より 過 熱 蒸 氣 を 用 ひ 熔 融 せ し め,地 上 に 汲 揚 げ 採 取 す,成 分 は99.5%と せ られ,世 界 産 額 の85% を 占 む.1) 精 製 硫 黄 の 燃 焼 に は 主 に Tromblee-Pau1式 醐 縛 燧 を 使 矯 す.
本 邦 は 岩 手 縣 松 尾,幅 島 縣沼 尻 等 が 主 な る俺 地 に して,土 硫 黄 と硫 化鐵 鑛 を混 す る もの あ り.其 儘
硫 酸 の原 料 と し,一 般 に硫 化 鑛 の櫨 にて處 理 す.
嘗 て某所 接觸 式 に使 用 せ る精 製 硫 黄 の成 分 は次 に示 す.2)
H2O S Šöᢕª•@ŠD•ª As Se Cl 0.008 99.932 0.054 0.038 0.0002 0.0054 a,(2)—°‰»ècèi•@Žå‚ɉ©ècèi (Iron pyrite, FeS2) ‚É‚µ‚ÄŠÜ“º‚Ì‚à‚Ì‚ ‚è Marcasite (FeS2) ‹y
Pyrrhotite Fen Sn+1 ‚à‚ ‚è.
1930年世 界 の 産 額 は單 位 を10_??_tonと し て,7874に し て,100以 上 の 國 は 順 次, Spain 3867, Norway
740,Italy 665, 日本619,Portugal 384,.Germany 352, U. S. A 339, Cypus 296, France 194, Greece
菅 東 京 工 業 大 學 1) Chem.Met.Eng.,39(1932),392;J.H. Pdlard:Do.,39(1532),394. 2)群 馬 縣 草 津 温 泉 附 近 産,吾 妻 硫 黄 會社供 給.
22
松
井
元
太
郎
134等 と す 。SpinのHuelva,Riotinto,Tharsis 産 はS48∼50%, Cu 0 .7∼3.0% 良 鑛 と し て 知 らる.3)
本 邦 の 硫 化 鑛 は 別 子(S45%),日 立(S44%),柵 原(S50%)が 産 量 大 な り,}>
E.E. Soinermeir氏5)>はFcS2の 燃 焼 熱 を 測 定 し,1gSに 付2915calと し,加 村平 八 氏6)はFeS2 =FeS+Sの 分 解壓 を測 定 せり.
(3)塊鑛 櫨(English lump burner; Englische Rostbrenner)硫 酸 製造 用 硫 化 鑛 は徑12∼75mm を塊 鑛 と し,夫 れ よ り小 な る を 粉 鑛 と 歩.塊 鑛 櫨 はロ ス トTL面 積1.60∼3.3 m2の 上 に鑛 石層1.35∼ 1.80mあ り.1m2火 架 面 積 に付 鑛 石處 理 量 は 硫 黄 含 量 に よ り差 あ り,普 通 の 場 合 を 表 示 す. 鑛 石 中 の S% 48 40∼42 38∼40 爐能力 kg/m2 154 175 200 櫨 数 は製 造 能 力に應 じ定 め ら れ 背 中 合 せ に 配 列 す.例 へ ば6∼64基 を 一 團 と す.本 邦 に て は 明 治 28年 初 め られ,磯 生 瓦 斯 は 比 較 的 清淨 な り,現 時 猶 使 用 す る 所 あり. 粉 鑛 は 嘗 て141aletra式 棚爐 に て處 理 す.筆 者 は 歐 州 工 場 に て 見 學 し,本 邦 に も以前 建 設 あ り しが, 現 時 は廢 せ られ 機 械 櫨 に 代 れ り. (4)機 械 櫨 其 の 利 釜 と す る も の は,(1)仕 事 一 様 に し て 自 働 的 な る 事,(2)平 均に し て 充 分 な る 燃焼 が 行 は る る 事,(3)燃 焼 に必 要以上 の餘 分 の空 氣 の 侵 入 が 防 ぎ 得 られ,從 つ て 一 様 に し て 濃 厚 な る 亜 硫 酸 瓦 斯 が 得 ら る る 事,(4)建 設 敷 地 小 な る 事,(5)勢 力 費 及 操 業 費 を節 し得 ら る る事 等 と す. 機 械 櫨 は通 例 直 立 圓 筒 形 に し て數 段 の 棚 あ り,中 心 主 軸 の 同 轉 に よ り夫 れ に 附 着 せ る攪拌 機 に て 鑛 石 は 順 次 下 方 へ送 られ て 燃 焼 す.爐 内 の 高 熱 より 鐵 類 の 保 存 上 水 又 は空氣 を 用 ひ 適 當 に 冷 却 す.多 くは 櫨 の 上面 を鑛 石 の 乾 燥 用 に供 す,從 て 機 械 櫨 設 計 の 主 要 貼 は 主 軸 と 腕 の 取 付 方,冷 却 方,鑛 塵發 生 に蘭 す る 注 意 等 と す.櫨 の 容 量 は3∼25tonに して,單位 面 積 に 付 小 櫨 は 約60 kb,大 櫨 は 約100 kg の 鑛 石 を處 理 す.
硫 酸 製 造 用 と し て 知 ら る る も の はHerreshoff,Wedge, Harris,Kauffmann, Lurgi, Scherfenberg, Moritz, Laurent-Bracq, Thorba式 等 あ り.本 邦 に て は 明 治27年 頃 よ り諸 種 の もの が 輸 入 せ られ しが, 現 時 は 主 にHerreshoff式 の 改 良 型 が採 用 せ られ,戸 畑鑄 物 會社,大 日本人 造 肥 料 會社 に よ り製 作 供 給 せ ら る. 筆 者 の 測 定 に よ るHerreshoff及Wedge櫨 操 業 の 一 例 を 示 す.7) 櫨容 量 外徑m 高 さm 棚數 棚積m2 表面 積m2 H 3.05 4.00 7 56.30 64.OB W 8.38 ti.83 7 175.45 205.57 温 度 乾 燥 棚 1 4 7 瓦斯 出 口 排出 空氣 H 185 006 665 587 662 211 、V 164 646 675 248 638 189
硫 酸 工 業 の 現 況 23
以 上 の 操 業歌 態 を考 察 す る にH爐
は操 業 強 烈 に して寧 ろ過 荷 の 程 度 な 夢,之 れ に反 しW櫨
は操
業 に餘 裕 を示 す もの とす.
機 械 櫨 操 業 に最 も困 難 を感 ず る は鑛 壁 の 獲 生 に して,主 に鑛 石 が櫨 内 の棚 段 を落 下 す る際 に上 昇 氣
流 に煽 らる る事 に基 因 す.Laurent-Braeq式
は 此點 に留意 し,櫨 底 は連續 螺 旋 状 をな し,攪拌 腕 は之
れ に沿ひ て鑛 石 を逸 り,あ る週 期 の 後原 位置 に復 す.從
て鑛 塵 の發 生 少 な く,Cottell除 塵 装 置 使 用
の もの と同 様 の效果 ある もの と言 は る.
隅轉 式爐 にDucco式 あ り,筆 者 は 嘗 て イ タ リー 工 場 に 見 學 せ り.近 來Kauffmann式 其 他 の 建 設 あり,2次 熱空 氣 を 使 用 す る爲 め爐 内 の 温 度11000以 上 に 昇 り熱效 果 良 好 に してSO3の 生 域 を 防 ぐ.Lurgi式 は徑3m,長 さ35 m,20∼25HPを 要 し,40∼50 tonの 鑛 石 を處 理 す.8)硫化 鑛 の 燃焼 をSO2と02の
氣 流 中 に行ひ 酸 素 を20%に
保 つ,亞 硫 酸 酸 化 装置 の效 率 良 好 な り
と言 ふ9)又初 め空 氣 を減 じ燃焼 せ しめ,次 に酸 素 を混 す る事 も行 は る,
焼鑛(Cinder;Abbrande)の 重 量 は 原 鑛 の70∼80%に し て,殘 留 せ る硫 黄 は 鑛 石 の 種 類 燃 焼 装 置に よ り差 あ れ ど も,一 般 に 塊 鑛爐 の 場 合2∼5%,機 械爐 の 場 合0.5∼2.0%と す. (5)其 他 の 硫 黄 原 料 ス ペ ン トオ キ サ イ ド は 硫 黄 含 量50∼60%に し て 水 分 多 し,普 通 機 械爐 に て處理 せ ら る.硫 化 亜 鉛 鑛(Zinc blend)は1豪 州産 多 く,世 界 を 通 じ2.0∼2.5×106 ton(1929)と す.硫 黄 含 量 は 1S∼33%に し て,燃 焼 に は 外 熱 を 要 す.人 力 式 にRhenania式, Delplace式,機 械 式 にHegeler式,
Melton式,DeSpirlet式等 あ り.硫 化 鉛 鑛 は 特 殊 の 装 置 に よ わ4∼6%のSO2を 得.
米 國Tennessee Copper
Co.のCopper hill製錬場
にて は銅 製 錬 熔鑛爐 瓦斯 を直接 大 規 模 の鉛室
に導 き,鑛山發 生 硫 黄 の7脇
を硫酸 こ變 じ,更 に1919年
以 後 コ ンバ ー ター 瓦 斯 を利用金 硫 黄 の
92%を
硫 酸 と し,以 て煙害 問題 解 決 の一 例 を示 せ り、獨逸 に 於 て はH.Petersen氏
一 種 の 塔 式操 業
を考 案 し金 属 製 錬 瓦 斯 の處理 に好成 績 を〓り.本
邦 に於 て佳 友鑛山株式會社 の 四阪 島 製錬所
は同 式 を採 用 し,昭和4年
以 降 順 次 燈 結爐,〓,〓
鑛 櫨 瓦斯 を硫 酸 製 造 に僕 した り.
石膏 を原 料 とす る方 法 副歐 洲大 戦 當時獨 逸 に行 は る.
(6)鑛
塵 の 除去
一般 に粉 塵 を瓦斯 より分 離 せ しむ る には:(1)冷 却 に よる沈 降 法,(2)瓦 斯 の
速 度 を遲 くす る事,(3)大
な る接觸 面 を與 ふ る事 等 とす.米 國 に て は塵 室 に多數 の 銅線 又 は鎖 を懸 垂
せ しむ る ものあ ゆ,水平 の平 行 板 のHoward式
は效 率 良 好 とせ ら る.之等 は50∼80%の
紛 塵 を除 去 す.
Cottre11式 電 氣 除 塵 法 は1906年 よ り實 施 あ り.高壓 電 氣 を使 用 す る方 法 な り. A. M. Fairlie氏 に よ るに使用鑛 石中の 硫 黄25500kg, 硫 黄利用率95%,50℃ Be硫 酸日産119000kg,使用電壓40OO0∼ 60000Vの 場 合 鑛 塵 の 分 布 は 次 の 如 く示 さ る10):
鑛
塵 溶解鐵 As
Pb
沈降量kg
775.0
6.6
31.9
119.0
通過
景kg
8.3
1.34
9.9
26.8
沈降率%
98.94
83.24
24.21
81.59
本 邦 に て は 昭 和5年東京硫酸 株 式會社 がLurgi式 を採用 せ し を始 と し漸次使用を增 し,昭 和8年 5月Cottrell式 の 特 許權 の 期 限 を過 ぎ し結 果 使 用 も廣 くな れ り. 納 五平氏によ るに收效率95.5∼99.1%に及 び,1m3m瓦斯 中 入口 の鑛塵1gの もの 出 口0.002∼0.005g 8)Waeser: Chem. Ztg.,58(1934),213. 9)日本窒素肥料 株 式會社,工藤宏氏特 許. 10)Chem. Met. Eng., 25(1921),863.24 松 井 元 太 郎 に 減 じた り と言11) Cりttrell装 置 使 用 の 硫 酸 は 蓮 にfiす る外 は 浮游 物 を別 段 に 認 め す . (7) 燒 鑛 瓦 斯 並 に 系 内 瓦 斯 分 析 硫 化 鱗 の 場 合 櫨 出 口の 瓦 斯 温 度 は600∼700。,普 通 塵 室 通 過 後400∼500° と な り,近 來Cottrcll装 置 を 附 した る は更 に 低 下 し300。 附 近 と な る.瓦 中 の 亜 硫 酸 分 は 原 料に よ り差 あ り.硫 黄10%.硫 化 鑛6∼9%。 亜 鉛 鑛4∼8%と す.金屬 製 錬 瓦 斯 は 容 積 成 分 に 著 しき変動動 あり.酸 素 を副 生 す る 工 場 に て は 之 れ を適 當に 使 用 し て 利 釜 多 し.
瓦 斯 中SOSの 分 析 法 と して はRe三ch氏 法 あ り.其 改 良 にRasching氏SF12.)及.乱,M.Fairlie氏 法13) あ り て酸 化 窒 素 の 存 在に て 分 析 可 能 な り とF]は る.筆 者 の 経 験に よ る に 系 の 後 部 の 酸 化 窒 素 に 富 み, SO2の 少 き所に て は 之 等 の 方 法 は効 を 奏 せ す し て 結 果 不 明 瞭 な り.例 へ ば 塔 式 に て は 已に 第2塔 の 出口にて 使 用 不 可 と す.筆 者 は 一 定 量 の 瓦 薪 を 沃 度 規 定 液 に 途 り未 反應 の 沃 度 をNaS2O3に て 逆 滴 定 し所 要 の 目的 を 達 せ,14) Gay-Lnssac塔 入 ロ 瓦 斯 中 のSOsを 同 法 に よ り測 り,重 量 法is)と 比 較
し 使用 可 能 な る を證 せり. Na2S2O3逆 滴 定 0.0645% 0.0636% 重 量 法1 0.0656 % 0.0613% 最 近測 定 の結 果 を掲 ぐ: SO2% 昭和9年8月20日 昭 秘9年8月2δ 日 Na2SO3逆 滴 定 0.0031 0.0093 0.0089 0.0080 0.0103 0.0064 0.00311 重量 法1 0.0027 0.0086 0.0088 重 量 法2 0.00330.0.0104 0.00650. 0000
SO2 分 析 記 録 計にMono,Ados, Ranarex, Sielnens式 等 あ り.容 積 計 にHydro.式 あ り.
II硝酸式製造法 (Nitration
Process;
Stickoxydverfahren)
現代の鉛室系
(Chamber
system;
Kammersystem)
の 主 要 部 分 は: (1)SO2供 給 装 置,(2)除 塵装 置, (3)Glover塔, (4)鉛 室, (5) Gay-Lussac塔,(6)循 環 酸 系 統,(7)通 風 器,(8)硝 酸 供 給 装
置,(9)水
分 供 給装 置 等 とす.
(8) GIover塔 及Gay-Lussac塔 1827Louis Gaу-Lussac氏 がGay-Lussac塔 , 1842年John Glover氏 がGlover塔 を創 設 せり.高 温 瓦 斯 はGlocer塔 を 上 昇 中,塔 上 に 注 加 せ ら る る 含 硝 硫 酸 及 鉛 室 硫 酸 の 混 合 物 に て 冷 却 せ ら れ90∼100。 と な る.滴 注 酸 は脱硝 の 上 煮 詰 め ら れ60。Be , 90∼150° と な り冷 却 器に 入 り30。 に 冷 却 せ ら る .冷 却 器 の 表 面 は1 tou 60°Be硫 酸 に付035∼0 .65m2と す. 一 般 に塔 の 下 部 は 煮詰,上 部 は 脱 硝 と硫 酸 の 生 成 作 絹 を營 む .塔 よ り磯 生 の 窒 素 酸 化 物 と 水 蒸 氣 は 櫨 瓦 斯 と 共 二 鉛 室 礎 む. Gay-Lussac塔は 化 窒 素 の囘收 に 供 し ,硫 酸 を滴 注 して 系内 過 の85∼90 %を 捕 へ 含 硝 硫 酸 と してGlover塔に送 る . 塔 は柱組に て 支 持 せ る 鉛 板外套 内に 石 材 又 は 耐 酸 甑 の 壁 地 を 積 み,内部に種々 の 類 物 雄 く. 近 時 本 邦に 於 て も(大 正12∼13年 以 降)石 材 共 他 を 耐 酸 セ メ ント16)に て 接 合 せ し め 一體(en bloc) と し支 柱 を省 く もの あ り.歐 洲 に 於 て は 耐 酸 セ メ ント の 使用 は 以 前 よ り報 ぜ られ.筆 者 は1910年 頃 多 くの 石 材Gloacr塔 を見學 し,猶獨 逸 下 部 ラ イ ン に てOpl塔 を セ メ ン ト に て固 め 堅 牢 に 築 造 し 居 11) 納 五平 氏:資 料2,近 代 我 國 に於 け る硫 酸 製 造装 置 設計樣 式 の變 遷. 12) Z. angew. Chem., 22(1909 ) 1182. 13) Trans. Am. Inst. Cheem. Eng., 9 (1816), 319. 14) •¼ˆä:•H‰», 28 (‘å14), 120. 15) 重量
法1.一 定量 の 瓦 斯 をNa2O2液 に 吸收 せ しめBaSO4と して 測 る;重 量 法2,同樣I液 に 吸收 せ し めBaSO4 と して
硫 酸工 業 の 現 況 25
る を 見 た り,1918∼1919年 米 國 見 學 中 同 様 建 設 法 特にGay-Lussac塔 は2基 連 接 す る もの を知 れ り. 筆 者 が 塔 を21區晝 に 仕 切 り し は 大 正4年 な り き 。
Glover塔 の 構 造 は 比 較 的 重 厚 二 して 壁 地 並に 鉛 板 ,.に 厚 く,Gay-Lussac塔 は 何 れ も薄 し. 塔 用 石 材 と.して 知 ら る る は 佛 國 のLava volvicに し て,獨 逸 は 大戰 中PheinのBaealt Lnvaを 使 用 せ り・本 邦に は 加 治 木 石,加 古 川 石,仙臺 石,抗 火 石 等 あ り17)
SiO2 A12O3 Fe2O3 CaO MgO 比重 抗張力kg/cm2 融點 Lava volvic
Puy de dome 57.73 19.49 8.85 4 .65 1.98 2.3 800 1800
播 州加 古 川 石
79.12 12.38 5.60 1.70 (1.50 2.4 98伊豆薪島 抗火石
75.80 13.08 8.28 1.20 0.07 0.7 19. 20 30塔 充 填 物 はFlint, Quartz,石 材,各 種 形 状 の 耐 酸 煉 瓦,Gay-LUssac塔に は 以 前 コ ー ク ス を 使用 せ り.充 填 物 の 室 間 率 は 石 英,フ リ ン ト,コ ー ク ス等 は40∼45%,特 殊 物 は50∼70%叉斷 面空間 率 は 前 者10%以 下,後 者 は 積 み 方 に て 差 を 生 す.
塔 の 容 量 は 外 園 に て 定 め 鉛 室 積に對 す る%に て 示 す 。筆 者 の 見 聞に よ れ ばGlover塔 は20∼1052m5 (Copper hill),本 邦 の 最 大 は503m3(東 京). Gay-Lussac塔 は8∼1700m3(Copper hill)本 邦 は 最
大2050m3(四 阪 島).最 近歐 州に徑14m高18m, 2770m'の も の あ り.18)鉛 室に對 す る 割 合 は Glover塔0.65∼7.72%, Gay-Lussac塔09∼9.25%,1kg50°Be硫 酸 製 造に對し しGlover塔 は1.29
∼12 .8lGay-Lussae塔 は2.0∼17.61と す.
筆 者 及 酒 巻 倫 之 助 氏19)はGlover塔 の 各 所 の 硫 酸 試 料 と温 度 を測 定 し,滴 注 酸 は 塔 内 に て 下部 よ り上 昇 す る 水 蒸 氣 の 爲 め 一 度 稀釋鐸 せ られ,後 再 度 加 熱 濃 縮 せ ら る る事 を 認 め,一 般に煮 詰區 域 に於 け る脱 硝 作 用 は 極 め て 不 充 分 な り.脱 硝 作 絹 の 速 な る程煮詰 は 上 部 よ り開 始 せ ら る.今 塔 内脱 硝 の 最 適 濃 度 を56.2°Be(72%)と す れ ば,滴 注 酸 は57.90B6(74.5%)二 し て 流 出 酸 は59.2°Be(7G.9)の 如 し.次 に 塔 内 の 微 分 熱 量 精 算(Differential heat balance)を 行 ひ,結 果 硫 酸 の 生 成 は 塔 の 上 部 に 行
は れ す,反 て 下 部 の 煮 詰區 に あ る 事に歸 納 せ り.之 れ は 一 般 の 所 詮 に 反 す る もの な る 故 に 諸 方 の 判 断 を 望 む も の な り.以 上 の 如 き解 析 的 研 究 に て 塔 内 の煮詰區 と脱 硝區 の 割 合 を知 り,次 期 設 計 に資 す る 所 大 な り.別に 筆 者 の 経 験に よれ ばGlover塔 の 高 きに 失 す る 時 に は 下 部 より 蒸發 上 昇 す る 水 分 は 上 部 に 凝 縮 し て 塔 を 去 らず,煮詰 作 用 を減 退 せ し め 從 て 操 業 に 不 都 合 を 生 ぜ し む.Wells-Fogg氏 及 Petersen氏 も 同樣 の説 明 を 與 へ た り. R
. Moritz氏 は 磯 生 熱 の 利 用 に よ り生 域 酸 を66°Be迄 濃 縮 し得 る可能性 を説き,然 らず と もGlover 塔に て62∼63°Beの も の を 得 ら る べ け れ ど舟 の 鉛 板 を 破 損 せ し む る事 大 な り,寧 ろ60°Be以 下 に 保 つ を 利益 と す. Gay-Lussac塔 の 酸 化 窒 素 吸收 は 温 度 低 く硫 酸 の 濃 度 高 き を有効 と す. G. E. Beavers氏20)並に 筆 者 等21)の 實證 あ り.
Gay-Lussac塔
の 微 分 的 研 究 は筆 者 の 注 意 に よ り酒 巻 倫之 助 氏に より行 はれ た り.鉛室 の 好 況 の時
塔 内硫 酸 の 含 硝 度 は流 出酸 が 最 高 な れ ど も,不 況 の時 は高 含 硝 度の もの は反 つ て塔 底 より數m上
部
にあ る事 を認 め た り,從 て囘 牧 酸 化窒 素 の全 部 を捕 へ之 れ をGlover塔
に途 る事 能 は ざ りし事 を示 す.
操 業 者 及設 計 者 の留 意 すベ き事 項 とす,
17) L. Lazennec: Ind. Chim., 9 (1922), 389;矢 崎 富 藏 氏,化 工 費,第2巻,第2號,昭 和4,7;納 五 李 氏;資 料 2,is..18)Clem. Ztg., 57 (1933), 53; 工 場 日 産800ton.Kalundborgh工 場. (19) 工化., 32 (明和4), 476; 647.20)Chem.htet.Eng.,32(1.310),280. 21) 松 井,林 浩 明,酒巻 倫 之 助;工化,29 (大正15), 277.
26 松 井 元 太 郎
Cay-Lussac塔 内 に て 窒 素 酸 化 物 の 形状 に よ り甚 し く吸收 不 良 な る 事 あ り其 儘 塔 を 逸 す
Gay-Lussac 塔 の排氣中酸量はSO3と し て英國 ア ル カ リ法 規にて9,15g/m3,叉獨逸 に て は 硫 化 鑛 の 場 合5g/m3,亞 鉛 鑛 の 場 合8g/m3と 限 定 せ ら る.實 際 は1∼3g/m3の 程 度 な る べ し.
(9)鉛 室 鉛 室 川 鉛 板 は 純 品 を 良 し と し,近 來 は99.9%以 上 なり.濠州 品13.If.A. S,カ ナ ダ 品Tadanac,北 米Selby,日 本 三 井鑛山EMMK等 あ り.筆 者 は 自 製 鉛 板 硬 度 試驗器に つ き報 ぜ り. 22)
鉛 室 の 支柱 は 以前 は 木 材 な り しが,近 時 高 さ と 大 さ を 増 した る 爲 め 鐵 骨 構 造 を 別 ふ る も の増 加 せ り.支 柱 二櫨 り鉛 板 を張 る.形状 は 種 々 あ り1歌米 諸 國 に て は 通 例 長 方 形(Oblong)に し て 近 時 は 幅 狭 く高き も の が 数 率 良 好 と せ ら る.Th. Meyer式 は 測圓 形(1900年), R. Moritz式 は 天 井半 圓 形(19 03年), Mills-Pacliard式 は截 頭 圓 錐 形(1914年)と す.筆 者 の 見 聞 す る 所 に よれ ば,1室 の 容 積 は3 ∼15500m3 ,1系 は1∼20室 よ りな り,総 容 積]375∼62200m3と す23)鉛 板 の 厚 さ2.5∼3.Omm所要 量 は 表 面積に10∼20%増 し た る もの と す.鉛 能 率 は單 位 容 積(m3)に つ き 製 造 せ ら る る50°Be 硫 酸 に て 示 し,2.5∼132kgと す24)其 生 命 は 能 率 の 増 進 に反 封 して 短 縮 し,能 率6∼8kgの經 濟操 業 に て 約10∼15年 と す.鉛 室 の 温 度 は 始 め の 部80∼100°(120°に 上 る もの あ り),終り10∼40°,生 成 硫 酸 の 濃 度 は60∼70%に して 系 内 の 主 な る 生 酸區域 と す.
(10)鉛
室 系 の操 業
鉛 室 系 の通 風 は〓 時 煙 突 二 よ4し が,近 時 は低壓 の通 嵐 器 を用 ひ,Glover
塔 の 前後 叉 は系 の 後部に 置 く,本 邦 の 使用 は明 治38年 頃 よ りとす.
水 分 の 供給 は往 時 低壓 蒸 氣 を 用 ひ,現今 は噴 霧 器 に て水 沫 と して 川 ふ.Benker式
白金 製 の輪 入使
用 は明治45年 忙 して筆 者 二 ま り行 は る.爾 來 蒸 氣發 生 装置 を廢 し,室 内 の冷 却 を 促 す 利 釜 あ り.更 に
稀 薄硫 酸 注加に 到れ り.
硝 酸 の 補 給 二 はfife,,混 酸,智利硝 石 叉 近 來 は價 格 の關 係 よ りNH3の 酸 化 の 酸 化 窒 素 を 用 ふ.其 率は50°Be硫 酸に 比 しNaNO3を 以 て 示 し,0,3∼2.0%の 差 あ り。NH3酸 化 器 は獨 逸 にBAMAG式,英 國 にMID式,米 國にLandis式 あ り.本 邦に 納 式,紡 機 式, 大 日本 人造 肥 料 式 等 あ り. 25)變化 率 は90%程 度 と す. 一 般 に硝 石爐 ,ア ム モ ニ ア酸 化 器 は1系 毎に 設 置 せ ら る れ ど も,之 等 は 装 置 能 力彈 力 性 乏 し き も の な れ ば,數 系 を 備 ふ る 工 場 に て は 之 れ を 一 個 所に め硝 酸 叉 は 混 酸 と し て 必 要に應 じ 適 宜 使 用 す る事業を勸 む. 26) 硝 酸 の 自 働 的 供 給 は 第1と 最終 室 の温度 差 に基 く電 氣 法 あ り,Gay-Lussac塔 流 出 酸 の 含硝 度 の自働 分 析 を應 用 す る 方 法に つ き筆者 は目 下 攻 究 中 なり. 27) Glover塔 及Gay-Lussac塔 の 間 を循 環 す る酸 量 は 日産 の60∼1000%28)に して,通 例300∼400% と す.系 内 の 循 環 硝 酸 量 は 生 成 硫 酸 中 の 硫 黄に 比 しNaNO3に て 示 し,10∼25%と す.鉛 室 構造,操 業 の 方 法 並 に程 度に よ り差 あ り.
塔 上 へ の 揚 酸 機 中 往 時の壓 搾空氣使用Acid egg, Emulseurの 等 の 能 率 は2・5∼ 筋 に 過 ぎ ず . 29) 其 後 耐 酸 鐵 製 プ ラ ン ジ ャ ー ポ ン プ よ り遠 心 ポ ン プに變れり.夫 等 の 能 率 は硫 酸に使用 の 場 合10∼20% 程 度 な らん. 30)
22)松 井,力11藤 弘 人:工 化,35 (昭 和7), 780,784。23)松 井 編:硫 酸 製 造 法211∼225;六工會編:
本邦硫
酸 製 造 装置 一 鷺 昭 和δ年;納五平 氏:資 料2,近 代 我 國 に於 け る硫 酸 製 造装 羅 設 計樣 式 の變遷, 17頁. 24) Duisburg工 場125kg, J. The_??_: Z. angew Chem., 31 (1918), 2. Battiinore :工揚13.2k9,松 井 見 學1910.
25) 納 五平 氏:資 料.1.硫 酸 工 場 用 ア ン モ ニ ア酸 化 機 に 就 きて:工 化., 37 (昭 孝19), 225. 26) E. Larison: Met. Eng.,26(1922), 642. 27
) 松井
:工化., 33(昭和 5),1291. 28) 1000%: J. Thede: Z. angew. Chem , 31 (1918), 2.
硫 酸 工 業 の 現 況 27
鉛 室 系操 業 の 監 視に つ き遜 風
水 分 及硝 酸 の 供 給 の程 度 を定 む る必 要 あ り.通 風 の加 減 は最終 瓦斯
中 の酸 素 含 量 視て定 む, 4∼10%の
差 あ り・水 分 及 硝 酸 の 供給 は鉛 室の 色 相,滴 酸,底 酸 の 比 重 及
論
鉛 室 内硫 酸 生 成反應に つ き て はLunge氏説,
Raschig氏
の 反對説,
更 にLunge-Berl氏 の 説 あ り. Z. angew. Chem., 19021908紙 上 二論爭 せ ら る,何 れ も生成 中間 物
と して青 色酸
(Purple acid; Blaue Saure)
の 存 在 を假定 すれ ど も,實際 の 製 造 家 には認 め られず.要 は
K. von JurischŽ•31)の説 く如 く主 に
S02+N2O3+H2O=H2SO4+2NOの 如 く進 み,蓮 反應 は行 はれ ず
内部 に 生成 せ る硫 酸 は 霧状 と な りて鉛 室 の 底 部 に沈 降 す.底 酸 中に 溶解 せ る 恥03及HNO3はSO2
とH2Oに
作用 し硫 酸 生 成 反應 に與 る.而 して 2NO+O=NO+NO2(=N2O3)
の 反應 は80∼90°〓ち鉛 室 系 の 前部に 瞬 時 連續 的 に行 はれ,之 れに よ りSO2の
酸 化 が進 行 す.
近年
Berl, 32) Woisin, 33) Nordengren, 34) Miiller 35)諸氏 の研 究 あ り.夫 等 の要點 を綜 合 す るに次 の
如 し: (1)氣 相 反應, (2)氣 相 と液 相 の 反應,即 ち 溶 解 反應,(3)液 相 の 反應.氣 相 の反應 は
2N0+O=N2O3にしてNOの1を
酸 化 せ しむ れ ば 可 な り.反 鷹 速 度 は温 度 の低
き方,濃 慶 の 大 な る 程 有 利 と す.普 通NOの 濃 度 は鉛 室 式 に て は0.4∼1.0%,叉 塔 式に て は1∼3% と考 へ ら る.此 反 鷹 は硫 酸 生 成 に 最 も長 時間 を 要 す る も の 二 し て13er1氏 に よ れ ば 速 度 は 塵 力 の2乗 視 比 例 す る も の な り と.溶 解 反應 中 硫 酸 二SOsの 溶 解 は 濃 度 低 き 方 叉N2O3の 溶 解 は 濃 度 高 き を よ し と し兩 者 の 關 係 は相 容 れ す,SOsは55。Be. (70%)を 界 と し夫 れ 以 上 に て 溶 解 度 を減 じ,恥03の 溶 解 度 は73%(57°Be)以 上 良 好 に して,57.6%(46.8°Be)以 下 に て はHNSO5は 完 全に加 水 分 解を な す.Berl氏 に よれ ば 硫 酸 生 成 の 最 適 は57.5と す れ ど實 際 の 製造に は54.5∼55°Beを 適 當 と す. (Woisin,Petersen氏 等 の説 明)
液 相 の 反 鷹 と し て 酸 化 作用 はHNSO5に て行 は る る も の な る べ し(Berl氏説),之 れ55°Be (70%) 附 近に て はN2O3はH2SO4中に て 安 定 な る ニ よ る.更 にH2SO4が80%以 上 に て は 結 合 頗 る安 定 に し てH2SO3に 反應 す る 力 弱 し,故に 硫 酸 の 濃 度 はH2SO4.2H2O∼H2SO4.4H2Oの 間 即 ち57.5∼73% を 可 と す 。 要 はN2O3の 吸收 速に し て 且 つ 分 解 し 易 き不 安 定 な る状 態 を可 と す,濃 度 は 低 き 方〓 ち 40。 以 下 二 て は 安 定 な る 故65° 以 上 を 良 し と す.
以上 の 諸點 を綜 合 すれ ば硫 酸 生成 の最 適 條 件 は次 の 如 し,(1)硫
酸 濃 度54.5∼55。86,温
度65∼
75°を適 度 とす, (2)氣 液 両 相 の接觸 面 を可 及 的 増 大に 保 つ事, (3)氣 相 反 鷹に つ き相 當 の 容積 を考
慮 す べ き事, (4)脱 硝 塔 部 ち 第1塔 は脱 硝,煮詰,瓦
薪 冷却 作 用 を象 ね 行 は しむ る爲 め滴 注 酸 濃
度57.5度Be以下,流
出 酸 はSOSを
含 まざ る爲 め130°
捕 硝 作 用 を充 分 な ら しむ る爲 め58.5°Be以
上
を要 し,第2塔(鉛
室)に 途 る瓦 期温 度 は75。 程 度 とす,(5)捕
硝塔に て は初 め大 部 のN2O3の
吸收
が行 は る る故 此 部 を大 と し次 にはN2O4視
酸 化 す る時 間 を與 へず 多量 の硫 酸に 接觸 せ しめ收吸 を完
全 な ら しむ 捕 硝 塔 の最 後 の もの に注 ぐ酸 の濃 度 は 高 き を利 とす
29) Th. Meyer: Z. angew. Claena,,22(1909), 184; Do.23(1910), 1556.松 芽:工 化, 25(大 正11), 788. 30) ヱ ヤ リ フ ト の 能 率 は 水 の 場 合 最 大40%普 通20%,遠 心 ボ ン プ は 普 通65%と せ ら る. 31)Chem. Ind. 33 (1910),
137.
32)
E. Berl, E. W. Althoff:
Z. anorg. all. Chem., 215(1933),225.; E. Berl: Clem. Met. Eng., 41(1934),
571.
33)
Woisin: Die Vorgange bei der Darstellung
von Schwefelsaure in mechanischen
Mischappara
ten and im elektrostatischen
Feld, (1928), s. 90.
34) S. Aordengren;
B. Waeser: 'Handbuch
der
Sch-wefelsaurefabrikation',
(1930) s. 1217.
35)
W. J. Muller: Z. angew. Chem., 44 (1931), 821.
28松 井 元 太朗
以 上 の條 件 を適 當 に途 行 せ しむ る には次 の事 項 を考 慮 す べ し;(1)装
置 の構造 の割 合 を適 當 とす
る事,(2)硫
酸 空 戒 反應 の條 件に 適 ふ様 適當 な る冷 却 を考 慮 し冷 却 水 量 を定 む る事,(3)滴
注酸 量
,冷却 水量 並 視瓦 斯發送 動 力 の増 大 は製 造 費 に影響 す る事 を考 慮 す べ を事,(4)硝
酸 損 失 に つ き考 慮
す べ き事,(5)工
場経營 の點 よ り装 置 の 容 量 設 計 等に 留 意 すべ き事 等 とす.
(12)硝
酸 式 に關 す る研 究H2SO中HNSO5の
溶 液 の 分 解壓 の 測 定 は硫 酸 製 造 に關 し重 大 な
る閥 係 あ り.筆 者 は静 的sc)並に 動 的37)に 測 定 し更に 硫 酸 濃 度,含 硝 度,温 度 の關 係 を調 査 しH硫
酸
濃 度, N含
硝 度(NaNO3g/1.T絶對
温 度,壓 力pmmと
して次 の 式 を誘 導 せ り
〓 Berl氏 等39)は 静 的 實驗 を行 ひ大 腿 筆 者 と同樣 の 結果 を示 せ る も,HNSO5のH2SO4溶
液 は73%
を堺 と し性 質 の變 化 あ る事 を一 般H2SO・nH2Oの
性 質 と同 様に説 明せ り 其 後分 光 的 研 究 に よ り
13NSO5の
溶 液 の解 離 度 を定 めた り.57.5%の 時 全 部 解 離 し,濃 度 高 き時 は解 離 度 の 減 少 を示 せ り. 40)
更 にHNO3の
添加 はN2O3張
力 を増 加 す.41)
鉛 室 系 熱 量 精 算(Heat balance)に つ き てM. Kaltenbach氏 が 佛 國Toulouse工 場に て 試 み,42) 筆 者 等 も同 様 の 測 定 調 査 を 行 へ り.鋤 鉛 室 の みに て は 加 へ ら れ た る も の 及 び發 生 熱 の 放 散 は 主 と して (86%)鉛 板 面 よ り行 は る.熱 放 散 係數 は1h, 1m2,表 面 温 度 差1°に つ き約5kcalと す. S. Littmann氏44)はBrasso工 場 の 鉛 室 内 の 各 所に硝 子壜 を 吊 り 内 容 物 を調 査 せ り.鉛 室 の 好 況 の 時 は 内 部 に 着 色 酸 を認 め,瓦 斯 の 頭 部1個 所 よ り入.る もの は 後 方 上 部 に 含 硝 度 高 き もの を 認 め,之 れ に 反 し天 井 に〓 ひ 瓦 斯 を分 割送 入 の も の は 窒 内 聚 縮 酸 の 含硝 度 一樣 な り き,従 つ て 普 通 操 業にて は 瓦 斯 のSO2と 馬03ニ 分 割 あ る も の と假 定 せ り。筆 者 等 は 同 鎌 の 測 定 を な し 同 様 の 結 果 を 認 め た り96)其 後46)不 況 な る鉛 窒 に て 調 査 す る に 中 央部 に 著 し く濃 度 高 く(80%,1.74比 重)含 硝 度(40 g/l. NaNO3)はGay-Lussac塔 流 出 酸(18gg/l)より 大 な る もの を 獲 見 せ 参.而 し て 室 内 各 所 の
聚縮 酸 を計算 調 査 す る に略同 様 な るN2O3張
力 を有 す.叉 室 内 のSOSを
分 析 す る に數囘 略 均 一 な る
を知 る.叉 室 内 各所 の温 度 は聚 縮 酸 濃 度 よ り計 算 せ る もの と略 一致 す(Sorel氏
説),然 らば鉛 室内 に
て はSO2,N2O2,
H2Oは
均 一 に分布 せ られ,瓦 斯 の 分離 等 はな き もの な らん .鉛 室内の死角(Dead
corner)は 濃 度 上 昇 の結 果 高濃 度 の 浮 游 硫 酸 が 空 域 し窒 素 酸 化 物 を抑 留 し,硫 酸生成反應の 進行 を防
止 す る所 な るべ し.
鉛 室 系 内硝 酸 の 損 失 の 原 因 は 化學 的 と し て 低 級 のN2O, N2に 還 元 す る 事 ,物 理 的 叉 は 機 械 的に は Gay-Lussac塔 の 不 完全 な る吸收に よ る もの と す . Benker氏 は2/3が 失 は れ47), Woisin氏 は 化 學 的9.4%, Gay-Lussac塔に て57.6%の 損 失 あ り と し,筆 者 の 灘 定 計 算に て は 損 失 の8090はN2O4
と な り捕 硝 塔 に て 失 は る る もの と せ り.
49) J. K. H. InglisŽ•London
近 郊 の 鉛 室 の 排 氣 を液 化 後 分 溜 分 析 し,其 結果 化 學 的 損 失 は約10
%に 過 ぎず,大 部 はNO叉 はNO2と して 失 は れ 夫 等 の 割 合 はSOSの 憩 に【編 係 あ る 事 を述 べたり . A. M. FairlieŽ•51)‚ÍGay-Lussac 塔 入 口 のSO2量に つ き次 の 如 く規 定 せ り.
36) TTh, 28((‘啳14), 373; 37) •¼ˆä.—јa—Y:•H‰». 28 (‘啳14), 611. 38):工化, 33 (昭和5), 730
. 39)
Z. anorg. all. Chem., 202(1931), 113.
40) A. Hantsch, K. Bayer Z. anorg.
all. Chem., 190(1930), 321;E. Berl, K. Winnacker:
Do., 212(1933),
113. 41) A. Sanfourche,
L. Rondier:
Bull.
43(1928),
,,11 „ 421
Chim. Ind., 3(1920),407, 43) 工 化,29(大正15),281,288,295; 31 (昭 和3), 970, 978; 32 (昭和4), 476;早 大應化 報6(昭和2), 70, 10, 16. 44) 7. angew. Chem., 19(1906),1177.
45
) 工 化., 25(大 正11), 798; 27(大正13), 1157. 46) 工 化.,28 (大正14),620,362. •@ 47) B. Waeser: Handbuch der•@ S_??_hwefelsaurefabrikation, 193O, 1076. 48)1Vacser1080,似 下單 にWaeserと記 す) 49) 工化., 28 (大正14),367. 50) J. S. C. I., 23(1904) 643; 25 (1906), 149; 26 (19017), 618. 51) Trans. Am. Inst. Chem. Eng., 9 (1916), 319.
硫 酸 工 業 の 現 況 29 冬 期 嚴 寒 冬 期 一6・7∼1δ.6。 夏 期 SO2 0.02•`0.03% O.05•`0.09% 0 .09•`0.15% 〓ち 上 表 は 季 節に應 じ極 限 を 示 し,上限 を 超 ゆ れ ばNO2と な り,叉 下 限 以 下 な れ ばNOと し て 損 失 す る の 意 な り. 筆 者 は52)大 正13年7月 よ り12月 迄 季 節に 從ひ 測 定 し,氣温 の 低 下に伴 ふSO2の 減 少 を見 た り.當 時 硝 酸 の 損 失 は 約1%な る が 之 れ を良好 な る状 態〓ち0.5%の 場 合 と假 定 し,其 大 部 はN2O4(約 soi)な るに よ り,N2O4がSOS視 よ りN2O3視 還 元 吸收囘 復 す る も の と し
,更に 排 氣 中 の0,を G%に 換 算 し求 む れ ば 大體Fairlie氏 の 規 定 に從 ふ も の の 如 し. Gay-Lussac入口の瓦斯 排 氣温度 良好状換算 Fairlie氏規定 t•‹C SO2% O2 8月(2δ 一29日) 49.2 0.0616 8.5 35 0.132 0 .09•`0.13 9月(13∼24日) 39.2 0.0667 9.0 29.5 0.1438 10月(16∼22日) 30.9 0.0394 10.1 28.2 0.1134 12月(26∼30口) 27.6 0.0143 8.5 20.5 0.0563 0.05-3.09 同 鉛 室 系 二 於 て は 硝 酸 の 補 給 度 を 過ぎ,室 内 は 濃 度 上 昇1tl5。 の所 あ り,緊 縮 酸 の 濃 度80.68%, 含 硝 度(NaNO3g/9)42.04に 達 せ る もの あり て,硫 酸 生 成 の 最 適 條 件 よ り甚 し く偏倚 せ る 状 態 視 あり.之 れ が 救 濟 に はSOSを送 る も一 案 な れ ど,更 に 稀 薄 冷 酸 を注ぎ 反應 の 最 適 灘 度 と硫 酸 の 最 適 濃 度 に變 化 せ し む を 得 策 と す.
鉛 室容 積3837m'の
同 様 の 鉛室 系 二 てAは
普 通 操 業 し能 率7.2kg,硝
酸 溝 費 率1.4%, Bは45°
の硫 酸 を第1室に
目産 の約25%注
加 せ るに 能 率8kgに
進 み,砧 酸 消 費 率 は1.2%低
下 せ り.共
後 酒 巻 氏 は硫 酸 注加 の量を増 し,能 率8.3kg,硝
酸 消 費 率0.562%に
向上 せ しめたり.更 に含 硝酸 の
注 加 は一層 有効 な るべ し.
Gay-Lussac塔 の 排 氣口に は 彼 々 黄 煙 の噴 出 す る あ り.塔 の 入 口 に濃 厚 な るSOsを 加 へ 塔 内 の 級 收を 良好 な ら しむ る樣説 く も の あ り(Benker-Lasnc, Mooritz其 他),然 れ ども 斯 か る操 作 の 實 施 に は 意 外に 多 量 の 焼 鑛 櫨 瓦 斯 を 要 す る は 計 算 視 て 明 瞭 な り。 鉛 室 の 天 井 に〓 ひ て 瓦 斯 を 分 割 途 入 す る 式 に て は 排 氣 の 黄 色 を 呈 す る 事 少 な く塔 式 の 排 氣 の 如 く白 霧 状 な りき51)(13)硝
酸 式製 造 法 め 改 夏進 歩
硲 酸 式 硫 酸 製造 の操 業 上,装置構
造 上 の改 良 は 本 世紀 に 入 り
一段 の 活 躍 を 見 た り. (1)清淨,SO2に
濃 厚,一様 な る瓦 期 の磯 生, (9)製 造 匠に て は反應 酸 の温 度 と
濃 度 を最 適 條 件 に 保 ち反應 速 度 を増進 せ しむ る事,(3)捕硝區に
て はN2O3の
如 き組 成 の窒 素 酸 化
物 と して完 全 視吸收 し之れ を脱 硝區に送 る事, (4)反應
並に 冷 却 用 硫酸 の揚 酸 機其 他 の諸 機 械 の 能
率増 進 等 とす.
Benker-Hartmannは
蒸 氣 を水 沫に 代 へ,通 風 器 に よ り通 風 を均 等 と し結 果能 率 を50∼100%増
加 し反對に硝 酸 消 費 を50%以
下に せ り.更に 幅狹 を高 室 二 よ り表 面冷 却 作111を充 分 な ら しめた
り.佛 國 に 始 ま り歐州 諸 國に 流 行 せ り.
Pratt式 は大 室(全 容 積 の約80%)の
次 の塔 を通 過せ し瓦斯 の 一部 分 を再 び 第1室 に戻 し大室 の
温度 を低 下 せ しむ.米 國 南部に 行 は る.
Meyer氏 切 線 式 は 室 内 瓦 斯混 合 を圖 り,更に 鉛 室 の天 井 よ り數多の2重 鉛 管 を垂 下せ し め冷 却水
52) 松 井,林 和 雄:工 化.,28(大正14), 620. 53) Littmanm,松 井 共:前 出.30松 井 元太 郎
の 循 環 に よ り1脚 を促進す.Baltimore工 場 は中間 塔 を加 へ能率13.2kg達 せ り.Moritz式は 雌 設 法 の 改 良 に よ り鉛 板 壁 よ りの 冷 却 を良 好 な ら し む.
米 國 のGi1chrlst式 は 鉛 窒數 を 増 し,其 間 に 多 くの 中 間 塔 を備 へ しむ.中 間 塔 はLun7t'氏 塔 以 降 種 々 の もの あ り,叉空 氣 冷 却 式 も あ り, Hart-Bailey Ž® Gilchirist pipe column
等,本 邦に て は中 村 政 儀
氏 考 案 の空 氣 冷却 装 置が 灰 々 に建 設せ られ し事 あり き.
硫 酸 注加 の効果 は前 に述 べ しが
Gaillard-Parrish Ž®54)は 圓筒 形 の高 室 の天 井 より
秀 な る硫 酸 散
布器
(Turbodisperseur)
に
よ り室 内 に硫 酸 を注力冷 却 す.熱 量 精 算 の結 果 冷 却 敷果 の 上に 液 相 反應
に よ る 能 率 の 糟 進 あ り と言 ふ.日 下能率20.gに 達 す.Glover塔 及Gay-Lusstic塔 共空 室に し て 同 様 散 布 器 を用 ふ る もの あ り系 の 抵 抗 極 め て 少 な し. Mills-Packard式55)は 殻 頭圓 錐 形 に し て 周 壁 斜 面 に〓 ひ 水 を 流 し冷 却 せ し む,装 置 能 率20∼23kg な り.鉛 室能 率増 進 の 爲 め塔 酸 循 環 量 を増 加せ しむ る事 は佛 國 に始 め られ(Systeme intense)勢
ひ塔 容 積
の増加 に進 む。Gav-Lussac塔
の容 積 大 な る もの は排 氣 中 の酸 素 を限度4%減
少 せ しめ得 べ く,
從 つ て焼 鑛爐 瓦 斯 のSO2を
濃 厚 な ら しめ一 般 二能 率 の 増 進 と な る.之 れ に反 しGay-Luesac塔
の容
積 小 な る もの は焼 鑛爐 瓦 斯 中のSOSを
減 じ, O2を 増 すか,鉛 室 の 後 部に 亜 硝 酸 溜 の如 き不 活 の室 室
を置 か ざ るべ か らず.然 らざれ ば硝 酸 の損 失 大 な るべ し.
Thede氏 はDuisburg 工 場 に て〓 式 鉛 室 系 の 塔 酸 循 環 を 日 産 の1000%と し能 率12.5kgを 得 H. Petersen 氏 はGlover塔 及Gay-Lussacの2重 輪 操 業 と 更 に 調 整 塔 (Kammer Regulator)‚É54∼55°Beの
含 硝 酸 を 自己 循環 (Insichberieselung)
せ しめ以 て塔 式に 進 む 一 階 梯 と して操 業 せ り.
(14)塔
式製 造 法 (Tower system ; Turmverfahren)
鉛 室 系 に て前 後 の塔 の 容 量 を増 加 し,鉛室 積
の 縮 少 を企 つ れ ば 途 視 結 果 は 塔 式 に變 化 す る が 當 然 の歸 趨 な ら ん,
Carl Opl氏 は1909年 以 降 塔 式 の 研 究 を行 ひ,Hruschauに 建 設 せり.全容 積600m3に し て6基 の 塔 よ りな り,循 環 酸 は3輪 視 分 る.
装 置 能率kg 硝 酸消 費率 (NaNO3)
1910
Hartmann,
Z. angew Chem., 24 (1911), 2302,
37
0.535
1923
C. Opl,
Chem. Ztg.,
47 (1923), 485,
43.8
0.217
揚 酸 は壓量
搾空 氣 使Emulseurに
よ る.生 酸 割 合 は第120%,第2塔30%,第3塔50%と
す.
本 邦 は大應3年 新 居 濱 の{1三
友 肥料 製 造 所 に建 設 あ り,建 設 費 の節 約 と揚 酸 機 能 傘 向 上 と に よ り其
後 諸方 に創 め らる.然 る に操 業 者 は含 硝 硫 酸 の 性 質 を熱 知 せず,加 ふ る に装 置 の 建 造に 當 を得 ざ り し
爲 め,使 用 後短 日月の 間 に破損 著 し く硫 酸 牧 率 減 じ,砧 酸 の満 費増 加 せ わ.修 繕 費 は鉛 室 式 の3∼4倍
要す と も報 ぜ らる. 56)由りて某 所に て は塔 式 よ り半塔 式に 逆轉 の 経 路 を辿 る もの も生 じた り.
鉛 室 式 と塔 式 の操 業 と冷 却 の模 様 を比 較 し示 す69)
系次
容積m3 空間m3 日産50°Bekg 能率kg/m3全
容積 空間 硝酸消
費
率(NaNO3)
1)鉛 室 系 1924 4064 3990 27868 6.85 7.00 1.04 2)塔 式 1925 970 650 23969 24.71 36.87 0.98 3)塔 式 1928 1375 424 29153 33.32 68.75 0.5654) P. Parrish: Chem. Met. Eng., 36(1929), 68 ; 3T(1930), 93 ; Waeser: 929•`955 参 照 。 55) A . AE. Fairle: Chem. Met. Eng., 24(1921), 786 ; Waeser: 917•`928. 56) 松 井:工 化.,29 (大正15), 295, 302; P . Parrish: Reaction Chamber', (19125), 81. 57) 松 弁:工 化.,31 (昭 科3),978.
硫
酸
工
業
の
現
況 31
100kg50°Be硫 酸 製 造 の 爲 め の 熱 量kcal 表 面 よ り 硫 酸 に よ る も の 合計 同 比%表面 硫
酸
1) 1924 54900 16220 71 120 77.2 22.8 2) 1925 37000 27930 64930 57.0 43.0 3) 1928 22720 45590 68310 33 .3 66.7Anaconda packed cell 58) にてGluover塔 とGay-Lussac帯 以外中 央 の 製 造區 は 一 塊 と な り内 部 を5區
畫
と し瓦 斯 は交 互 に上 下 して進 み,前 後 の塔 との 連 絡 す る接續 管 も短し.此式 の外 輪 は普通 の如 く粉
硝 と捕硝 を行 ひ,中Ppは
含硝に 至 らざ る稀 薄酸 を注 ぐ.循 環硝 酸 量54∼61%,装
置 能 率81.5/kgm3,
硝 酸 消 費122%と
す.
H. Petersen Ž•‚Í59) 2 重 輪 及 調 整 塔 實 施 の經驗 よ り1923年UngarnのMagyarovarに 塔 式 を 建 設 し爾 來 各 所 に 行 は れ,銅 製 錬 瓦 斯 に も反應 せ ら る.(Mansfeld,四 阪 島)同 式 は 圓 筒 形 塔 視 て 鉛 板 内に耐7 酸 煉 瓦 の 裏 張 あ り,夫 等 の 間 を 硫 黄 セ メ ン トに て 凝 固 せ し め 瓦 期 及 硫 酸 の 鉛 板に觸 る る を 防 止 す.瓦 斯 は 塔 の 列 を上 下 に 進 み,接續 管 を短 縮 し破 損 を防 止 す.塔 酸 の 循 環 は 後 部 よ り各 塔 に自 己 循 環 を 行 ひ つ つ 順 次 進 み 第1塔に て 脱 硝 を 行ひ 最 後 の 塔 に途 り一 部 を 製品 と し て收 納 す.循 環 硝 酸量 は70∼ 115%と す.塔 の 充〓 物 と し て脱硝 塔 はStabilを 用 ひ空間 率{∼0%,他 は 珪 石 片 を 用 ひ空間率45% と す.5塔 式 に て 生 成 の 割 合 は 第1塔50%,第2塔40%,第3塔10%と す.同 式 は滴 注 酸 量 極 め て 多 く,銅 製 錬 瓦 斯 の 如 き容 積 並 に成 分 不 同 の も の に も應用 し得 ら る れ ど も能 率 は 劣 る. Petersen氏 は 含 硝 硫 酸 の 脱 硝 に 高温 を 要 せ ざ る事 を主 張 す.然 るに 紙 温 瓦 斯 の 場 合 脱 硫 塔に て 硫 酸 の 濃 縮 が 行 れず,捕硝 塔 の 能 力 を低 下 せ し む.斯 る 場 合 捕 硝 塔 の 容,量單 位 生 酸量に 付2∼3倍 を 要 す る も の の 如 し.例 へ ば單 位 生 酸1kg50°Be硫 酸に 付Gay-Lussac塔 の 容 量 は 焼 鑛爐 瓦 斯 の 場 合,Mills-Pachar(1式8.71.,Gail1ard式13.9∼131及10.4∼8.81,0pl式13.31,Petergen式Magyarovar 20.71な る に 製 錬 瓦 薪 の 場 合Mansfeldは32∼27,41,四 阪 島 は27∼47.41,に し て,硝 酸 の 損 失 は 更に 多 し.近 來 本 邦に 行 は る る納 式60)は 塔 式 構 造 の缺點に 留 意 しAnaconda cellに做
ひen blocの 式 を採用
せり,初
め は一 列 と し瓦 斯 を下 よ り上 昇 せ しむ る様 配 列 せ しが,漸 次 各塔 を集 中せ し め 最 近 は9塔
を3列3行に
一 塊 と し,瓦 断 は 交 互に 上 下せ しむ.滴 注酸 は 後部 よ り順 次 前 部に 進 む 自 己 循環 を行 は
す.Petersen式
及 納 式 共 揚 酸 と瓦 斯通 風に 相 當 大 な る動 力 を要 す るは考 ふべ き事 な らん
普 通 鉛 室 式 に て 捕硝 塔 の容 積 は50。 脱 硫 酸1kg製 造 に對 し諸 報 告 は3。0∼8.01,平 均5.3l,管 理 工 場 は5.37∼181,平 均8.61.,見 學 工 場 は2.16∼11.Sl,共82工 場 の平 均 は5.771,と す. De Volff Larison氏 は2.44∼4.88l,と せ り. 61) Larison氏に よ る に 鉛 室 式 は3・9{}∼5.524な るに 比 しCell式 は6.731な り と. 62) Opl式Hruschauは7∼8l, Petersen式Magyarovar 20.7lと す. 塔 容 積 の單位(m3)中に囘收 せ ら る るNaNO3(kg)は1.68∼9.48kgに し て,前 塔 は12.δ71kg 後 塔 は 約1kgな り. 63)一 般に 後 塔 は1∼21cgを 安 全 な る操 業 と す る も の の如 し,例 へ ばCurtius 場 は 第 三塔10.4g,第2塔2.49kg. 64)塔 式 に て 小 松 川 工 場(1925)は T3•`T4 14.7 kg, T5•`6 16.8kg, T7 1 kg.65 65)“¯(1928)‚ÍT3 22.2 kg, T5 4.58 kg, T7 0.241:8 66) OplŽ®‚ÍT4, 6.4 kg, T5 25.3 kg, T6 4.0 kg. •³Magyarovar‚ÍT4 7.2•`8.7 kg, T5 0.82•`0.87 kg, T6 0.15•`0.37 kg, T7 0.03•`0.16 kg .
58) E. Larison: Chem. Met. Eng.,26(1922), 830. 59) Waeser: 995; H. Petersen, Chem. Ztg., 56(1932) 53.74: H. Rabe : Chem. Ztg., 56 (1932), 749; ペ テ ル ゼ ン式 硫酸 製造 法 に就 て(小 冊 子)住 友別 子鑛山株式 會社.
60) 本邦の 塔 式:松 非;工 化,29 (大 正5), 303;納 式:納 五 準 氏 設 計.61) 近 來 の 塔 式:納 氏資 料2,30;納 式: 納 氏資 料2,44 . 62) Chem. Met. Enq., 26(1922), 830. 63 ) 松 井:'硫 酸 製 造 法',382. 64) J. Thede: Z. angew. Chem., 31(1918), 2 65) 松 井:工 化,29 (大正15), 299. 66)松 井:工 化.,31(昭3), 982.
32松 井 元 太 郎
近 年 機械 酌攪拌 装 置の 設置 あり.
Schmledel-Klenl Roller box, Metro其 他 とす.そ れ 等 は 塔 叉
は 鉛 室 に 附 属 し て使用 せ ら る.鉛 室 瓦 斯 視電 氣 沈 降 法 の應 用 はHans E. Woishi氏67)に よ説 論 か れ, 本 邦 に は西岡尚夫 氏 に よ り設 備 せ ら る. Kaltenbach氏 はSysteme des Faiceauxに て 冷却 を 充 分 な ら しめ 最 適温度 に反應 せ し む る事 を 提 言 し,其 冷 却 係 数 は100kcalに 及 ぶ と言 ふ.E. Bert氏 は 加壓 の 元に 硫 酸 製 造 の 實驗 を行ひ,13氣壓 に て 装 置 能 率 は3000kgに 達 し得 ら る と言 ふ. 硝 酸 式 製 造 法 の 装 置 能 率 は1m3内 二製 造 せ ら る る50°Be硫 酸 のkgに て 示 した れ ど,装置 の 進 歩 と共 に 瓦 斯 の 通 渦 時 間(分)に て 表 示 す る 方 法 も生 じ,之 れ を 時 間 係 数(Timefactor)と言ふ. 別に冷 却 係數kcal/(m2, hr, °C)を 加 へ 次に 表 示 す. 能 率 kg/m3時問係数
冷却係数
Knltcnbach Systeme des Faiceaux ? ? 100
Schmiedel Roller box 340 2 ?
O pl塔 20 20 ?
塔 式 (1928) 33.3(68.8) 15 16.4
Mills-Packard 18∼22 40∼50 11.5松 井9 Parrish
Gaillard 15 60 11.3 Bcnker chamber 7 70 5(鉛 室 の み) Old system 5 144 5(鉛 室 の み)
III.接觸
式 製 造 法
接觸 式 硫酸 製造 法 の 開 始 以 前.發 煙 硫 酸 は硫 酸〓 の 蒸 溜 に よ り得 られ,Bohemia法
と稱 せ られ 甚
だ 高價 な りき.1817年H. Davy氏
が 白金觸 媒 作 用 の發 見に 基 き,之 れ を硫 酸 の製 造に 鷹 用せ ん との
企 てが 試 み られ,其
内Clemcns
Winkler氏
は 工業 的 實 施 に迄 進 展 せ しめた りしが 使 用 瓦 斯 の 不純 の
爲め所 期 の 目的 を達 す る に至 らざ りき.其 後M.
Schroeder氏, R. Knietsch氏
等 の 研 究 は漸次 實施
の機 運 迄 進 み た り.
硫 酸 の接觸 式製 造 は本 世 紀 の初 め よ り漸 く實 施 の機 運に 到達 し,其 中Winkler式,Rabe式
等 は
廢止 せ られ た り.歐 州大 戦 前に は
B. A. S. F.式,Tentelew式,Grillo-Schroeder式,MAnnheim は る.大戰に 際 し硫 酸 の 需 要 は急 に 増加 し, 英 國 はMannhm式,Tentelew式 の 後 大 型GriRo式 を 採用せ り.之 等 はTechnical Records of Expiosives Supply.No.5に 詳 綱 報 告 せ ら る.近 時獨 逸 の Lnrgi會社 はTentelew式 を 改 良 し,米 國 に はPatrick氏 式 の 珪 酸 ゲ ル を擔 と せ る 白 金觸 媒 の發 見 あ り.V2O6を 主體 と す る觸 媒 に は獨 逸 のI.G,會社Lurgi會社.佛 のRuhlmann會社;米 國 に はSelden會社 及 びMonsanto會社 等 あ り. 接觸 式 製造 中SO2の 生 成 は己 に述 べ た れ は 其 後 の 工 程 を 瓦 斯 の 精 製,接觸 作用.無 水 硫 酸の吸收 の 順に 述ぶ. (15) 理 論 的 研 究 R. Knietsch氏68)は 各 種觸 媒 作用 を 攻 究 しSO2は200° より 酸 化 作用 を 起 し,400° を 最 高 と し,以上 順 次 下 降 し900°に て 再 び 反應止 む 事 を 報 ぜ りLunge氏 等 はFe2O3觸 媒他に つ き實驗 せ り. 69)67) 'Die Vorgiinge bei der Darstellung von Schwefelsaure im mechanisehen Mischapparaten und
im elektatischcu Feld'. 1028. 68) Ber., 34 (1901), 4093. 69) G. Lunge, G. P. Pollit: Z. angwe C hem., 15(1902), 1105; Lunge, K. Reinhardt, Do, 17 (1904), 1041.
硫 酸 工 業 の 現 況 33
化 學 雫 衡 の 測 定 に て 白 金觸 媒 に よ る もの にG.Bodiander-K.Koppen氏70), R.Lucuc氏71), M.Bo-denstein-W. Pohl氏72)等, Fe203屬 媒 に よ る もの にL.Wohler-W. Pluddemauu-P. Wohler73). G.KeP-helerl74), Bodenstein一 鈴 木 達 治 氏75)等 あ り,
反應 速 度 の 測 定 に はG.Bodlander-K. KoPPen76), M.Bodenstein-C. G. Fink77), W. k.Lewis-E. D.Ries78),G. B.Taylor-S. Lehner79), E. Baur80)等 あ り.
反 慮 の 温 度 係 数 を450℃ の 場 合 に換 算 す る に,Pt屬 媒 は1.16(Bodenstein-Fink)1.20,(Bodlan
-der),1.17(Taylor), MgSO4擔體1.29(松井,織 田)91), Ra∼V系 は1.40(松 井 織田)87)と す.B. Neu mann 氏 に よ る にPt燭 媒 は擴散 反應 に し て,共 他 の 酸 化 物 は主 と して 原 子 贋 の變 化 に 由中 間 物 を 生 じ同 時 に 吸 着 作用 を 伴 ふ もの な り と.
觸 媒 作 用 に つ きKnietsch Bodellstein, Neumann 氏 等 は 白 金 ア ス ベ スト を 用 ひ. B. Keum ann 氏 等82)はV2O5系 其 他 多 数 の觸 媒 機 能 を試 験 報 告 し,同 時 に 各觸 媒 に つき〓 素 の 影 響 を試 験 せり83),
米 國 に てW.A. Patrick氏84)は 珪 酸 ゲ ル擔體 の 白 金屬 媒 の効 力 を 説 き,V2O5に 種 々 の 酸 化 物 とSiO2. xH2Oの 混 合 物 の 作 用 とCaの 有 敷 性85),又Ba助屬 媒 の 有 敷 性 の 賓 験 あり.86)
筆 者 等 の 實 験 に よ る にPt∼MgSO4は450℃ 以 上 理 論値 を 示 し81), Ba-V系觸 媒 は450°87)以 上 又AgV系屬 媒 は88)470° 以 上 に て 夫々 理 論 値 を 示 し,共 に砒 素 の 影 響 を 認 めず88)89).因 に ア ス ベ ス トを 擔體と せ るAgVO4は 砒 素 に 侵 さ る鋤.別 に 珪 酸 ゲ ル にV2O5と 共 に 金屬 酸 化 物 を混 ぜ る觸 媒 の 性 能 を調 査 し其 順 位 はAg, Ba, Al, Sn, Pb, Mnの 如 し. V205の み に て は 一 度 高温度 に 遭 遇 せ ん か 表 面 に 變 化 が 起 る 爲 め か 其 後 の 活 性 を減ず 。 (16)瓦 期 の 精 製 Knietsch氏 の 示 す 如 く 白 金觸 媒 に送 る 瓦 薪 は 殆 ん ど純 粋 な るSO2,02, N2 の 混 合 物 を 必 要 と す.此 爲 めに 焼 鑛 櫨 瓦期 は 除 塵,冷 却,精 製,乾 燥 等 の 操 作 工 程 を 経 る も の と す. 白 金觸 媒 に 有 害 な る は(1)機 械 的 に運 ば る る鑛 塵 硫 黄 等 の觸 媒 表面 を 覆 ふ もの,(2)金屬 即 ちSb,
Pb, Ｈg及 びSe, Te, SiF4等,(3)水 分 及 び 硫 酸 霧,之 等 は鐵 器 に 作 用 し て 水 素 を發 生 しAsH3, H2S, :PH、 の 如 き揮 蛮 性 物 質 を 生 成 し 白 金觸 媒 に 到 達 し易 か ら しむ,(4)Cl, HclはNaCIよ り來 る.白 金 の 揮發 損 失 を 惹 起 せ しむ 。中 最 も有 害 な る は 砒 素 に し て,鹽 素 等 は 一 時 的 被 害 に して温 度 を 土 昇 せ しめ 救 濟 す る事 を 得 べ し 焼 鑛 櫨 瓦 蟹 は600∼800° に し て 多 き 時 は 約10%の 鑛 塵 を 含 む.往 時 は 塵 室 に よ り しが,(Tentele w式はHoward式 を 使 用 せり)現 時 はCottrell除 塵 室 を 使 用 す.300∼400。 に て は硫 酸 霧 は 沈 降 せ ず 鑛 塵 は乾燥状態 に て 沈 降 ず 燃 れ ども最毒 物 の 砒 素 は 共10∼15%を 捕 ふ る の み に し て 決 れ の 目的に は 低 温 を 必 要 と す.
瓦 期 の冷 却 に は 直接 法(BASF)と間接
法(Tentelew)と
あ り,近 時 は直 接 法 多 く,熱 噺
を塔 に
導 き50∼60。 脱 硫 酸 を 注 加 す.300∼400° より90∼100° と な る.第2塔 は 鉛 板 製 に し て15∼20。 Be 硫 酸を 注 ぐ,瓦 斯 は40∼50。 と な る,鋸1塔 に てAs203の 幾 分 を 去り第2塔 にHClを 去 る。次 に70) Z. Elek. Chem., 9(1903), 787. 71) Z. Elek. Chew., 11(1905), 457. 72) Z. Elek. Chem.,11(190.), 373. 73) Ber., 41( 1908), 703. 74) Z. cangezv. Chem., 21(1908), 532, 577. 75) Z. Elek. Chem., 16(1910), 913. 76) Z.Elek. Chem. 9(1903), 559. 77) Z. Physik. Chem., 60(1908), 1. 78) Ind. Eng. Chem., 17
(1925),593; 19(t927),830. 79) Z. Physik. Chem., Bodeusteiu Festband, (1931), 30. 80) Z. Physik. Chem., Ann., 157(1931), 315. 81) •¼ˆä•D“cŒ’ˆê:•H‰»: 38 (•º˜a10) 352, 82) B.Neumann, H. Panzner, E. Goebel : Z. Elek. Chem., 34 (1928) 696, 734, 35(1929), 42. 83) B. Neumann, H. Jdttner: Z. Elek. Chem., 36(1930), 87. 84) H. Holmes: Ind. Eng. Chem., 21(1929), 850. 85) H. Holmes, A. L.
,
Edler
:Ind. Eng. Chem., 22(1930)_471.
86) W. W. Scott. B. B. Lavfield: Ind. Eng. Chem.,23(1931), 617
87) 松井,織田健 一,大 木 喜 九 壽:工化.,36(昭 和8)1307.sn)松 井 ・織 田中 俊 一 工 化.,38(昭和10),193. 89)松 井,織田,岡 井 鴬 夫;工 化.,37(昭 和9),371.34 松 井 元 太 郎
Moitt Cottrellを 備 へAs2O3の 全 部 を去 る 。 之 れ よ り〓潤 瓦 斯 の 乾 燥 に第1塔 に93% .策2塔 に 98%硫 酸 を 注 ぎ 水 分 を 除 去 す.
精 製 瓦 斯 中の 塵 埃 は光 豊 的試 験 に より,砒 素 は 瓦斯 を水 中 に導 き得 た る溶 液 試 料 をMarsh山 氏 試
驗に か く、 〓 式Grillo法 に て は 瓦 斯の 精 製 極 め て簡單 なり.冷 却コー ク ス濾 過,硫 酸 洗 瀞,コ ー ク ス 及 び ア ス ベ ス ト濾 過 に て 酸 霧 を 去 る.Tentelew式 は 冷 却 後 フ リ ン ト濾 過,砒 素 を 去 る爲 め ア ル カ リ洗滌 塔, 次 に4基 の 塔 に て 順 次 濃 厚 硫 酸 に て 洗滌 し酸 霧 を 去 り乾 燥 す. 接觸 式 は 瓦 薪 に 抵 抗 を與 ふ る事 大 な り,通 風 器 はRoots型 又 は タ ー ビ ン式 を 用 ふ.Tentelew式 は 最 も動 力 を 多 く要 し,近 時 のV2O5觸 媒 を使 用 す る も の は 装 置 簡單 從 て 動 力 も 少 な し. (17)觸 媒 白 金 媒觸 と し て は擔體 に ア ス ベ ス トを 用 ひ 白 金 量 は7∼9%(BASF, Tentelew) 又 MgSO4を擔體 と す る は 白 金 量0.9∼0.4%(Grillo)Aussig式 は 磁 器 の 表 面 を鍍 金し, Patrick 式(Davi-SOn Chemical Co. Baltimore)は 珪 酸 ゲ ル に 白 金 を 混ず,其 量0.1%と す.
1ton H2SO4(100%)製 造 に 付 白 金 量 をWaeser氏 書中 其 他 に 求 む れ ば,1070g後800∼900g(Miles), 750∼8908(以 前)600g以 下(1931)(Aita Molinari)955g(Budnikoff),300g(Aussig式)2458(Siecke) 等 と す. A.P.ThompsOn氏90)に よ る に 白 金 ア ス ベ ス ト觸媒 に て302g及 び241.5g, MSgSO4擔體 の もの は 2649(觸 媒332kg,比重0.786)275g(Marshall氏),珪 酸 ゲル擔 艦 の もの は72.69(觸 媒97kg).Riegel 1-氏91)によ る に 珪 酸 ゲ ル觸 媒 は 白 金 量62 .8g,見 掛 け 比 重 は 奮 式0.5新 式 は0.7と す.白 金觸 媒 の 使 用 後 白 金 の囘収 率85∼90%と 言 は る,就 中Grillo觸 媒 は 操 作 容 易 な りと せ ら る.1ton硫 酸 に 付 白 金 の 損 失 は0.03∼0.1gと 考 へ ら る. V2O5觸 媒 に つ き て は 詳 細 な る報 告 な し。2∼3の 報 告 よ 90)91)要 約 す れ ぱ 次 の 如 し. 1ton H2SO4に 付 式 比重 觸媒kg 容 績m3 變化率% V205% Selden 0.45 400 0.220 95 20 Monsanto 0.56 400 0.176 95 7 Selden massは 後 比 重0.65と な り.觸媒 は徑6mm長11mm位 に し て 固 し. Marsha11氏 に よ る に1ton硫 酸 に 付 白 金 量275gと し,觸 媒 中 の價 格 を比 較 す る にV205はPtに 比 し1/2なり と,又Waeser氏 書(p,1765)に より 白 金1kgを7100∼7300RM , VをFerrovanadin の 形 と して27.30RMと す れ ばPt 275gに對 し7 .7 kg V205と し價 格 は18對 1に 當 る .然 る に觸 媒 の 製 作 共 他 秘 密 の 關 係 上 反 てV205系 鰯 媒觸は 白 金觸 媒 よ り高 贋 な る が 如 し90). 筆 者 の 實 験 結 果 に 基 き1ton H2SO4製 造 に つ き 計 算 す.但 し使 用 瓦 斯 は5%SO2,16%O2,と す81) 87) 88> 89) 擔體 觸媒 Pt% V2O5% 最 適温 度觸 媒kg容 積lit, Ptg V205 g MgS O4 Pt 0.1 - 490 113 130 113 -áéŽ_ƒQƒ‹ - 6 .0 500 99 300 - 5950 áéŽ_ƒQƒ‹ - 15 .2 500 52 1 0 - 7900
因 に上表 は最適温度 の み に よる 實驗 結 果 よ り考 察せ る もの に して,實 際 の如 く觸媒 を2段 と し初 め
90) T.
Am. Last. Clem. Eng., 21 (1931), 264.
91)
`Industrial
chemistry,' (1933), 30.
硫 酸 工 業 の 現 況 35
高 温 度 に て 其 大 部 を變 化 せ しむ る 方 式 を用 ふ れ ば 更 に觸 媒 量 の 減 少 を考 へ ら るべ し.
MLB式(Farbwerke worm. Meister Lucius Brunnin9, Hochst)は 接觸 器 を2段 に 用 ふ る事 を有 利 と提 言 す.即 ち 第1器 は 高 温 と し約80%の變 化 を 行 は し め,第2器 は400∼450° に て 残 部 を 完 全 に 酸 化 せ し む.筆 者 の 計 算 に よに 第1器 は520∼550° を 適 當 と す,以 前Griilo式 に て は接觸 器 内 500° 以 下 な わ しが,現 代 の 操 業 の 第1器 は600° に 及 び又Monsanto式V2O6觸 媒 も初 め600° 近 く に て 操 業 す る も の の 如 く以 て觸 媒 量 の 節 減 を 計 の居 れり. 白 金 系觸 媒 に 封 し磯 素 の 害毒 は 一 般 に 知 ら る る 所 なり.瓦 斯 精 製 の 嚴 重 な るTentelew式 は 別 と し て,比 較 的 精 製 の 簡 易 な るGrillo式 に て は 砒 素 の 影 響 を 蒙 る事 多 し,建 設 の 始 め 憂 化95%の も の 閥 もな く92%更 に90%以 下 に 低 下 せ る 例 を 聞 く.Braidy氏 に よ る 常 態 と被 害 瓦斯 の 操 業 の 例 を 示す. 接觸 室 入 口 第1段 第2段 第3段 出口 變 化率%
常
態350 500 450 410 380 95-96
被害瓦斯385 400 430 495 − 86.5
即ち 常 態 に て は即 媒 健 全 の 爲 め 第1段 に 反應 進 み 温 度 上 昇 し,共 後 は 順 次 温 度 下 降 適 當 の 反應 源 度 に終 る.之 れ に 反 し被害 を 蒙 りた る觸 媒 に て は 高 温 瓦 斯 を送 る と も第1段 に て は 反應 進 捗 せ ず,漸 く第3段 の 被 害 を 受 け ざ る 所 に て 反應 強 烈 と な る も,健 全 な る觸 媒 量 少 き爲 め 全體 の變 化 は 充 分 な らす.一 般 に觸 媒 の 使 用長 期 に て 被 害 の 後 は接觸 器 を高温 に し て 操 業 す る を常 とす 。接觸 器 の 詳 細 な る説 明 及 び 批 判 はG.Dubois 氏 及 びT. P. Harvey氏93)に よ り報 ぜ ら る. Schroder-Grilloの 奮 型 は 直 立 園 筒 内 に4∼5段 の 有 孔 板 あり 其 上 に觸 媒 を 列 べ 下 方 よ り上 方 に 向 け 瓦 期 を送 る, 新 型 は 圓 筒 の 周 園 を2重 壁 と し,瓦斯 は先 づ 周 園 を 上り 次 に接觸 器 の 上 部 よ わ入 りて觸 媒 中 を 下 る 。 觸 媒 は 組 成 を 固 く し て 自 重 共 他 に て 破 せ ざ る様 迭 る事 を秘 訣 と す.最 近 はP.Λudl鋤ne礁:Bacha-lard式 と て 腸 媒 の 暦 を 深 く しu内 に熱 交 換 の2重 管 を 置 き,瓦 斯 温 度 を 高 め反 癒 を 促 進 せ し め,別EL
第2段 のi媒 暦 を設 く る の み な り.Telltelew式 は 白 金 ア ス ベ ス ト を接 騰 器 内 の 鐵 管 踊 の 中 に50∼60 段 に 別 ち 充 填 す.永 年粹 繊 維 破 損 し器 内 の 抵 抗増 加 す と言 は る.V2O5綱 媒 の 接觸 器 は 大體 Audianne式 を 改 良 せ る も の と考 へ ら る. 〓 式Grillo式 は 熱交換 を 行 は す,豫 熱 器,接觸 器,冷 却 器 の順 に し て 燃 料 を要 す.共 後 熱 交換 を 行 ふ と雖猶 多 少 の 燃 料 を 用 ふ.Tentelew 式 は 熱 交 換 の 設 備 あ り燃 料 の 使用 も 少 な し.最 近 は 各 式 共 燃 料 を 必 要 とせ ざ る も の の 如 し.
接觸 器 は鋳 鐵 製 と す.鋼 板 製 は 侵 され 硫 酸 鐵 の 暦 を造 り熱 の不 良導體 な る爲 め 熱 交換 に不 利 とせ
らる.近 時 ク ロ ム鋼 の 使 用 あり.
(18)SO3の
吸 牧,操 業 の 管 理
接觸室 を出で し瓦斯
交 換 器 にて約2600と
な り猟
冷却 器 に
て40∼60°
と して 吸収 器に送 る.此 の 場 合 に〓
低 温 度 に冷 却 す る時 はSO3は
重 合 して吸収 困難 の
白 霧 とな る.第1吸
牧 器 は120%の
オ レ ウム 第2吸収
器 は 常 に最 小蒸 氣壓 の98%硫
酸 に保 つ.吸収
器には タ ンク式,漏
式 より最近 は塔式 となれり.120%以
上 の オ レウム蒸
溜 して
で發〓 硫酸 に吸 牧
せ しめ造 る.
操 業 の 管 理 と して はSO2,O2の
連 績分析 記録 計 の 外 接觸 室 の温度.温
度計 録 計 を使用 す.SO2%酸素
は空氣
入 にて 一 定 せ しむ る熱傳導
に よる式 あ り94)吸収 器 の硫 酸濃度 を98%に
保 つに電氣 抵 抗
92) 'La
Fabrication
de l' Acide sulfurique par le Procede de contact' (1925), p. 153.
93) Monsanto
chemical works, St. Louis, Mo., Ind. Eng, Chem., 24(1932), 1091.
94) H. M.
Coster: Ind. Eng. Chem.
22(19.30), 563.
36 、 松 井 元 太 郎 の變 化 を利 用 す る 自 働 的 給 酸 の 法 あ り94)95).更に 最 近 排 氣 の 温 度 の變 動 に よ り熔 融 硫 黄 の 供 給用ポ ン プ の 蒸 氣 量 を加 減 す る事 を 考 案 せ ら る96). 装 置 の 抵 抗 の 大 な る はTenltelew式 に し て 日産14tonの 装 置 に て 通 風 器 の 前 水 銀 柱 に て 示 し一100∼ 一150mm後200∼250mm/合 計300∼400mmと す.内 洗滌 器 は50∼90mm ,乾 燥 塔 は1基 に 付 約5mm,接 觸 室160∼170mm,吸収 器 は1基 に 付40∼50mmと す. Grillo式 は 日 産30 tonと し て 通 風 器 の 前-10mm ,同 後100mm合 計110∼120mm内 濾 過 器,洗滌 器 は 各 約1mm,ア ス ベ スト 濾 過 器 は 多 少 大,接 觸窒 約14mm,吸収 器 は 全 部 約1Omm程 度 と す.バ ナ ヂ ウ ム法 は 日産40tonと し て 通 風 器 の前-40mm 同 後50∼60mm,合 計 約100mm,内 接觸 室 約30mmと す 。 装 置 の 抵 抗 は通 風 器 の 動 力 に 影 響 す,又 接觸 室 は 永 年 使 用 中 塵 埃 と觸 媒 の 破 砕 等 に て 漸 次 閉 塞 し 抵 抗 を増加 す,特 に 自 金 ア ス ベ ス ト觸媒に著 し と す. SO2含 量 薄 く瓦 斯 通 過 量 の 大 な る もの は 抵 抗 を 増 す 事 と な る.
T.H. Ghilton氏97).はGrillo觸 媒 使用1ton硫 酸 製造 に て10%SO2の 場 合 抵 抗1cm Hgに 付1.5 kVW. hrを 要 す と.之 れ に墓 き計 算 す る に8%SO3な れ ば1.9kW. hr,7%SO2な れ ば3.3 kW. hr,6% SO2な れ ば4.2kW. hr,5%SO2な れ ば6kW.hrと な る.舊 時 のTentelew式 及 びGrillo式 は5∼ 6% SO2を 使 用 す る 故 に 通 風 器 の 動 力 は 相 常 大 な る もの と 考 へ ら る 。例 へ ばTentelew式 に て7%SO2な
れ ば132kW. hr, 6%SO2な れ ば168 KW. hr, Grillo式 に て6%SO2な れ ば40 kW. hrな り.最 近 の 方 式 に て は10%SO2,な れ ば15 kW. hr, 8%,SO2な れ ば19 kW. hrな り.最近獨 逸 に 於 け る 接觸 式 の 動 力 の 分 布 は 焼 鑛爐8.5%電 氣 除 塵 装 置10%,通 風 器55%,揚 酸 用 ポ ン プ26.5%な わと98).筆 者 の 調 査 せ る機 械 焼 鑛爐 の 動 力 を1tonH2SO4 に 付 き て3.2kW. hrと す れ ば,全體 に 割 當 て38 kW. hr通 風 器 は20.7kW. hrと な り大體 の 合 致 を 見 る なり. 本 稿 に はMannheim法に つ き て は 省 略 せ り,同 式 は觸媒 の 性 能 低 く,装 置 の 排 列 當 を 得ず 就中 吸 収を2重 に す る 事 の 不 利 あり.又 製 造 の單 位 小 從 て 製 造 費 多 く,且 つ 製 品 の 純 度 低 き等 に て 現 代 の 方 法 と競爭 に伍 す る能 は ざ る もの なり.同 法 の廢 止 新 式 に代 る 事 も座 々報 ぜ ら る99.)
IV.硫
酸 工 業 の 概 況 と経 濟 的 考 察
(19)硫
酸工業 の概況 年次 に伴ふ硫酸製造 の硫黄變化率 の向上,硝 酸消 費率の減 少 より
工
業進歩獲展の模様 を想像 するに難か らす100)
年
代 19世紀の初期1820 19世紀の中頃1880 1890 1916以後101)
硫黄變化率%
36
48 80
86
62
96
97∼98%
99)
硝酸消費率%NaNO3として)11.8.5
4.25
2.12 1.06
一
B.Waeser氏102),に よ る に 全世界 に て 硫 酸 の用途 別 は 過 燐 酸 をに42∼43%,硫 安 に23%が 主 な り . H2SO4(100%)と し て 世 界 の 産 額 は106tonを 軍 位 と し1929年 は13.3,1931年 は9 ,1932年 は7.5 ,193395) W. H. Blois, Waeser, (1776). 96) Riegel: `Industrial chemistry', (1933), P. 33. 97) Tho mp-son •ñ•¶‚Ì“¢‹cŽ¿–â’†. 98) W. Siecke, Ullmann `Enzyklopadie der technischen Chemic' , 2tc Au ?? 9
(1932), 331. 99) Manuheim –@: Technical Records of Explosives Supply No.5. •¼ˆä•Ò: '•Å•V‰»›{•H‹Æ‘å Œn',‘æ2Šª™Ò•Æ. 100) H. Peterson: Metal u. Er ?? , 13(1916), 366. 101) Waeser, 1426. 102) Chem
. Z ?? ., 58(1934), 213.
