氷室, 昭三

九州大学学術情報リポジトリ

Kyushu University Institutional Repository

分子間相互作用力の異なるポリスチレン誘導体の熱 力学的特性に関する研究

氷室, 昭三

分子問相互作用力の異なるポリスチレン 誘導体の熱力学的特性に関する研究

氷室 昭 一

と欠

第1章 序 論

1 . 1 研究目的と背景

1 . 1 . 1 研究目的 ^{ーーーーーーー}ーーーーーーーーーーーーーー ーーーーーーーーーーーーーーーー'ーーーーーーーーーーーー- 1 1 . 1 . 2 研究背景---一ーーーーーーーーーーーーー ー ー一一'一-- - -一-ー ・ーーーーーーーーーーー- 4

1 . 1 ^. 2 . 1 ポリ( 4ーアセトキシスチレン)とポリ( 4 - ヒドロキシスチレン)の溶解性 ー-ーーーーーーーーーーーーーー- 4

1 . 1 . 2 . 2 ポリ( 4ーヒドロキシスチレン)の

水素結合能 一一ーー一ー ーー ・一一ー-一--- - - - -一ーー一一ーーー-1 0

1 . 1 . 2. 3 ポリ( 4ーヒドロキシスチレン)の

赤外および電子スペク卜ル ーーーー ー ー ー ーーーーーーーーーーー ーー 1 ₆

1 . 1 . 2 ^. 4 ポリ( 4ーアセトキシスチレン)とポリ( 4ー

ヒドロキシスチレン)のガラス転移温度 ^{-- -} 2 0

1 . 1 ^. 2 . 5 ポリ( 4ーヒドロキシスチレン)の

工業的応用 一- ---- -ーー一一ー一一一一一ーーーーーー一一ー 2 0

1 _. 2 本論文の構成 ー ー ーーーーーーーーーーーー ー ーーーーー ー ー - ー 』 ーーー一一ーーーーーーーーー 一ーーー- 2 3

参考文献 -一一ーー 一ー一一ーーー一一ーーーーーーーーーー ー ーーーーーーー一ーーーーー一一 2 4

第2章 ポリ( 4ーアセトキシスチレン)とポリ( 4ー ヒドロキシスチレン)の溶解度パラメータ

2 . 1 緒 言 ーーーーーー ・ーー' ーーー幅 ー ーーーーーーー ーーー ー ー ーーーーーーーーーーーーー ー ーーーー ー---ーーーーーーー 2 7

2. 2 実 験 ーーーーー ー ー ーーーーーーーー ーーーーーーーーーーーー ー ー ー ーーーーーー-ーー ' ーー 骨 ーーー司ーーーーーーー- 2 8

2 . 2 . 1 試 料 ーーーーーーーーーーー ・ーーーーーーーーー 『 ーー ' ーーーー --一-一-一-一ーーー'ーーーー- 2 8

2 . 2 . 2 2 . 2 . 2 2. 2. 4 2. 2. 5 2 . 2 ^. 6 2 . 2 . ₇

2. 3 結

2. 3. 1 2. 3. 2 2. 3. 3

ポリ( 4ーアセトキシスチレン)の重合と分別 ーーー 2 ₉ ポリ( 4 -ヒドロキシスチレン)の合 成ーーーーーー ーーーーー 3 0

溶解テス ト -ーーーーーーーー ーーーーー ーー一ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー 3 ₀ 粘度測定 一ーーー一ーー一一一ーーーー一一ー-一- --ー一一一ー一ーー一一 3 0

沈澱点測定 -一-- -ー一一ーーーー一一ー一ーーーーー一一一一一ーー一一- 3 1 密度測定 一一一一----ー-一一一ー一一ー一一ーー一ーー-一-一一一 3 1

果 ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー 骨 ーーーーーー一一 3 1

溶解テスト . -ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー ・ ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー 3 1 粘度法からの溶解度パラメー タ ーーーーーーーーーーー ー ーーーーー一一 3 7

沈澱点法からの溶解度パラメ ^ー タ ーーー骨ーーーー ， ー一 ー ーーーーーー 3 9

2. 3. 4 三次元溶解度パラメー タ ーーーーーーーーーーーーーーーー ，ーーーーーーーーーー - - 4 2 2. 3. 5 計算法からの溶解度パラメ ^ー タの推定 ーーーーーーーーーーーーー- 5 1 2. 4 考 察 ー ーーーーーーーー ー ーーーーーーーーーーーー一ーーーーーーーーーーーーーーーーー ー ー “ 一 ーーーーーー--- 5

4

第3章 ポリ( 4ーアセトキシスチレン)の希薄溶液物性

3. 1 緒 邑 ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー 『ー-- 6 2 3 . 2 実 験 -ー一ーーーーーーーー ー ー ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー ーーーーー一---- 6 3 3 . 2 . 1 試 料 ーー ・ ーーー ー ーー ー ー ーーーーーーー ー ーーーーーーーーーーーーーーーーー ' ーーーーーーーー ー ーー--- 6 3 3. 2. 2 Aと分別 ・ーーー ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー一ーー一一 ーーーーーーー 6 3

3 . 2 . ₆ ゲ ル浸透 ク ロマト グ ラフ ィー ーーー-一-ーーーーーーーーーーーーーーー- 6 ₇ 3 . 2 . ₇ 部分比容測定 ー ーーーーー 『ーーーーー司 ーーーーーーーーーーーーーーー ーー ー ーーーー一--- 6 7 3. 3 結果 と考察 一ーーーーーーーーーーー一一ーー ーーーーー ー ーーーーーーーーーー一一ーー ーー一一 6 ₈ 3. 3. 1 光散乱と ゲル浸透 ク ロマト グ ラフ ^ィ 一一ーーーーーーーーーー - - 6 ₈

3 . 3 _{. 2} ポリ( 4一アセト キシスチ レン )のMwと

< s 2> zおよびA2との関係 ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー 7 1

3. 3. 3 ポリ ( 4 ー ア セト キ シ ス チ レン ) _の 相分離^{ーーーーーーー 唱 7} 1

3. 3. 4 ポリ( 4ーアセト キシスチ レン )の[η]と

Mwとの関係 ーーーー ーーーーー ー ー ーーーーーーー ー ー ーーーーーーーーーーーーーーーーーーー---- 7 3 3. 3. 5 ポリ( 4ーアセト キシスチ レン )の

非摂動鎖の広がり ーー一一一ーーーーーーーーー一ー一ーーーーー一---- 7 7 3. 3. 6 統計熱力学的考察 ^・ーーーーーーーーーーーー-ー-ーー ー ーーーーーーー一ーーーー--- - 8 3

3. 4 総 括 ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー ー ーーーーーーーーーーーー ー ーーーーーーーーーーーーーー--- 8 8

参考文献 --ー-一ー ーーーーーー-一-ーーーーーーー一一ーーー一一一一ーーーーー一一一一一ー 8 9

第 4 章 ポリ( 4 -ヒド ロキシスチ レン )の希薄溶液物性

4 . 1 緒 _言 ーーーー ・ ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー--ーーーーーーーーー， ーーーーーーーー- 9 2 4 . 2 実 験 --ーーーーーーーーーーーーー ー ー ， ーーーーーーーー ー ーーーーーーーーーーーーーーーーー 『ーーーー司 ーーー-- 9 3

4 . 2 . 1 4 . 2. 2 4 . 2. 3 4 . 2. 4 4 . 2. 5

試 料 ーーーーーーーーーー骨 ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー ー ーーーーーーーーーーーーーー 'ーー- 9 3

光散乱測定 ^{一ー一一ーーーーー}ーーーーーーー一一ーーー一一一一ー一一一 9 4

粘度調IJ定 ーー一一ーーー一一一一ーーーー一一一一ーーーーーーーーー一一ーーー 9 4 沈澱温度調Ij定 ー--一一一ーーー一一ー一一一ーーーーー ー一一一一一 9 5 部分比容測定 ー-一-ーー・ ーーーー 一一ー一一ー ー一一一ー一一ーーーー 9 5 4. 3 結果 と考察 一ーー・ーー ーー一一 ・ーー一一・ 旬 ー一ー一一ー一一ーーーー一- - - - 9 6

4 . ₃ . 1 光散乱測定結果 一ーーーー 一一一一ー一 一一一一一 一一一一一 9 6

4.3.2 ポリ(4ーヒドロキシスチレン)の[η]と

Mwとの関係 ーーーーーーーー一一ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー---_，_ーー-- 9 9 4.3. 3 ポリ( 4ーヒドロキシスチレン)の

非摂動状態での広がり 一一ー一一ー・ーーーーー一一一一一一-102 4. 3.4 統計熱力学的考察 ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー---11 1 4.3.5 ポリ ( 4ーヒドロキシスチレン)の相図・司ーーーーー--. 1 1 7

4.4 総 括 128

参考文献

第5章 ポリ(4ーヒドロキシスチレン)の蛍光スペクトル と極限粘度数

5 . 1 5 .2

緒 日 実 験

5 .2 . 1 試 料 -

129

133 135 135

5 .2 . 2 蛍光測定'ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー・ーーーーーーー骨ーーーーーーーーーー-_. 1 3 5 5.2.3 粘度調Ij定 ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー---. 1 3 6

5.3 結果と考察 136

5 . 3 . 1 ポリ( 4 -ヒドロキシスチレン)の 蛍光スペクトル

5 .3 .2 ポリ( 4ーヒドロキシスチレン)の

136

蛍光スペクトルの温度依存性 一ー一一一ーーーーーーーーーー 141 5.3.3 ポリ( 4ーヒドロキシスチレン)の

第6章 ポリ( 4ーヒドロキシスチレン)とポリ( 4 - アセトキシスチレン)の相溶性

6 . 1 緒

実験 152

= cコ 151

6. 2

6. 2.1 試 料 一ーーーーー ーーーーーーーーーーー ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー ーー一_ . 1 5 2 6 . 2 . 2 ブレンド試料の 調整 ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー--_ . 1 5 3 6 .2 . 3 示差走査熱量計お よ びフーリエ変換

赤外スペクトルの測定 ーーーーーーーー ー ーーー一ーーー ー ーーーーーーーーー 153 6. 3 結果と考察 司ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー ーーーーーーーー- - _. 1 5 4 6. 3. 1 ガラス 転移温度の分子量依存性 一ー ー ーー一ーーーーーー一一 154 6. 3. 2 示差走査熱量計 による相溶性ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー- _. 1 5 4 6. 3. 3 フーリエ変換赤外スペクトルに よ る相溶性 『ーーー-. 1 5 8 6. 3. 4 ポリ( 4ーヒドロキシスチレン)ーポリ( 4ー

アセトキシスチレン)系の相図 ^{-ーーーーーーーーー ーーーーーーーー} 164 6.4 総 括 ^ーー ーーーーーー一ーーーーーーーー一ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー ー- 1 6 7

参考文献 168

第7章 結 論 - 170

謝 辞^{ー ーー} 176

会結 1 F芋

1 石汗多毛

1 . 1 . 1 研究目的

言命

白勺と手当F長ヨt

高分子鎖上の官能基が水素結合する能力をもっ高分子は、 機能性高分 の一つであり、 特異的な相互作用という理論的観点だけからでな く 、 新素材として工学的分野からも注目を集めている。 しかしながら、 水素 結合のような強い相互作用が支配的な高分子一溶媒系および高分子一高 分子系の物性に関する基礎的な研究報告は少なく、 これらの系の物性は 完全には明らかにされていないのが現状である。 本研究では、 水素結合 が支配的であるような高分子一溶媒系の溶解性および高分子一高分子系 の相溶性に関する熱力学的特性について明らかにすることを目的とする ものである。

そのためのモデル高分子として、 分子間相互作用力の異なる2種のポ

リスチレン(p s )誘導体を選んだ。 それらを図1 . 1に示す。 一つは分 子内にアセトキシル基を有するポリ( 4ーアセトキシスチレン) (p ^A

s )で、 もう一つは分子内にフェノール性の水酸基を有するポリ( 4ー ヒドロキシスチレン)(P H S )である。 P H Sは、 近年工業的にも注 を集め、 その水酸基から生じる特有の性質を利用して、 プリント配線 基盤、 難燃性接着剤、 フォトレジスト、 金属表面処理剤等に応用されて

も、 後述するごとく少しづつ明らかにされてきている。

本研究では、 P A SとP H Sについて溶液中での高分子形態に及ぼす 水素結合能を有する極性基の効果を、 すでに報告されているP Sやその 誘導体と比較検 討することで明らかにし、 さらに熱力学的性質(混合熱、

混合エントロビー、 相図など)に対するそれら極性基の効果を明らかに するものである。 また、 本研究の後半では、 P A SとP H Sの相溶性に おける水素結合の役割について明らかにする。 本研究は、 4一位置に極 性基をもっP S誘導体について、 いくつかの側面からその相互作用の果 たす役割を明らかにすることを目的とする。

一←CH 2一CH-←n 一←CH 2ーCH→-n

O-C-CH3 O-H

11

o

Poly (4-acetoxystyrene) (PAS) Poly (4-hydroxystyrene) (PHS)

-←C H 2一CHートn

Polystyrene(PS)

Figure 1.1 Structures of poly(4-acetoxystyrene)， poly(4- hydroxystyrene)， and polystyrene.

1 . 1 . 2 研究背景

1 . 1 . 2. 1 PHSとPASの溶解性

高分子の溶媒への溶解性を熱力学的に取り扱うと、 溶媒と高分子が混 ざり合って溶液が形成されるためには、 混合の自由エネルギーが負であ る必要がある。 周知のように混合の自由エネルギーは、 エンタルピーと エントロビーの項からなる。 エンタルビーは分散力のみが働く場合には、

Oから正の値をとり、 混合には不利に働くが、 低分子化合物ではエント ロビーの正の寄与によって打ち消されるごとが多い。 一方、 異種高分子 聞の相溶性については、 混合エントロビーの値が小さくなるため、 一般 的には相溶しないことが多い。

P ^A SおよびP ^H Sの低分子化合物への溶解性については、 表1 . 1お よび1 . 2に示されるごとくDanusso3・4 )により報告されている。 P ^A S は、 ベンゼン、 クロロホルム、 ジオキサン、 ケトン類には可溶であるこ とがわかる。 一方、 P ^H Sについては、 アルコール類、 ジオキサンには 可溶であり、 また水に不溶で、 アルカリ水溶液には溶解する。

Table 1.1 Solubility tests for the PHS-solvent system3)

Solvents Solubilities Solvents Solubilities

Methanol Soluble Acetic acid Soluble Ethanol Soluble Ethyl acetate Soluble lsopropanol Soluble Benzene lnsoluble Isoamyl alcohol Soluble Tetraline Soluble

Acetone Soluble CC14 Insoluble

Butanone Soluble CHC13 lnsoluble

Diethyl ether Swollen Heptane Insoluble

Dioxane Soluble Water Insoluble

5%NaOH water Soluble CS2 Insoluble

Table 1.2 Solubility tests for the PAS-solvent system4)

Solvents Solubilities Solvents Solubilities

Methanol Swollen Acetic acid Soluble Ethanol Swollen Ethyl acetate Soluble Isopropanol Swollen Benzene Soluble Isoamyl alcohol Soluble Tetraline Soluble

Acetone Soluble CC14 Swollen

Butanone Soluble CHC13 Soluble

Ether Insoluble Heptane Insoluble

Dioxane Soluble Tetrahydrofuran Insoluble

前述したごとく異種高分子は、 相溶しないことが多いが、 P _H Sは水 素結合能力の高い水酸基をもつため、 カルボニル基、 エーテル基を有す る高分子との聞に強い相互作用が働いて、 いくつかの高分子と相溶する ことが示されている。 相溶性の判定には目視による濁りの有無、 ガラス 転移温度(T g)の測定などの方法がある。 Tgからの判定法は、 示差定 熱量計( ^D S _C )によりTgを測定し、 混合試料のTgが混合前の2種 の高分子のTgとは異なるひとつの値を示した場合に相溶と判定されてい る。 この方法によって、 P _H Sはポリ酢酸ピニル、 ポリメタクリル酸メ チル、 ポリメタクリル酸エチル、 ポリメタクリル酸nープロピル、 ポリ メタクリル酸イソプロピル、 ポリメタクリル酸テトラヒドロフルフリル、

ポリアクリル酸ブチル、 ポリ(2ーエチルー2-オキサゾリン)と相溶 するとの報告がある5-8)。

Meftahiら9 )は、 P _H Sとポリ(4ービニルピリジン)(P4VP)と の相溶性について報告している。 図1 . 2にそれぞれの組成に対するTg の変化を示す。 ブレンド試料のT gは、 それぞれの純高分子のTgを結ん

だ直線より大きく上にずれている。 しかも、 P _H SとP4 V Pの組成が、

セグメントあたりのモル比1対lのとき最大にずれている。 このことは、

P _H SとP4 V Pが水素結合することによりl対lのコンプレックスを 形成し、 相溶していることを示唆するものである。 さらに、 Meftahiら9 ) は4ーヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体を合成し、 P Sに導入 された水酸基による相溶性への効果に関するモデルとしてP4 V Pとの 相溶性を検討している。 スチレンと4ーヒドロキシスチレンの割合が1 : 1のコポリマーはP4VPと相溶するが、 スチレン割合が大きいコポ リマーはP4 V Pの混合率が高くないと相溶しない。 このことから水素 結合の作用しないスチレンユニットが導入されると相溶性が減少してい

200

夫\ iで

25 50

Weight _% poly ( 4・hydroxystyrene ) in blend

Figure 1.2 Glass transition temperatures of blends of polY(4-vinylpyridine) and polY(4-hYdroxystyrene)

versus weight per cent of polY(4-hYdroxystyrene).

The straight line is the weight average value of T g as a function of composition9)

るのがわかる。

Colemanら5)は、 P _H Sとポリ酢酸ピニルの相溶性をフーリエ変換赤外 分光(FT-I R)法を用いて検討した。 図1 . 3にP _H Sとポリ酢酸ピ ニルのブレンド試料におけるP _H Sの水酸基の伸縮振動に基づくFT-

1 Rスペクトルを示す。 3_{5 2 5} cm-1は、 P _H Sのフリーの水酸基の吸

収帯で、 3 3 _{6 0} cm -1は水酸基どうしが水素結合した水酸基の吸収帯で

ある。 ポリ酢酸ビニルの混合量が増すと3_{5 2 5} cm - 1の吸収が減少する とともに、 ピークの極大は33 _{6 0} cm-1から3_{4 6 0} cm-1にシフトし、

これはP _H Sの水酸基がポリ酢酸ピニルのカルボニル基と相互作用する ことを示している。 また、 カルボニル基の伸縮振動に基づく吸収帯にお いても、 ポリ酢酸ビニル単独の場合の1 ₇ 3 ₉ cm - 1のカルボニル基の吸 収に加えてP _H Sの混合により1 _{7 1 4} cm - 1の吸収が出現して、 カルボ

ニル基と水酸基の聞に水素結合が存在することを示している。

この方法によってP _H Sは、 ポリ(εーカプロラクトン)、 ポリ( _ß ープロビオラクトン)、 ポリビニルピロリドン、 ポリエチルオキサゾリ ン、 ポリエチレンオキシド、 ポリビニルエーテル、 エチレンー酢酸ビニ

ル(_{7 0 %} ) コポリマーと相溶すること、 ならびにエチレンー酢酸ビニ

ル(_{2 5 %} ) コポリマ一、 ポリビニルイソブチルエーテルと相溶しない

ことが示唆されている引。

Colemanら10-12)はさらに水素結合の度合いから求めた高分子閣の会合 定数およびP _H Sの自己会合定数を用いて水素結合に基づく混合自由エ ネルギー(_{6 G} H)を求め、 これに溶解度パラメータ から求めた混合エン タルビー項および混合エントロビー項を加算して、 次の(1 - 1 )式に より全混合自由エネルギー(_{6 G} M)を算出している。

隻丈o

段)J

OJ9 014

cm1 ESO

Figure 1.3 FT-IR spectra in the regions 3800-3000 ^and 1800-1650 cm-1 recorded at room temperature of po1y(4- hydroxystyrene)ーpoly(viny1 acetate) blends cast from THF-so1ution containing (A) ^100. (B) ^80. (C) ^50. (D) ^20.

and (E) ⁰ wt% poly (vinyl acetate) ^5>.

� G M/ _{R T =} (φA/ N A) ₁ nφA + (φB/ N B) ₁ nφB

+φAφBχ+ _{� G} H/ R T ( 1 -1 )

こごでφAとφBは高分子AとBの容積分率、 NAとNBは高分子AとBの 合度、 χは両高分子聞の相互作用パラメー夕、 Rは気体定数、 Tは絶 対温度である。 彼らは、 この式を用いてポリアクリレート、 ポリメタク リレート、 ポリアセテート、 ポリラクトン類の相図を描き、 これらが実 験結果に大略一致すると述べている。 Co1emanらの計算法によれば、 ポリ メタクリル酸イソプロピルおよびポリメタクリル酸tertーブチルについ ては相溶のためにコポリマー中の4ーヒドロキシスチレン量の下限は5

および1 4%、 上限は9 0および5 0 %となっている。 ポリアクリル酸 tert-ブチルでは、 実際に4ーヒドロキシスチレン28，..._，66%で相 浴する領域が観察されている。

Chenら1 ₃ )は、 4ーヒドロキシスチレンースチレンコポリマーとメタク リレート類の相溶性を蛍光法で調べ 、 ポリメタクリル酸メチルおよびポ リメタクリル酸エチルに対しては4ーヒドロキシスチレン1モル%以上 を含むコポリマーが相溶すると報告している。

1 . 1 . 2 . 2 PHSの水素結合能

Hatakeyamaら14-20)は、 微量の水を含むP _H Sの吸着水の結品化現象 とTg挙動を通して、 P _H Sの水素結合に関する研究を展開した。 以下に

その概要を示す。 図1. 4は水の含有量を変えたP _H Sの冷却D S C曲線

で、 _{P H} S吸着水の結晶化曲線を示している。 吸着水が1.8%と少ない

場合、 熱的変化は何も認められず、 不凍水の存在を示している。 ごの不 凍水は、 P _H S側鎖の水酸基と強固な水素結合により束縛され、 水分子

し E

Peak

U一に」」ωLH0℃cu

C

B A

220 230 240

Temperature (K)

250 260

Figure 1.4 DSC cooling curves of water sorbed on poly(4- hydroxystyrene): the amount of sorbed water is 7.8完(curve

A):

B):

どうしが集合、 配列して結品化できない。 水分量の増加にともなって2 つの発熱ピークが遂次生じる。 ピークIは自由水の結晶化であり、 結晶 化温度が2 5 5 K付近となるのはD S Cの降温速度による過冷却現象で ある。 ピーク日は束縛水の結晶化に対応し、 水分子はP _H Sの分子鎖に 束 縛されているが、 不凍水より相 互 作用は強くなく水分子どうしが集合、

配列して結晶化できる位置にあり、 その結果自由水より低温で結晶化す ると解釈されている。 全束縛水量は、 P _H Sの水酸基の増加とともに増 加し、 P _H Sの1モノマー単位当たり最大約o . 7モル吸着した計算値 を得ている。 これはP _H Sの水酸基の水素結合を切断して、 水酸基に束 縛された水であり、 lモノマー単位当たり吸着した束縛水量( _mo 1 )は

P H Sのiモノマー当たりの水素結合の形成能力の指標であると考えら

れる。

この数値は4ーヒドロキシスチレンースチレンコポリマーおよび4- ヒドロキシスチレン-4ーアセトキシスチレンコポリマーのTgに関し て、 水分量の変化に対してTgの変化が大きい領域と小さい可塑化領域 の境界に対応する臨界水分率から計算した値とも一致している。

図1 . 5にP _A Sを部分的に加水分解した4ーヒドロキシスチレン- 4ーアセトキシスチレンコポリマーについてのTgと吸着水分率、 加水 分解度の関係を示す15 ) 。 共重合体のTgの水による低下は、 ヒドロキシ スチレンのモル比の高いものほど大きくなっている。 ごれは、 水酸基の

ーが多い高分子ほどTgの水による影響は大きいことを示している。 ま た、 図1. 6に4ーヒドロキシスチレンースチレンコポリマーのTgと吸

水分率、 ヒドロキシスチレンのモル比の関係17)を示すが、 4ーアセ トキシスチレンの共重合体と同じような結果が得られている。

450 430

さ410 ... t>， ^、

390 F

350 0

/\

100 80. '\

60 ^.， \0\。 ‘ 40 ，_Aポ\

20 ，..，\ 判V.

8 0 即〈q，q， 》

。込fつ

Figure 1.5 Three dimensional diagram for poly(4- acetoxystyrene) with the Tg on the vertical axis.

and the water content and degree of hydrolysis of the polymer on the horizontal axes. Point E and

F show the Tg values of completely hydrolyzed polymer and original polymer15>.

370 A 350 '50

430

o m

r句

「J (V4)P

I <;

"<0.，.

‘%J

b rp o 小 b f G

uo P

dvM!

ψ 一 "

。 。

Figure 1.6 Three dimensional diagram for styrene-

hydroxystyrene cop01ymer with Tg on the vertical axis.

and weight percent of absorbed water and mole fraction of hydroxystyrene on the horizonta1 axes. Point A and D show the Tg va1ues of p01ystyrene and p01Y(4-hydroxy- styrene)・ Line AC shows the critical water content16>.

0.8

0.6

0-4

0.2

(αコO」mzo~ω一oε)

ON工

。

0.6 0.8 HS mole fraction 0.2 0.4

。

hydroxyl to a

attached water

bound copolymers17>.

Moles of 1. 7

the of Figure group

スチレンとのコポリマーにおける水酸基1個あたり の吸着水量は、 図

1 . 7に示すように、 ヒドロキシスチレンのモル分率の高いものほど大き くなっている。 これは、 水酸基 の少ない共重合体は、 疎水性を強く示し、 水分子の拡散、 吸着が行われ難く、 水とP H Sの水酸基どうしの隣接す る確率が低いためと考えられている16) 。

1.1. 2. 3 PHSの赤外および電子スペクトル

Sovish1)により報告されているP H Sの赤外吸収スペクトルを図1.8 に 示す。 8 2 5 cm -1に4位置換ベンゼン面外δCH、 10 1 0、 1 1 0 0、

1 1 7 0 cm -1にベンゼン面内δCH、 144 5、 151 0、 1 5 96/

1 6 1 0 cm -1にベンゼン環ν C=C、 1 230 と1 3 7 0 cm -1にフェノール 性ν COとν OH、 28 0 0 ""-' 3 0 0 0 cm -1にν CH、 3 1 00""-' 3 6 0 0

(極大3 3 6 0) cm -1ν OHの吸収がみられる。 ν OHの吸収帯が幅広いの は水素結合のためであり、 高温で測定すれば水素結合は減少して吸収幅 は狭くなり、 フリー の水酸基に相当する35 2 5 cm -1 のピークの極大が 現れる。

Jiangら2 1 )により報告されている電子スペクトルを図1 . 9に示す。

λmaxは 2 7 9 nmである。 ごれは P H S内のベンゼン環に基づく 吸収帯で あるが、 ベンゼン環にアルキル基と助色基である水酸基が置換されたた めベンゼンの25 6 nmの吸収帯が長波長に移動したものである。

また、 彼らにより報告され ている蛍光スペクトルを図1 . 1 0に示す。

励起状態は振動構造であり、 スチレンと異なり4位置換基の水酸基の存 在により芳香環は並列にならず、 エキシマーは形成されないと結論して いる。

0.0 と 0.1 て5Uコ3 0.2 - 0.3 E日可 0 三 0.50.4

1.0

4000 3000 2400 2000 1600 1400 1200 1100 1000 900 800 700 Wave number (cm-I)

Figure 1.8 Infrared spectrum of poly (4-hYdroxystyrene) ^1).

3.5

3_4

3.3

3.2

ωUCO心」Oω心《

3.1

450 A/nm 350 400

300 0

230250

poly(4-hydroxy vol.)21>.

by of

(9

1n PHS 1. 9 -styrene) Figure

ω 0.5

-・ー" .

._

C コ

土0，3

一

tf) C Q)

s; 0.2

(l) 〉_一

‘-ー'

� 0_ 1

Q) - . Cと

。

1

260 ₃₀₀

Figure 1.10 Flu

360nm

小グ 10 - �

340 nm/l � ___.__ 4・ 10-l.mol/l 2・10-l.mol/l

/三 1 5・10-5 mol/l

^1山I/t

，. 10-5mol/l 5・10-6 mol/l 2，5・10-6mot/l

350 /.00 450 500

A/nm

ce spectra of poly(4- hydroxystyrene) at different concentrations in

CH2C12!CH30H(9:1

1 . 1 . 2. 4 PHSとPASのガラス転移温度( ^T g)

IIatakeyamaら22)により報告されたPA S、 P H Sおよび単分散PSの Tgの分子量依存性を図1 . 1 1 ，こ示す。 PA SおよびPH Sのいずれも そのTgは、 同じ分子量の単分散PSよりも高い。 特にP H Sはかなり高 い値を示している。 ごれは水酸基による水素結合が主鎖の運動を制限し ているためであろう。 さらにNakamuraら15 )は、 PAS (M=l. Ox

1 0 5)の加水分解度を変えるごとにより、 P A SとPH Sのコポリマー

を合成し、 そのTg変化を研究している。 図1 . 1 2にその結果を示す。

P A Sの加水分解度が増加すると、 その共重合体のTgも直線的に増加し

ていることがわかる。

1 . 1 . 2 . 5 PHSの工業的応用

P H Sの4位の水酸基から生じる特有の性質を利用して最近では工業 的応用がかなりなされてきている。 そのなかでもPH Sは、 エポキシ樹 脂の硬化斉IJとして、 従 来の硬化剤では得られない耐熱性と寸法安定性に すぐれた硬化物を与えるとの報告がある23) 。 エポキシ-PHS硬化樹脂 は機械的強度、 接着性、 電気絶縁性、 耐薬品性に優れ、 成形物、 積層板、

コーティングなどの形態で種々の分野に用いられる。 最近では特に、 高 度に発達した電子機器関係への高機能性材料としての需要が著しい。 P

H Sのこの特長の原因は、 P H Sがエポキシ樹脂の硬化剤として異例の 大きい分子量をもつためであるといわれている。

このようにP H Sの用途は、 エポキシ樹脂の硬化斉1J にとどまらず機能 性高分子素材としての多様性が次第に認識され、 クロム代替の金属表面 処理剤や最近では6 4メガビット以降の超L S 1加工のためのフォトレ ジスト材料など用途が拡大してきている21・24-28) 。 ごのようにPH S

440

400

ご〈

"

〆"

/ /

10J

.，... --

"

104

んfn

_.， .-- -

。

一一 ー・圃 ・圃圃・・

・F・-

105

Figure 1.11 Effects of mo1ecu1ar weight on Tg of po1y (4-hydroxystyrene)

(0)，

(6)

and standard po!ystyrene(一ーー)22) .

470

と 410

h..�

370

350

3

Degree of hydrolysis (%)

Figure 1.12 Effect of degree of hydrolysis 100

on the Tg of polY(4-acetoxystyrene). Dotted line was calculated from the following

relation: l/Tg=Wa/Tga+Wb/Tgb

where Tg is the glass transition temperature of the copolymer: Tga and 19b are the glass transition temperatures of the homopolymers a and b: and Wa and Wb are the weight fractions of the constituents15'.

-圃..

は、 多彩な産業分野の製品に実採用され、 さらに用途と需要を増 しつつある。

1 . 2 オヌ言命�こOJt誇長支

本研究では、 水素結合が支配的であるような高分子一溶媒系の溶解性 および高分子一高分子系の相溶性に関する熱力学的特性について明らか にするため、 分子問相互作用力の異なるP A SとP H Sを選び、 それぞ れの高分子の分子形態および熱力学的性質に対する水素結合能を有する 置換基の効果について検討した。

第1章は、 本論文の序論である。 P A SとP H Sの物性に関し、 これ までの報告を総括する。 主に、 第2章以下の考察の参考となる実験事実 について取り上げる。

第2章では、 P A SとP H Sの溶媒への溶解性について検討し、 さら に、 それぞれの溶解度パラメータをいろいろな方法から決定する。 特に、

P H Sのようなフェノール性の水酸基をもっ極性の大きい高分子への溶 解度パラメータの理論の適用性を検討する。

第3章は、 P A Sの希薄溶液物性を明らかにすることを目的とする。

P A Sの極限粘度数と分子量の関係、 非摂動状態における高分子鎖の広 がりに及ぼすアセトキシル基の効果、 P A Sと溶媒の間の相互作用に関 する知見を得る。

する知見を得るとともにPH Sー溶媒系の相図についても考察する。

第5章では、 P H Sの溶液中における分子形態、を蛍光法と粘度法を用 いて検討する。 PH Sが蛍光スペクトルを示すことを明らかにし、 さら にその温度依存性と極限粘度数の温度依存性からP_H Sの高分子鎖の広 がりについて考察する。

第6章では、 PAS-PHS系の相溶性について検討する。 PH Sの ようなフェノール性の水酸基を有する高分子では、 水素結合が相溶性を

支配すると考えられる。 この相溶性を示すブ レンド系での水素結合の役 割について考察する。

第7章では、 本研究で得られた結果をまとめ、 結論とする。

警きさ ヨ考コミこ 南犬

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、.5Fnu a 'EA ・2ムU例

.AU nH Y44

m .，A Lu n・u

.市ムny qu e Fι pu

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AA Au nM au -‘i

+しnu FA r-‘ ρv F←a

Il' nド&

Fhd

phu ' n『u nu --A qu it s qδ Hu n『u nu aq

aq一Fr 司，e一 nu a

組且τ

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気ミ 2 主主

2. 1

ポリ( 4-アセトキシスチレン)とポリ( 4- ヒドロキシスチレン)の溶解度パラメータ

糸者 ^三吉

ポリ( 4ーアセトキシスチレン) (PAS)とポリ( 4ーヒドロキシ スチレン) (P H S )の溶液中における性質を明らかにするため、 本章 では、 まずこれら高分子の溶媒への溶解性について検討し、 さらにそれ

ぞれの溶解度パラメータを決定することを目的とした。

溶解度パラメータ(δ)の概念は、 非極性溶媒と非極性溶質からなる 正則溶液を対象に誘導されたものであり、 液体中の分子間力の強さを表 すため、 次式で表されるように単位体積あたりの蒸発エネルギーの平方 根という簡単な定義のもとに、 Hildebrand1>により提案されたものであ る。

δ= (6Ev/V) 1/2 ( 2 ^- 1 )

ここで、 6 E vは溶媒のモル蒸発エネルギ一、 Vは溶媒のモル体積である。

- 6 E vは気体が液体に凝集する際のエネルギ一変化であり、 - 6 E v/

Vは溶媒の単位体積あたりの凝集エネルギーに相当し、 凝集エネルギー 密度(C E D )と呼ばれている。

タは、 高分子と溶媒の相互作用の大きさにを示すパラメータであるとと もに、 無定形状態における高分子の分子問力に関する情報を与える高分 子のC ^E Dとも関係づけられるので重要である。 工業的にも高分子の溶 解度パラメータは、 高分子の可塑化、 接着剤、 塗料などの分野で重要で

ある。

とくに水素結合などいわゆる溶媒和が起こり、 溶解熱が発熱を示す系 への溶解度パラメータの有用性を拡張することは極めて重要であり、 こ れまで多くの検討が行われてきた。

本章では、 アセトキシル基を有するP A Sおよびフェノール性の水酸 基を有する極性の強いP H Sについて溶解度パラメータをいくつかの実 験的方法と計算法から決定し、 それぞれの方法について検討するもので ある。 なお、 ポリスチレン(^p S )についても溶解度パラメータを決定 し、 比較検討する。

2 . 2 竺妄三 恵食

2 . 2 _. 1 試 料

4ーアセトキシスチレンは、 丸善石油(株)より提供して頂いたもの を、 重合禁止期!として o . 0 1 %の1 . 1ージフェニルー2ーピクリルヒ ドラジルを添加して、 窒素気流中で減圧蒸留し、 6 5 oC / 0 ^. 1 m m H gの留 分を重合に用いた。 1 . 1ージフェニルー2ーピクリルヒドラジル、 重合

開始剤の2 ， 2 · ーアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)は2回以上 再結品したものを用いた。 重合および分別用溶媒は一般的精製法にした がい蒸留したものを測定に用いた。 P A SおよびP ^H Sの溶解テストに

は和光純薬工業(株)製、 ナカライテスク(株)製、 東京化成工業(株) 製の特級の溶媒を用いた。

2. 2 . 2 PASの重合と分別

4ーアセトキシスチレンから溶媒としてベンゼン、 開始剤としてA ¹

B Nを用いてラジカル重合法によりP A Sを合成した。 反応容器内は室

、で置換した。 一定時間反応をさせた後、 非溶媒であるメタノールの中 へ反応物を投入して反応を停止させ、 沈澱した生成ポリマーを吸引減過 し、 非溶媒でよく洗浄し、 約6 ⁰ OCで減圧乾燥させた。

合して得られたP A Sについて目立(株)製赤外分光光度計E ^D 1 -2型を用いて1 Rスペクトルを測定した。 測定法には、 ^{N a C} 1プレ ート上にP A Sのクロロホルム溶液を滴下し、 少し加熱して溶媒を除去 し薄い試料膜を得る方法を用いた。 得られたP A Sの1 Rスペクトルは、

Danussoられによって報告されているスペクトルと完全に一致した。

得られたP A Sについて分別沈澱法により低分子量部分を取り除き、

分子量分布幅の狭い試料を作製した。 P A S試料の2ーブタノン1 ^{. 5%}

溶液に、 3 ⁰ OCに コントロールした恒温槽中にて、 P A Sの非溶媒であ るメタノールを滴下し、 溶液を白濁させた。 次いで、 恒温槽の温度を上 げて白濁した高分子を再溶解させた後、 徐々に冷却して3 ⁰ OCに保ち2 相に分離させた。 上部希薄相を容器から取り出し、 残った濃厚相に少量 の2ーブタノンを加えてから大量のメタノール中に投入して沈澱させ、

減過し、 減圧乾燥器にて重量変化が見られなくなるまで乾燥させた。

2. 2. 3 PHSの合成

重合して分別したP A Sを田中ら3)の方法を改良して加水分解し、 p

H Sに変換した。 加水分解は、 PAS (5g)をジオキサン(8 0 ml)

に溶かし、 撹枠しながらゆっくりと0.8モル/ 1のN _a 0 H水溶液を室

、川流中で滴下して行った。 反応物をゆっくりと撹伴しながら、 N _a 0

Hのモル比に比べて過剰のH C 1を含む希塩酸のなかに投入し、 得られ た沈澱物を、 硝酸銀水溶液を用いて塩素イオンが検出されなくなるまで、

水で数回洗浄した。 その後、 減圧乾燥器にて重量変化が見られなくなる まで乾燥させた。 合成したPH Sについて、 P A Sと同様に1 Rスペク トルを測定した。 測定試料は、 N _a C 1プレート上にPH Sのテトラヒ ドロフラン溶液を滴下し、 溶媒を除去して調製した。 得られたPH Sの

1 Rスペクトルは、 Sovi ぬれによって報告されているスペクトルと完全 に一致した。

2. 2. 4 溶解テスト

P A SとP H Sの溶媒への溶解テストを、 Izumiらの方法引を用いて行 った。 それぞれの高分子を2wt%含む溶液または混合物をガラス管に入 れ密封した。 それらを氷水中、 室温、 約70-900Cの温水中でよく撹 梓し、 直視による溶液の透明性で浴解度テストを行った。 それぞれの粘 度平均分子量1.53xI06および1.25xI05のPA SとPH S試

料を溶解度テストに用いた。

2. 2.5 粘度測定

粘度測定は、 ウッベローデ型の毛細管希釈粘度計を用い、 2 5 :t

o . 0 1 oC に 保たれた恒温水槽中で行った。 すべての溶液と溶媒は測定

前にG 3タイプのガラスフィルターで鴻過した。 初濃度をo . 5 g/dlと し、 希釈しながら4点から5点の濃度において溶液の粘度を測定した。

全ての粘度のデータは、 HugginsおよびMead-Fuossの式を用いて解析す

ることにより極限粘度数[η]を決定した。 運動エネルギーの補正は 無視できた。

2 . 2. 6 沈澱点測定

沈澱点測定は、 SuhとClarkeにより提唱されている方法6 )にしたがっ た。 25:tO. O lOCに コントロールされた恒温水槽中で、 高分子の濃 度o ^. 2 g/dlの溶液に、 非溶媒をゆっくり添加し、 その容器のうしろに 固定した銅線が鮮明には見えなくなる点を終点として測定を行った。 非 溶媒には溶解度パラメータの大きいものと小さいもの2種類を用いた。

2. 2. 7 密度測定

PASとP H Sの密度を比重びんを用いて25 :t 0 . 0 1 oCに コント ロールした恒温水槽中で測定した。 浸漬液としては、 それぞれトルエン とメタノールを使用した。 密度測定に用いたPA SとPH Sの試料は、

両方ともアセトン溶液から水銀の上で、 ゆっくり溶媒を蒸発させてレン ズ状に調製した。

2 . :3 系 身ミL

-・._

system PAS-diluent

for the tests Solubility

2. 1 Table

70-900C (H).

temperature(^R) and room

o oC (L) ^•

at

denote

‘ + '

， ，

of ‘+' symbols where

respectively.

respectively，

swollen.

insoluble and soluble.

polymer the

temperature at the

frozen diluent

• N'

letter and a

range Diluents

R

+

一+土

一+++++++

H

一+++++

+ 一+++

++

++++++

+ 一+++++++

一++一++

一+二+++

+ 一+++++

+ L Bis(2・hydroxyethyl) ether

3，6・Dioxa・l-octanol 3，6-Dioxa-l-decanol 3，6・Dioxa・1，8・

octanediol _{_}

Acetaldehyde +

Acetone +

2・Butanone +

3-Methyl-2・butanone + 2-Pentanone _..!...

4・Methyl-2・pentanone - 3-Pen tanone ↓ 2，4-Dimethyl-3・ ­ pentanone

2・Hexanone

5・Methyl-2・hexanone 2・Heptanone

3・Heptanone 4・Heptanone 2，6-Dimethyl-4・

heptanone 2・Octanone 3-Nonanone Formic acid Acetic acid Propionic acid Butyric acid Acrylic acid Methacrylic acid Dichloroacetic acid Ethyl formate Ethyl acetate Propyl acetate Isopropyl acetate 1・MethylpropyJ acetate

+

一+N+一+

N+++++

Diluents

一+++二

H

++++++++

+ + +

一±

+ + 一++++++++

R

+

+ + +

一N++N++++

L

+ + Pentane

Dodecane Bromoethane 1・Bromopropane l-Bromobutane トChlorobutane Bromoethylene Dichloromethane 1，1・Dichloroethane 1，2-Dibromoethane 1，2・Dichloroethane Bromoform

Chloroform

1，1，1・Trichloroethane Tetrachloromethane 1，1，2，2・Tetrabromo・

ethane

1，1，2，2・Tetrachloro­

ethane

Tetrachloroethylene Pentachloroethane Methanol

Ethanol l-Propanol 2-Propanol

2・Methyl-l-propanol 2・Methyl・2-propanol l-Butanol

2-Buranol

2・Methyl-2・butanol l-Pentanol

2-Pentanol 2・Ethyl-l・hexanol 2-Propen-1-o1 1，2・Ethanediol 1，2-Propanediol 1，3・Butanediol

+ 土

-一一

(continued) 2. 1

Table

Diluents L H

+ +

+++++++++++++

++++

一++++++

+ + +++++

+ N++++++++++++

++++

R

一++++

++

+ + +++++

+ N+++++++++++

+++++一 L

一+++++

+ + ++++N

+ Diluents

Phenol

3-Met hylphenol Anisole

Phenyl acetate Phenyl propionate

Benzyl alcohol Phenetyl aIcohol Benzyl acetate Benzyl propionate Acetophenone Methyl benzoate Ethyl benzoate Methyl salicylate Benzoyl chloride Aniline

2・Methylaniline N，N -Dimethylaniline Decahydro­

naphthalene

1- Bromonaphthalene l-Chloronaph thalene Pyridine

2-Methylpyridine 3-Methylpyridine 2・Ethylpyridine 5・Ethyl・2-methyl­

pyridine Piperidine

4・Methylpyridine-N - oxide

Furfuryl aIcohol 2・Furaldehyde Tetra hydrofuran

1，4-Dioxan 2，2-Dimethyl-l，3- d io x 0 I a n -4-metha no I Morpholine

Petroleum ether Parallin oil Ligroin Water H

+++

一++

+ +

+

+ + 一+++++ +++

R +++一一一++

+

+

+

+ + 一+++++一

一+++

+ +

+ 一N ++

+ N

+ + 一++N一N+++二一+++

Methyl propionate Ethyl propionate Propyl propionate Isopropyl propionate Butyl propionate Isobutyl propionate Isopentyl propionate Hexyl propionate Ethyl dodecanoate Nlethyl methacrylate Carbon disulphide

Dimelhyl sulphoxide Ethylamine

Elh ylened iam ine 2，2'，2" -N itrilo­

triethanol Formamide N，N _-Dimethyl­

formamide N，N-DimetllYト acetamide Acetonitrile 3-Hydroxy­ propiononi trile Nitromethane Nitroethane CycIohexane Methylcyclohexane Cyclohexanol CycIohexanone

Benzene Toluene

Elhylbenzene

1，2-Dimethylbenzene 1，4・Dimethylbenzene ßromobenzene Chlorobenzene

1，2-Dichlorobenzene 1，2，4-Trichloro­

benzene

Benzyl chloride +土 ++土

同iMt

a戸しv c--

ay4uy引

hリb刊HP

BhPAh U

+ + + +

--

system PHS-diluent

for the tests Solubility

2.2 Table

70-900C ^(H).

and temperature(R) room

o oC (L) ^• at

denote

‘ ' .土'

‘ + ' of

symbols where

respectively.

respectively.

swollen.

and insoluble soluble.

polymer the

range temperature

the at frozen diluent

letter ‘N' a

and

H Pentane

Hexane Dodecane

Bromoethane l-Chlorobulane Dichloromethane 1，1・Dichloroethane 1，2-Dichloroethane Dibromoethane Chloroform

Bromoform

1，1，1・Trichloroethane Tetrachloromethane 1，1，2，2-Tetrachloroethane 1，1，2，2・Tetrabromoet hane Tetrachloroethylene

Pentachloroethane Methanol

Ethanol l-Propanol 2・Propanol

2-Methyl-l-propanol 2・恥1ethyl・2・propanol l-Butanol

2-Butanol

3-Mel hyl-l-butanol 2-Methyl・2-butanol l-Pentanol

2-Pentanol

2-Ethyl-l-hexanol Allyl alcohol

1，2・Ethanediol 1，3・Butanediol 1，5-Pentanediol Glycerol

Diethyl ether 2-Butoxyethanol

Bis(2・hydroxylethyl) ether

+++++++++

+++++++++

一++

R

+++++++++

+++++++++

一++

+++++++++++

+++++++

一++

L

N Diluents

- 34 -

-

(continued) Table 2.2

++++土土

+

+ 一+

+++++

++++++++++一++++±++二

++

一+++++++

H ++++土+一

+一+一+一+一+

+ 一+

+++++

++++++++++一+++

++←++一

一++一++++

R +++++一±+一+一

+一+一N

+ 一+

+++十+

+++++++++

+一+++++一+士一

N+一++++

L PentyJ acetate

Isopentyl acetate MethyJ propionate

Ethyl propionate PropyJ propionate IsopropyJ propionate ButyJ propionate Isobulyl propionate IsopentyJ propionate Hexyl propionate Dimelhyl suJphoxide Carbon disuJphide Butylamine

Triethylamine Formamide EthyJenediamine

N，N -Dimel hy Jformamide

N，N -DimethyJac�tamide

Acetonitrile

3-HydroxylpropiononitriJe 3，6・Dioxa-l-octanol

3，6・Dioxa-l-decanoJ 3，6・Dioxa-l，8-octanediol Acetaldehyde

Acetone Butanone 2-Pentanone 3-Pentanone

4・Methyl・2・pentanone 2，4・Dimethylふpentanone 2・Hexanone

5・MethyJ・2・hexanone 2・Heptanone

3-Heptanone

2，6-Dimet hyJ-4-heptanone 2-0ctanone

3-Nonanone Formic acid Acetic acid Butyric acid Ethyl formate Ethyl acetate

DiJuents

-ー一

圃圃.._

(continued) 2. 2

Table

R

一++

H

一++一++

N Diluents L

Nitromethane Nitroethane Cyclohexane Met hylcyclohexane Cyclohexanol Cyclohexanone Benzene

Toluene Ethylbenzene Cumene Xylene

Chlorobenzene Bromobenzene

一+土+ヂ+++++

一+++++++

+++++

一土土++++一+++

一++++++++

++++

一+一++++一+++

一+++N+++

+++++

Dichlorobenzene Benzyl chloride 3・Methylphenol Anisole

Phenyl acetate Phenyl propionate Benzyl alcohol 2-Phenylethanol

Benzyl acetate Benzyl propionate Acetophenone Methyl benzoate Ethyl benzoate Aniline

3，3'-Dimethylbenzidine l-Bromonaphthalene

1，2，3，4・Tetra hydrona pht halene Deca hydrona pht halene

Furfuryl alcohol 2・Furaldehyde Tetra hydrofuran 1，4-Dioxane Pyridine

2-Met hyl pyridine 3-Methylpyridine 4・Methylpyridine 2-Ethylpyridine

5-Ethyl-2・methy lpyridine Piperidine

Morpholine Water

圃圃IIIIIIL

-

表中のL、 R、 Hは、 それぞれ氷水中、 室温、 約70-900Cの温水中 で調べた結果を示す。 また、 表中の記号の+、 一、 ±は、 それぞれ可溶、

不溶、 膨潤を表し、 Nは、 測定中にその温度で溶媒が凝固したごとを表 している。 これらの結果から、 P A Sはケトン、 エステル、 アミン類、

芳香族化合物やハロゲン化物には可溶であるが、 エーテル、 脂肪族アル コール、 脂肪族炭化水素には不溶であることがわかった。 一方、 P _H S は脂肪族のアルコール、 ケトン、 エステル類に可溶であるが、 脂肪族炭 化水素や芳香族炭化水素には不溶であることがわかった。

ごれらの結果から、 P A SとP H Sを比較すると、 脂肪族アルコール

類やベンゼンについての溶解性は対照的であるが、 P _A SとP H Sに共 通しているのは、 小さな溶媒分子の方が、 かさばった分子構造の溶媒よ りも溶解する能力が強いことである。

2 . 3. 2 粘度法からの溶解度パラメータ

鎖状高分子をある溶媒に溶かしたとき、 鎖の流体力学的ひろがりは、

溶媒との熱力学的相互作用によって大きく変化する。 この点について、

例えばFloryの理論7 )を基にした極限粘度数と溶媒の溶解度パラメータと の聞の関係式が、 Mangarajられによって以前から提案されている。 一般 に、 高分子の溶解度パラメータ( 0 2)を同じ値の溶解度パラメータ(

δ1 )をもっ溶媒に溶かしたときに、 その高分子の極限粘度数[η]が最 大値をとるというごとが示されてきている。 表2. 3に使用した溶媒とそ のo 1、 モル体積V1および2 ₅ oCでそれぞれの溶媒で測定したP _A Sと

:...

司圃-ー

Table 2.3 Limiting viscosity numbers of PAS and PHS in various solvents and their solubility parameters for each solvent

Solvent 01* V1 [η] ^(d1/g)

(ca1/cm3) 1/2 (cm3/mol) P A S P H S

Propylene glycol 14. 8 73. 7

Methanol 14. 3 40. 7

Dimethyl su1foxide 12. 9 71. 3 0.495 Dimethylformamide 12. 1 77.4 0.580

Aniline 11. 0 91. 5 O. 656

2-Butanol 10.9 92.4

Dioxane 9.87 85. 7 O. 558

Tetrahydrofuran 9. 52 98. 2 0.466 Ethyl acetate 9. 10 98. 5 0.425 4-Methyl-2-pentanone 8. 57 125 0.225

牢Values of δ1 for solvents were cited from the literature5). g) . 10)

3. 65 3.79 4.89 5. 26

5. 11 4.08 3.28 2.57

---

冒-

図2. 1と2. 2にP A SとP H Sの[η]をそれぞれの溶媒のδ1に対 してプロ ットした。 P A Sについて約11 (cal/cm3) 1/2、 P H Sにつ いて約12 (cal/cm3) 1/2で愚大値を示している。 最大値のところが鋭 くな い ので、 正確にそれぞれの高分子のδ2を決定するため、 Mangarajら

の方法8)を用いて解析した。 彼らは、 [η]とそれぞれの溶解度パラメ ータの聞には次のような関係式が成立するとした:

[η] ⁼ [η] maxe X p {一V 1 (δ1一δ2) 2} ( 2 - 2 )

[η] maxの値には、 プロ ットした点に最もよく一致する曲線の極大値を 用いた。 それぞれの溶媒 についてP H SとP A Sの粘度のデータから

{V1-1(ln [η] max/ [η] ) } 1/2を計算し、 図2. 1と2.2に δ1に対してプロ ットした。

プロ ットした点に最もよく合うように直線を引き、 縦軸がOになる点、

からP A SとP H Sのδ2を、 それぞれ11.1(cal/cm3) 1/2と11 . 7

(cal/cm3) 1/2と決定した。

2. 3. 3 沈澱点法からの溶解度パラメータ

Suhらによって提唱されている沈澱点法6)は、 Flory-Hugginsの高分子 一溶媒の相互作用のパラメータχ1が次の(2 - 3 )式のごとくエンタル ビーの項χhとエントロビーの項χ sに分離できるというごとに基づくも のである。

圃._

司-

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10

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×

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10 12 14 10

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8

61

Figure 2.1 Determination of the solubility parameter δ2 for PAS by viscosity method.

6

10 ₁₂ ^{-ES Hu­}

10

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10

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2

61

Figure 2.2 Determination of the solubility parameter δ2 for PHS by viscosity method.

.... ・」

冒-

χhの寄与は次の(2 - 4 )式のごとく直接δ2に関係づけられている。

χh= (Vt/RT) (δ1一δ2)2 ( 2 - 4 )

この方法は、 δ1値の異なるいくつかの溶媒に溶かした高分子溶液に

5値の低い非溶媒と高い非溶媒の2つの非溶媒を用いて滴定し、 その沈 澱点からÕ2を決定するものである。 希薄高分子溶液では、 その沈澱点に

おいてχhの値が一定になるとすると、 δ値の低い非溶媒を用いた場合と 6値の高い非溶媒を用いた場合の沈澱点でのχhは等しくなるので、 次の 関係式が成立する。

(Vm1/RT) (Õ2-Õml) 2= (Vmh/RT) (δmh一δ2) 2 ( 2 - 5 )

ごごで、 V mlとÕ m 1はδの値の低い非溶媒を用いた場合の沈澱点におけ る溶媒と非溶媒の混合溶媒のモル体積と溶解度パラメータを表し、 V mh とÕm hはδの値の高い非溶媒を用いた場合の混合溶媒のモル体積と溶解 度パラメータを表す。 Vmとδmの値は次の相加平均に基づく近似式から

出できる。

δm-φ1δ1+φ3δ3 ( 2 - 6 )

圃.._

可�

こごで、 下付き数字の1と3はそれぞれ溶媒と非溶媒であることを示す。

φは体積分率であり、 Vはモル体積である。 (2 -5 )式を変形して次 の(2 -8 )式を得ることができる。

02= (Vm11/2δml+Vmhl/20mh) / (Vm11/2+Vmh1/2) (2-8)

P ^A Sに対しδ3値の低い非溶媒としてヘキサンを用い、 高い非溶媒とし てメタノールを用いた。 PH Sについてはδ3値の低い非溶媒としてシク ロヘキサンを、 高い非溶媒としては1^， 2ージクロロベンゼンを用いた。

P A SとPH Sの溶媒としては、 o 1値の異なる溶媒を6種ずつ選ぴ、 そ れぞれの非溶媒で滴定し沈澱点を決定した。 表2. 4と2.5にPASと PHSの測定結果を示す。 (2 -8 )式から算出したそれぞれの高分子 の溶媒一非溶媒の混合溶媒における溶解度パラメータo 2' も表2. 4と 2 . 5の中に示した。 図2. 3と2. 4にPASとPH Sのδど に対する

δ1のプロ ットを示す。 このプロ ットにおいてバラツキの大きい点を除い て直線を引き、 非溶媒の濃度がOになる点すなわちo 2' =δ1=δ2なる

関係が成立する点よりPA SとPH Sのδ2をそれぞれ1 ^{0 . 7} (cal/

cm3) 1/2、 9 .5 (cal/cm3) 1/2と決定した。

2 _. 3 _. 4 3次元溶解度パラメータ

アルコール、 水、 有機酸などの水素結合形成能を有する液体の特異的 相互作用を溶解度パラメータで記述するため、 分子間相互作用を分散、

極性および水素結合の3つの部分に分けて考えるごとがHansenによって 提唱されているト12)0 Hansenは、 Hildebrandの溶解度パラメータを次式 のごとく各分子間力からの寄与の和として表している。

:..._

可・-

Table 2.4 Results of turbidimetric measurements for PAS

Vt 中3

ð， ð'2

Solvents (cm3 mol-') hexane methanol (cal

'/2

-=-3/2)

Acetic acid 57.5 0.29 0.38 10.5 10.6

Dioxane 85.7 0.33 0.65 10.0 10.6

Benzene 89.4 0.15 0.51 9.1 10.1

Tetrahydrofuran 98.2 0.25 0.54 9.5 10.3

Toluene 106.9 0.05 0.50 8.8 10.0

1.2-Dichlorobenzene 113.1 0.26 0.45 10.0 10.4 Values of δ3 for hexane and methanol are 7.2 and 14.3.

respectively.

Table 2.5 Results of turbidimetric measurements for PHS

V1

Solvents (cm3mol-')

Acetic acid 57.5

Dioxane 85.7

Tetrahydrofuran 98.2

Ethyl acetate 98.5

4-Methyl-2-pentanone 125.8 Butyl acetale 132.5

cyclo- 中3

ð， ð�

hexane DCBa (cal

1/2

3/2)

0.28 0.49 10.5 10.0 0.40 0.74 10.0 9.7 0.35 0.83 9.5 9.5 0.39 0.75 9.0 9.3 0.40 0.74 8.4 8.9 0.38 0.72 8.5 9.0

Values of δ3 for cyclohexane and 1.2-dichlorobenzene(DCB) are 8.2 and 10. O. respectively.