高分子粘着剤 : 溶媒系の相互拡散係数に関する研究

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Kyushu University Institutional Repository

高分子粘着剤 : 溶媒系の相互拡散係数に関する研究

小渕, 茂寿

https://doi.org/10.11501/3130963

出版情報：Kyushu University, 1997, 博士（工学）, 論文博士 バージョン：

権利関係：

Table 5.3 Parameters for free volume of acryl adhesive

Substance

Acryl adhesive

可X 103 [m3.kg-1]

0.955

γ2

1.300

Table 5.4 Storage shear modulus measured for acryl adhesive

T μl G'

rOC] [K] [rad.s-1] [Pa]

20.824 293.974 2.15000E-0 1 5.7152E+04 20.902 294.052 4.64000ι01 7.2065E+04 20.848 293.998 1.00000E+00 9.2654E+04 20.813 293.963 2.15000E+00 1.2698E+05 20.746 293.896 4.64000E+00 1.8105E+05 20.773 293.923 1.00000E+01 2.6842E+05 20.813 293.963 2.15000E+01 4.2287E+05 20.875 294.025 4.64000E+01 7.0698E+05 20.887 294.037 1.00000E+02 1.2158E+06 20.824 293.974 2.15000E+02 1.9972E+06 20.863 294.013 4.64000E+02 3.9911E+06 30.301 303.451 2.15000E-01 3.6728E+04 30.547 303.697 4.64000E-01 4.2352E+04 30.496 303.646 1.00000E-卜00 5.1167E+04 30.531 303.681 2.15000E十00 6.3362E-ト04 30.609 303.759 4.64000E+00 8.1651E+04 30.570 303.720 1.00000E+01 1.0980E+05 30.547 303.697 2.15000E+01 1.5253E+05 30.547 303.697 4'.64000E+Ol 2.2080E+05 30.520 303.670 1.00000E+02 3.3536E+05 30.531 303.681 2.15000E十02 5.3460E-ト05 30.531 303.681 4.64000E十02 8.4236E+05

Table

5.4

Storage shear modulus measured for acryl adhesive( continued)

T μj G'

[OC] (K] [rad.s-1] [Pa]

39.879 313.029 2.15000匹01 2.4861E+04 39.930 313.080 4.64000E-01 2.8146E+04 39.984 313.134 1.00000E+00 3.2580E+04 39.789 312.939 2.15000E+00 3.8440E+04 39.981 313.134 4.64000Eト00 4.6778E+04 39.891 313.041 1.00000E+01 5.9074E+04 40.02�3 313.173 2.15000E+01 7.7358E+04 40.047 313.197 4.64000E+01 1.0470E+05 40.023 313.173 1.00000Eト02 1.4582E+05 40.047 313.197 2.15000E+02 2.0844E+05 40.102 313.252 4.64000E+02 2.9553E+05 49.953 323.103 1.000001子02 9.5249E+03 50.086 323.236 2.15000ι02 1.1104E+04 50.199 323.349 4.64000E-02 1.2865E+04 50.004 323.154 1.00000E-01 1.4840E+04 50.199 323.349 2.15000匹01 1.7013E+04 49.691 322.841 4.64000E-01 1.9508E+04 49.977 323.127 1.00000E+00 2.2315E+04 50.059 323.209 2.15000E+00 2.5646E+04 50.023 323.173 4.64000E+00 3.0411E+04 50.012 323.162 LOOOOOE+01 3.6800E+04 50.160 323.310 2.15000E+01 4.6251E+04 50.121 323.271 4.64000E+01 6.0074E+04 50.109 323.259 1.00000E+02 8.0182E+04 50.047 323.197 2.15000E+02 1.0927E+05 50.047 323.197 4.64000E+02 1.4513E+05

Table 5.4 Storage shear modulus measured for acryl adhesive

(

_continued

)

T ^w G'

[OC] [K] [rad.s-1] [Pa]

59.754 332.904 1.00000ι02 5.5848E+03 59.777 332.927 2.15000E-02 6.9202E+03 59.766 332.916 4.64000E-02 8.4765E+03 60.066 333.216 1.00000E-01 1.0082E+04 59.777 332.927 2.15000E-01 1.1841E+04 59.941 333.091 4.64000E-01 1.3789E+04 59.816 332.966 1.00000 E+ 00 1.6018E+04 59.641 332.791 2.15000E十00 1.8555E+04 59.789 332.939 4.640008+00 2.16138+04 59.742 332.892 1.00000E-ト01 2.55918-ト04 59.965 333.115 2.15000E+01 3.10838+04 59.879 333.029 4.64000E-卜01 3.9038E+04 60.066 333.216 'l.OOOOOEト02 5.05878+04 60.090 333.240 2.15000E+02 6.67848+04 60.066 333.216 4.640008十02 8.4926E+04 69.258 342.408 1.00000&02 3.4028E+03 69.609 342.759 2.15000♀02 4.4791E+03 69.707 342.857 4.64000&02 5.8061E+03 69.621 342.771 1.00000]子01 7.3082E+03 69.645 342.771 2.15000&01 8.9243E+03 69.820 342.795 4.64000E-01 1.0772E+04 69.832 342.970 1.00000E+00 l.2740E+04 69.785 342.982 2: 15000E+00 1.4987E+04 69.820 342.935 4.64000E+00 1.7534E+04 69.797 342.970 1.00000E+01 2.0633E+04 69.785 342.947 2.150008+01 2.4674E+04 69.820 342.935 4.64000E+01 3.0194E+04 69.797 342.970 1.00000E+02 3.8028E+04 69.785 342.947 2.15000E+02 4.8982E+04 69.809 342.935 4.64000E+02 6.1426E+04

Table

5.5

Shift factor of acryl adhesive for reference temperature

293.95K(20.8 OC)

T log ^αT

[K] [-]

293.95 0.00

.303.65 -0.96

313.65 -1.68

323.15 -2.36

333.05 -2.90

342.85 -3.34

•

• ロ

•

。

圃

口 . h

•

。

圃

ロ A A

•

。

•

ロ 4‘

A

•

。

• 口 A

A

•

。

•

ロ企A

•

。

• ロaaAU

[OC]

20.8(293.95K) 30.5

40.0 50.0

•

。

• 口AA

•

。 - 口企A

•

。- 口

AA

• 0

・

ロ

企 A

ロ企A

59.9 69.7

口 A A 口

』‘

A

t

ロ d‘

cl.

-0・口A

ム

107

106

p吋ro

ゐ ¹⁰⁵

104

103

10-3 101 102 103

ω[r;J.d

·

8- 1]

10-1 100 10-2

Fig.5.1 Storage shear IllOdulus of acryl adhesive measured at various temperatures

107

106

色105

c\1

0

104

103 10-6

- Tr==293.95K(20.8

_Oc

)

_•

-

•

10-4 10-2 100 102 αTω[rad

^{· s}

-1]

104

Fig.5.2 Storage shear lnodulus of acryl adhesive reduced to reference tenlperatures 293.95K

Acryl adhesive

Tr二293.95 K(20.8

Oc

)

Exp.

Calc .

•

。 -2

-8 -4

-6

{l}れF62

-10

1.01 1.05 1.06

唱i gb K

9d m qd nu 唱i ^1.04

1.03 1.02

00 ₂

^X

Fig.5.3 Relationship between shift factor and specific volume for acryl adhesive

Table 5.6 Activitites for acryl adhesive - methyl acetate system at 40 oc

ω1 卜l Activity卜l _ω1 卜l Activity卜l

0.0410 0.301 0.141 0.700

0.0549 0.399 0.161 0.754

0.0698 0.451 0.163 0.757

0.0777 0.505 0.163 0.752

0.0929 0.550 0.166 0.754

0.0939 0.550 0.196 0.821

0.103 0.602 0.205 0.831

0.121 0.651 0.207 0.831

0.131 0.680

0.133 0.680

Table 5.7 Activitites for acryl adhesive - ethyl acetate system

400C 500C 600C

ω1 卜l Activity 卜l _ω1 卜]

Activity [-]

_ω1 卜l

Activity [-J

0.0571 0.347 0.0308 0.200 0.0529 0.298

0.0698 0.391 0.0520 0.310 0.0563 0.305

0.0829 0.445 0.0621 0.362 0.0624 0.348

0.0947 0.491 0.0711 0.398 0.0767 0.401

0.0999 0.495 0.0857 0.451 0.0888 0.451

0.111 0.556 0.0991 0.498 0.105 0.514

0.113 0.550 0.108 0.499 0.111 0.498

0.130 0.604 0.120 0.552 0.117 0.549

0.144 0.646 0.124 0.550 0.132 0.588

0.151 0.648 0.133 0.599 0.135 0.597

0.151 0.645 0.152 0.642 0.155 0.604

0.170 0.698 0.158 0.640 0.157 0.647

0.173 0.694 0.169 0.696 0.167 0.671

0.178 0.710 0.173 0.699 0.171 0.695

0.198 0.744 0.200 0.744 0.171 0.699

0.198 0.751 0.200 0.748 0.182 0.699

0.208 0.750 0.201 0.701 0.188 0.740

0.220 0.794 0.384 0.949 0.193 0.742

0.354 0.898 0.207 0.773

0.211 0.749

0.219 0.792

Table 5.8 Activitites for acryl adhesive - n-propyl acetate system

ω1 トl

0.0562 0.0645 0.0768 0.0898 0.105 0.127 0.133 0.136 0.146 0.160 0.180 0.183 0.189 0.208 0.229 0.230 0.232

400C

Acti vity [-]

0.287 0.336 0.387 0.436 0.486 0.538 0.549 0.586 0.588 0.634 0.681 0.678 0.719 0.715 0.760 0.753 0.761

ω1卜i

0.0602 0.0736 0.0876 0.102 0.118 0.133 0.142 0.153 0.158 0.177 0.187 0.188 0.197 0.219 0.236 0.241 0.258 0.275

500C 600C

Activity [-]

_ω1

[-]

Activity卜l

0.301 0.0582 0.289

0.351 0.0739 0.365

0.401 0.0758 0.353

0.447 0.0827 0.414

0.500 0.0878 0.395

0.530 0.103 0.446

0.550 0.108 0.478

0.582 0.113 0.521

0.602 0.118 0.492

0.630 0.141 0.542

0.656 0.144 0.586

0.670 0.159 0.593

0.701 0.161 0.640

0.711 0.164 0.625

0.742 0.189 0.685

0.750 0.203 0.700

0.772 0.206 0.723

0.805 0.243 0.788

0.267 0.872 0.275 0.837

0.311 0.883

Table 5.9 Activitites for acryl adhesive 四 acetone system

400C

'Wl

[-]

0.0374 0.0459 0.0514 0.0533 0.0597 0.0606 0.0642 0.0766 0.0895 0.0995 0.103 0.113 0.131 0.132 0.154 0.157 0.162

Activity [-]

0.402 0.447‘

0.506 0.504 0.558 0.548 0.558 0.631 0.668 0.708 0.708 0.755 0.800 0.805 0.842 0.849 0.852

500C

問[-] Activity卜l

0.0201 0.252

0.0279 0.304

0.0327 0.353

0.0346 0.353

0.0403 0.400

0.0450 0.465

0.0496 0.452

0.0542 0.506

0.0578 0.503

0.0686 0.558

0.0774 0.605

0.0895 0.657

0.105 0.705

0.115 0.742

0.117 0.755

0.135 0.797

0.138 0.801

0.163 0.851

0.163 0.861

Table 5.10 Activitites for acryl adhesive - methyl ethyl ketone system

400C 500C

'Wl [-]

Activity卜] ωl卜l Activity卜l

0.0412 0.314 0.0477 0.360

0.0468 0.370 0.0555 0.405

0.0578 0.418 0.0687 0.464

0.0686 0.463 0.0808 0.513

0.0861 0.517 0.0921 0.557

0.0954 0.572 0.106 0.605

0.107 0.637 0.126 0.654

0.126 0.659 0.142 0.700

0.143 0.712 0.168 0.749

0.164 0.761

0.184 0.774

0.193 0.800

0.244 0.861

0.253 0.872

1.0

人内#τ3υ〈

0.5

ハU ハU

0.1

•

Methyl acetate

χ==0.995

・ 400C Calc.

0.2 0.3 0.4 0.5

Mass fraction of methyl acetate卜i

Fig.5.4 Activities for acryl adhesive 同methyl acetate system

1.0

Ethyl acetate 入門判明烏ぢ〈

0.5

χ==0.765

・ 400C .. 500C

・ 600C Calc.

ハU ハU

0.1 0.2 0.3 0.4

Mass fraction Qf ethyl acetate卜]

Fig.5.5 Activities for acryl adhesive - ethyl acetate system

0.5

1.0

χ二0.639

人ε τ 2 υdN

0.5

e 400C 企 500C

・ 600C Calc.

nu ハU

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

Mass fraction of �-propyl acetate卜]

Fig.5.6 Activities for acryl adhesive - propyl acetate system

1.0

「ーーーー可

L-..J

λ 0.5

4-J

〉

+ーョυ

〈

ハu nu

0.1 0.2

Acetone

χ==1.127

e 400C 企 500C

Calc.

0.3 0.4 0.5

Mass fraction of acetone ト]

Fig.5.7 Activities for acryl adhesive - acetone system

1.0

Methyl ethyl ketone

人内判明烏ぢ〈

0.5

χ==0.859

・ 400C

•

500C Calc.

ハU nu

0.1 0.2 0.3 0.4

Mass fraction of methyl ethyl ketoneト]

Fig.5.8 Activities for acryl adhesive - methyl ethyl ketone system

0.5

Table 5.11 Characteristic parameters for acryl adhesive-solvent systems

Solvent

Do

^X

109

^E _と χ E汀or*

[m2.s一1] [J.mol-1] [-] [-] [%]

Methyl åcetate

5.66 791 0.355 0.995 5.2

Ethy 1 acetate

8.46 1149 0.395 0.765 4.2

n-Propyl acetate

11.0 1470 0.428 0.639 5.2

Acetone

2.96 621 0.335 1.127 5.6

Methyl ethyl ketone

5.54 979 0.370 0.859 6.9

n

*Error[%]

= (100/η)乞(ID'Í，calc. - Di，exp.l/ D'i，exp.) η=

number of data points 'Í=1

5.2.4 パラメータDo、 Eおよびと

エt:(5.1)および(5.6)により相互拡散係数の推算を行うのに必要とされる 残り のパラメータは、 Do、Eおよびとである。これらのパラメータについて は、 本研究で測定した拡散係数データ17， 18)を用いて 、非線形最小2乗法によ り、 式(5.1)および式(5.6)にデータフィッ卜することで直接決定した。 その

際、円、々、γ1、γ2、χおよび比容積U10、(子は、5.2.1---5.2.3節で述べた方法に より決定した値を用いた。 以上のようにして決定 されたパラメータDo， Eお よびとの値を相互拡散係数の計算誤差とともにTable 5.11に示す。

5.3

相関結果

5.3.1 アクリル粘着剤一酢酸エステル系の相関結果

Figs. 5. 9 �5.11にアクリル粘着剤一酢酸エステル系の相関結果を示す。 図中 の実線が本研究で使用した推算式による相関を示す。 相関値と実測値の一致 は、いずれ の系に対して も良好であり、 相互拡散係数の温度および濃度依存 性をほぼ良好に表現するニとができた。 相関精度は、酢酸メチル系では、 平 均誤差で5.2 %、酢酸エチル系で4.2 %、酢酸n-プロピル系で5.2 %であった。

5.3.2 アクリル粘着剤ーケトン系の相関結果

Figs. 5.12---5.13は、 アクリル粘着剤一ケトン系の相関結果を示す。Figs.5.12 ---5.13からわかるように、 アクリル粘着剤一アセトン系およびMEK系とも、

相関値と実測値の一致は良好で、あり、相関精度は、アセトン系では、 平均誤差 で5.6 %、 MEK系では 6.9 %であった。

5.4

パラメータDoの考察

Doの値は、分子量の増加に伴い減少すると考えられるが、逆に増加する傾 向を示した。 この傾向は、Arnould 1)らの実験でも示されている。彼らは、溶 媒のジャンピング単位の臨界空孔モル体積の値が増加するにつれ 、Doの値は 増加する傾向があると指摘している。 彼らが指摘しているように本研究にお

民生ethyl acetate

400C

• 10 -10

10 -11

「-m-

g

白

Calc.

0.20 0.16

0.12 0.08

0.04 10 -12

0.00

[-]

acetate of methyl

民生ass fraction

Fig.5.9 COlnparison between experÌInental and correlated mutual diffusÎon coefficÎents for acryl adhesÎve -

methyl acetate system

Ethyl acetate

400C 500C 600C

•

•

• 10

-10

10

-11

{同l m

.N g }

白

Calc.

0.20 0.16

0.12 0.08

0.04 10

-12

0.00

[-]

お1ass fraction of ethyl acetate

Fig.5.10 Comparison between experinlental and correlated mutual diffusÌon coefficÌents for acryl adhesive

・

ethyl acetate system

n-Propyl acetate

..

400C 500C 600C

•

•

• 10

-10

10

-11

「 l m

.N S }

白

Calc.

0.20 0.16

0.12 0.08

0.04 10

-12

0.00

[-]

民1ass fraction öf n-propyl acetate

Fig.5.11 Comparison between experinlental and correlated 111utual diffusion coefficients for acryl adhesive - Iトpropyl acetate system

Acetone

400C 500C Calc .

•

• 10

-10

「 -

m. N g } 10

^-11

白

0.08 0.04

10

-12

0.00 0.12 0.16

[-]

民生ass fraction of acetone

Fig.5.12 COlll parison b etween exp erilllental and correlated 111utual diffusion coefficients for acryl adhesive - acetone systenl

お1ethyl ethyl ketone

400C 500C

•

• 10

-10

10

-11

rim-

g

白

Calc.

0.16 0.12

0.08 0.04

10

-12

0.00

[-]

Mass fraction ofomethyl ethyl ketone

Fig.5.13 COlnparison between experinlental and correlated 111utual diffusion coefficients for acryl adhesive - lnethyl ethyl ketone system

いても同様の傾向が観察された。そこで、推算式の回帰解析より得られたDo の信頼性について考察する。式(5.1)およ^び(5

.

⁶)において、 溶媒の無限希釈 状態を考える。この無限希釈での相互拡散係数をD(O)とすると次式が得ら れる。

二

-) γ dd一一

均一 《Wh

p 臼

e

x E 一 T 二 R

e

P x

D

nu

一一 ハU

D

(5.1²)

右辺の指数項の第1項は、エネルギー項であり、第2項は自由体積項である。

式(5.12)を変形すると次式が得られる。

町 γ'2çl�*

Do

二

^D(O)^叫(

オ

^)ぽp(_{印 �}

_.

f;;* ) ( 5 _.13 )

そこで、 無限希釈でのD(O)を、相互拡散係数データを用いて、 溶媒濃度0へ の外挿より求め、エネルギー項と自由体積項を Table 5.11に示した値を用い て計算することでDoを決定した。Table 5.12にこのようにして決定したDoの 値をアクリル粘着斉uの比容積印と無限希釈での相互拡散係数D(O)とともに

，示した。Table 5.12のDO，calが本方法で求めたDo値であり、 比較のため推算式

の回帰解析より得られた1)0の値をDo，仰として示しであるo Doωの値は、

D(O)の値を外挿より求めているため、各温度で若干のぱらつ きはあるが、い ずれの系に対しでもDo，仰の値とほぼよい対応を示し、Do，仰の値は信頼で きると思われる。

ところで、エネルギ一項の温度変化が小さいとすると、エネルギー項はDo に吸収され、 次式で表現できる。

D(O) ⁼ D01叫(

プ

_�U^'2Ç_{_}

マ

_�* ⁾

式(5.14)の対数を取ると次式が得られる。

γ'2Ç�*

ln D(O) ⁼ ln D01一 ~ 」 V2U - V2*

(5.14)

(5.15)

式(5.15)からわかるように、lnD(O)と1/(印- 1Î;*)のプロットを行い直線関係 が得られれば、その切片と傾きよりD01とγ'2çlなの値が求められる。γ2と々の 値はわかっているのでとの値が求められることになる。この直線関係を得るに は、少なくとも3つの温度でのD(O)の値が必要とされる。そこで、 本研究で は、アクリル粘着剤一酢酸エチル系と酢酸n-プロピル系につき検討を行った。

Table 5.12 Values of Do estimated仕om infinite dilute mutual diffusion coefficientヲD(O) for acryl a dhesive -

solvent systems

Solvent T lグX¹⁰³ *

D(O) X 1011 DO，cal.

^{x 109}

Do，exp.

x 109

[K] [m3.kg-1] [rn2.s-1] [m2.s-1 ] [m2.s-1J

Methyl acetate ^{313.15 1.029 1.10 5.80 5.66}

Ethyl acetate ^{313.15 1.029 0.750 8.89}

323.15 1.036 1.35 8.82 8.46

333.15 1.043 2.10 8.27

n-Propyl acetate ^{313.15 1.029 0.420 9.80}

323.15 1.036 0.850 10.4 10.1

333.15 1.043 1.35 9.49

Acetone ^{313.15 1.029 0.920 3.20 2.96}

323.15 1.036 1.30 2.78

Methyl ethyl ketone ^{313.15 1.029 0.720 5.25 5.54}

323.15 1.036 1.30 5.43

* calculated from eq. ^(5.8)

Fig. 5.14は、酢酸エチル系および酢酸n-プロピル系のlnD(O) vs. 1

/ (旬- �

.)の プロッ ト を示すo Fig. 5.1 4からわかるように直線関係が成立し、 その傾きと切 片より1nDOlとγ2Ç

\Í;

� の値を決定した。Table 5.13に使用したデータと決定さ れた値を まとめて示した。また、Table 5.13には、次の手順で求めたDoの値を

不した。式(5.12)と式(5.14)より DQ1は次式で表される。

D

o

=D^m

d ^{) β}

¹⁶

⁾

式(5.16 )にDOlの値と 回帰解析により得られたTable 5.11のEの値を代入し

Doの値を求めた。Doの値の変化は小さしエネルギー項の温度変化による影

響は小さいことが確認される。また、このようにして得られたDoととの値は、

Table 5.11の回帰解析により得られた値とよい対応を示すことが確認された。

このことからも、 回帰解析により得られたDoの値は信頼できると思われる。

5.5

ハラメータDo、 Eおよびごの推定

5.5.1 パラメータDoおよびE

Vrentasら30)は、 溶媒の自己拡散係数がDullienの式6)で表されるとすると、

溶媒の質量分率がiの場合の相互拡散係数との聞に、次式の関係が成立する ことを利用して DoおよびEの値を求める方法を提案した。

(2

124 ^X 10-16

�2

/3

RT

) = lnD E(Wl→l)一 γ�./ Kl1

η1MlVf

^{j o-}

RT K21一九1+T

⁽⁵¹⁷⁾ ここで、 1�とM1は、それぞれ溶媒の臨界モル体積と分子量である。0.124 ^X 10-16 はDullien定数で、 単位はmo12/3である。溶媒の粘度データを用いて、式(5.2) の回帰解析によりγ介/KllとK21一九1の値は決定できる。 従って、 式(

5.17)に

おけるフィッテインクーパラメータはDoとEの2つとなり、同様に粘度データを 用いて、容易に回帰解析により決定することができる。この場合のEの値は、

溶媒の質量分率がiでの値であり、濃度に対してEが変化しないとすれば、

全濃度域で使用することができる。Vrentasらと同様にDullien式を、 式(5.4)、

(5.5)に適用すると、次式が得られる。

lM0124 ^X 10-16�2/3

RT

^\ _L ⁿ _{E(ω1→1) γ1}

じ?

( η1

M1

'(;;0

じ

)

二

11 1Do

-

RT - vf -U7 0・18)

「ーーーー「

F吋

∞

•

日

/戸--- '--' o

。

4F-ロ4

-24

-25

-26

• Ethyl acetate

o n-Propyl acetate

-27

11 12 13 14

1/(ザ-ぢ)

^X

10-3 ^[kg

^·

m-3j

Fig.5.14 Plot of ln

D(O)

vs.

1/(り-勺)

Table 5.13 Values of DOl calculated仕om infinite dilute mutual diffusion coefficient，D(O) for acryl adhesive - solvent systems

Ethyl acetate n-Propyl acetate 313.15K 7.50 X 10-12 4.20 x10-12

D

(

^{0 ) [ln 2 . S -1 ] 323.15K 1.35 X} 10-11 8.50 ^X 10-12

333�15K 2.10 x10-11 l.35 x10-11

313.15K 1.353 ^X 104

1

/ (可

^-

1��)

^{[kg.m-3] 323.15K 1.235 X 104}

333.15K 1.134 ^X 104

\12* [m3.kg-1] 0.955 ^X 10-3

γ2卜l ^1.300

E [J.mol-1] 1149 1470

1nDOl -19.02 ー18.95

γ2ç1タ[m3.kg-1] 4.88 ^X 10-4 5.34 X 10-4 D01 [m2.s-1] 5.49 ^X 10-9 5.89 X 10-9

�

^{[-] 0.393 0.430}

313.15K 8.54 ^X 10-9 l.04 ^X 10-8

Do [m2.s-1] ^323.15K 8.42 X 10-9 l.02 x10-8

333.15K 8.31 ^X 10-9 l.00 ^X 10-8

そこで、Dullien式が適用可能であるとして、粘度29)と比容積9)および臨界モ ル体積のデータ19)を用いて、 式(5.18)の非線形最小2乗法による回帰解析 より、DoとEの値を決定した。各系に対して決定されたDoとEの値をTable 5.14に示した。なお、DoとEの決定に|察し、γ1とVtの値は、Table 5.2の値を 用いたo Table 5.14のDO，cn.lとEcalが本方法で決定した値である。 比較のため 5.2.4節の回帰解析により求めたDoとEの値を、 それぞれDo，叫.およびE仰 として示しである。 フィッテイングにより 決定したDoは、 溶媒の分子が大き くなるにつれ、次第に増加する傾向にあるのに対し、Dullien式を適用して求 めたDoは、 溶媒に関係なくほぼ一定の値を示した。 また、 フィッテイングより 得られたパラメータEとDullien式より得られたEは、 両方とも溶媒分子が大 きくなるにつれ大きくなる傾向が見られたが、 その変化はDullien式より得ら れた値の方が小さく、Eの値は全体的に大きな値を示した。

5.5.2 パラメータミ

ハラメータとは、 相互拡散係数の計算において、 最も敏感なパラメータで あり、 見積もることが困難なノミラメータである。とは、 高分子のジャンプ単位 での臨界空孔モル体積に対する溶媒のジャンプ単位での臨界空孔モル体積の 比として、次式で定義される。

ミ=V:Jjv;j

(5.19)

ひとつの溶媒分子全体がジャンプする場合は、��j・は、次式で与えられる。

��J二咋11/11

(5.

20

)

高分子については、 ジャンプ単位での分子量をJv12，j・とすると

同j

=

�* _M2，J

(5.

₂1

)

従って、 式(5.20)および式(5.21)より、次式が得られる。

Table 5.14 Values of Do and E obtained仕om nonlinear regres­

sion analysis of eq.

(

^5.18

)

for acryl adhesive - solvent systems

Solvent えX ^{106 問 Do，cal.} X 108 EcaJ. Do，ex、p・ _X 108 Eexp [m3.mol-1] [m2.s-1] [J.mol-1] [m2.s-1] [J.mol-1]

Methyl acetate 228 4.02 1433 0.566 791

Ethyl acetate 286 4.24 1484 0.846 1149

n-Propyl acetate 345 4.52 1551 1.01 1470

Acetone 209 4.15 1426 0.296 621

Methyl ethyl ketone 267 4.91 1572 0.554 979

Vrentasらの 白山休積理論では、Vtは絶対零度の体積として、Hawardのグルー

プ 寄 与 法

¹⁰⁾によ り

求

められる

溶 媒

分子全

体

がジャン

プ 単 位

であり、

高

分子 のジャンプ単位が溶媒に依存しないとすると、ひとつの高分子一溶媒系に対 する拡散係数データから得られたとにより、式(5.22)を用いて

�

�Jが求めら れる。この値は、高分子に特有の値であるので、他の溶媒系に適用できるo

Zielinski 30) らは、数種の高分子について検討し、この印3とガラス転移温度の 聞には、次の相関が成立することを示した。

Fhu ハ汐ハhuoδ

つゐ内吋dT Au­n，λ“ qL 戸。ハU一一4J *11 ~Vい4 (5.23)

ここで、式(5.23)での

札

の単位は、cm3.mol-1 である。また、Hong川は、こ の関係についてさらに検討し、式(5.23)を次のように修正した。

V;�j

^- 0.0925九2⁺ 69.47

= 0.6224九2- 86.95

;九2 ^< 295K (5.24)

(5.25)

;九2 ^> 295K

eしたがって、高分子のガラス転移温度がわかれば、式(5.24)あるいは式(5.25) を用いて、

九

二が求められ、式(5.22)より とを求めることができることにな る。しかし、 これらの式が適用できる系は、数種類の高分子でしか確認され ていない。 また、これらの相関式が使用できない系28)もあることが確認され ている。式(5.24)および(5.25)より

�

�Jの値を求めるには、さらに多くの高 分子に対する検討が必要とされる。

A

^rno^uldら 1)は、数種

類

の

高

分

子

に対

し

、

一

連の

溶媒

を

変

えた相 互

拡 散

係数

データを収集し、自由体積理論に基づく解析より得られたパラメータごと溶

媒の絶対零度のモル体積の関係から、トルエンのような芳香族溶媒に対して、

溶媒分子全体がジャンプしないことを指摘した。しかし、彼らの説明には、無

理があるとして、最近Vl・entasらは、パラメータとの定義を拡張し、溶媒の分

子形状を考慮、した簡単なモデルからとを見積もる方法28)を提案している。拡 張された定義に基づくとでは、溶媒分子の一部がジャンプすることに加え、溶

Vl�J

z L 乞 J

= ^�

11，*'1

f'�

A. (5.26)

1 + す (l一一)

V;�j

_\ ^B

溶媒分子全体がジャンプする場合には、この

じ

むは、 式(5.20)で表されるの で、次式が得られるo

l千八イl

ご し24J

V本凡イ1， A

1 + → プ (1一一)

V;�j

\

B

(5.27)

溶媒分子全体がジャンプすることがわかっている場合、Zielinskiらと同様に、

V;� ^j

^は

^、

^ひ

^と

^つ

^の 高 ^分 子

^一

^溶 媒 系 ^に 対 ^する 相

^互

拡散

^{係数データ}

^より 求め ^られ

るとから、 式(5.27)を使用して決定できる。拡散係数データが入手できない

場合には、 式

₍₅.2⁴)

ある

_い

は式

₍5

.

₂₅

)が利用できるが、適用できる系は限定 されている現状にある。

そこで、 本研究では、 式(5.27)によりとの値を決定した。 まず、 アクリル 粘着剤の札の値は、次のようにして決定した。 アセトンと酢酸メチルは溶 媒分子全体がジャンプするとして、Table ₅.2に

示

^した

U?

^{とγ1 およびTab}

^l

^e

^5.11

のとの値と溶媒の分子量JvI1を、 式(5.27)に代入することで決定した。 なお、

B/Aの値は、Vrentasらの文献28)より引用した。 アセトンに対したfjの値は、

1.60 x IO-4m3，mol-1" 酢

酸

^メチル

^に 対

^し

� _�

jの

値

^{は、1.57 x}

1 0

-4m3.mol-1 であ

っ

た

の

_で、 平均値_をとり

九

^二

の

イl立_は，1.585 x 10-4m3.mo

l

-1 とした。次

に

^、

本研究

^で

用

いた溶媒に対し、溶媒分子全体がジャンプし、\I;�Jは溶媒により変化しないと 仮

定

^して、

式

^{(5.27)よりとの}

値

^を

求め

^{た。このようにして}

得

^{られたとの}

値

^を

計算に使用した物性値と共にTa.ble

5.15に示した。Ta.ble 5.15のと叫が本方法に

より 計算

^され

^た 値

^で

^あり、

^と仰

^は

^、

回帰 解析

^に

^よ

^り

得 ^られた

^値を

示

^す

^。

^ア

^セト ンと酢酸メチルのとの値が完全に一致しないのは、々j の値に平均値を用いた ことによる。その他の溶媒に対して、との差は、溶媒分子全体がジャンプする

と考えたことによるものと考えられる。

Table 5.15 Values ofとcalculated仕om eq.(5.27)ぅwhen the entire solvent moves as single unit

Solvent

Methyl acetate Ethyl acetate n-Propyl acetate Acetone

Methyl ethyl ketone

J\11 16) [g.mol-1]

74.08 88-.11 102.13 58.08 72.10

介X 103

[m3.kg-1]

0.824 0.852 0.871 0.967 0.963

*Errorーはωーと叫 2

^{x 100}

141J

×104

B/A

28) ごcal と叫 [m3.rnol-1] [-] [-] [-]

1.585 1.319 0.352 0.355 1.585 1.364 0.420 0.395 1.585 1.681 0.457 0.428 1.585 1.160 0.338 0.335 1.585 1.349 0.393 0.370

Error*

[%]

ー0.85 6.33 6.78 0.90 6.22

5.5.3

推定されたDo、 Eおよびとによる相互拡散係数の相関

5.5.1および5.5.2節で述べた方法により決定したDo'\ Eおよび との値と5.2.1

r-..;5.2.3節で述べた方法により決定した介、九，*'\ 11、γ2、χを用いて相互拡散係 数の相関を行った。Table 5.16には、 相関結果を使用 したパラメータの値とと もに示す。 Table5.16のごfit は、Do、 Eは、5.5.1節、残り のパラメータは、5.2.1 r-..;5.2.3節の方法で決定した値を用いて、とのみをフィッテインク、、パラメータと

して得られた値を示す。 また、 次の列は、�fitを用いた場合の誤差を示すo �叫 は、5.5.2節の方法で求めた値を示し 、 その次の列の誤差はとωと5.5.1節で述 べた方法により決定したDo、 Eの値と5.2.1 "-'5.2.3節で述べた方法により決定 した

介

、

九

\γ1、γ2、χを用いて相互拡散係数の相関を行った結果を示す。 デー タフィットより求めたと(itを用いた相関結果の方が、 後者の方法による結果よ り良好で、あるが、 平均誤差で28"-'43 %の範囲であり、 相関精度はかなり劣る。

このように相関精度が劣る原因としては、 Do'\ Eの決定に際して、Dullien式 により溶媒の自己拡散係数が表現でき、溶媒の全濃度域にわたりEの値が変 化し ない と仮定したことによると考えられる。 また、とについては、溶媒分子 全体がジャンプするとしたことに起因すると考えられる。 以上述べたように、

これらのパラメータの決定法は十分ではなしさらなる改善が必要とさ れる。

5.6

パラメータの推定手法の提案

自由体積理論によれば、 高分子粘着剤一溶媒系の相互拡散係数はすでに式 (5.1)で示したように次式で与えられる。

.._ I.._で、

D

₌

D

o叫

(

_ー

か

(1 - Ø1 )2(1 - 2XØl)

exp(-ωl t ⁺ 川本 ^{) 川}

九v ψ0 _ 11，* 印 - Vr，*

で一 二

ω1

^{4 L} ₊

ω

2

ゐ

^ι

γ γ1γ 2 (5.6)

Table 5.16 Correlated results by use of estimated parameters for acryl adhesive-solvent systems

Solvent

Do

^X

108‘

^E

[m2.s-1] [J .mol-1] [-]

Methyl acetate

4.02 1433 0.533

Ethyl acetate

4.24 1485 0.556

n- Propy ¹ acetate

4.52 1551 0.570

Acetone

4.15 1426 0.573

Methyl ethyl ketone

4.91 1572 0.553

11

*Error[%]

=

(100/η)玄(|DWlc-Dw|/Dw)

'i=l

Error* Error*

[%] [-] [%]

42.6 0.351 477 33.8 0.419 247 28.5 0.456 198 29.6 0.337 907 29.0 0.392 449

η=

number of data points

これらの式で必要とされる パラメータは、 次のようである。

Do : 定数

E : 着自分子が周囲の分子より受ける引力に打ち勝つために必要とされる エ不ルギー

χ : 溶媒一高分子間の相互作用ノぐラメータ( Floryのχ パラメータ〉

咋: 成分1のジャンプに要する臨界空孔比容積 V;* 成分2のジャンプに要する臨界空孔比容積

γ1 成分lの自由体積の重なりを補正するオーバーラップファクタ一

12 : 成分2の自由体積の重なりを補正するオーバーラップファクター

と : 高分子のジャンプ単位の臨界空孔モル体積に対する溶媒のジャンプ単位 の臨界空孔モル体積の比

具体的に式(5.1)および式(5.6)で相互拡散係数を計算しようとすると、 上記 の種々のパラメータが必要とされる。 したがって、 これらのパラメータの値が 4測定容易な実測値より推定できるかまたは、 なんらかの手法で、 それらの値 が予測できれば工学的推算式として有用となる。 上記パラメータのうち、

純成分のパラメータである

台

^、

々

、 γ1、 γ2は、 比較的実験が容易である比容 積および粘度の測定値より決定することができる。 2成分で決まるパラメー タχ、 Do、 E、 およびとについての推定法について考察する必要がある。 また、

純成分のパラメータについても容易に入手できる物性より決定できれば、 さ らに有用となる。 そこで、 本研究では、 これらのパラメータのうち、 Do-.. E、

ふχおよび

均

、 γ1の推定法について考察する。

5.6.1 相互作用パラメータχ

相互作用パラメータχは、 高分子に対する溶媒蒸気の収着実験より 入手で きる活量データから決定することができるが、 この実験は石英スプリンクツマ ランス法、 ガスクロマトグラフ法などに基づいた測定装置を必要とするため、

実測によらず何らかの方法で推定ができれば有用となる。 Floryの相互作用ノミ ラメータχは、溶媒の高分子に対する溶解性を表すノミラメータであり、χの値 が小さいほど溶媒が高分子に良く溶解することになる。 パラメータχは、物

質の溶解性と関連した尺度である凝集エネルギーと関係があると考え、 推算 式への相互拡散係数のデータフィットより得られたχと凝集エネルギーとの 相^関を試み^た。相互作 用パラメータ^χ は、 凝集^{エネルギーに}対し 、 次^の一次 式で整理することができた。

χ二2.901 - 7.160 x 10-5 E∞h (5.28)

ここで、Ecohは、標準沸点での凝集エネルギーである。 相関に使用した標準沸 点での凝集エネルギーは、 Bunnのグループ加算法3， 22)により求めた。 グルー プ加算因子の一覧表をTable 5.17に示した。 また、 Table 5.18には得られた凝集 エネルギーのイl立を示した。 Fig 5.15に、Ecohとχの関係を示した。 実線は、 式 (5.28)による計算結果を示すが、 凝集エネルギーに対して平均誤差3.8 %で相 関された。

5.6.2 エネルギーパラメータE

エネルギーパラメータEは、 着目分子がその周囲の分子から受ける引力に 打ち勝つため に必要とされるエネルギーであり、 凝集エネルギーと関連があ

ると考えられる。 そこで、χパラメータと同様に標準沸点での凝集エネルギー を相関因子と して ^E との相関^を試み^た。 本研究^にお ^いて Eは、一次 式で近似 することができた。

E ⁼ 0.1252E∞h - 2537 (5.2

9

⁾

Fig.5.16は、 溶媒の標準沸点での凝集エネルギー と Eの関係を示す。 実線は、

式(5.29)による計算結果を示すまた、 黒丸は相互拡散係数のデータフィット

から得られたイl立を示す。 結果は良好であり、 平均誤 差 2.3 % で相関された。 溶 媒分子が大きくなるにつれ周囲の分子より受ける引力に打ち勝つエネルギー が大きくなると考えられるので、直線の傾きが正の値を示す のは、 妥当であ

Table 5.1 7 Group contributions to Ecoh at boiling point 3，22)

Group

E∞九

Group

Ecoh

[J.mol-1] [J.mol-1J

-CH3 ₇₁₂₀ ^-Br 12990

-CJh- 2850 17600

-CH- -1840 -CN

-C- _-6280 -CHCN-

-CH(CH3)ー ₅₇₀₀ -OH 24300

-C(CH3h- 7960， -0- 4190

-CH=CH- 7120 -CO- 11150

-C=CH- ₂₉₄₀ -COOH ₂₃₄₆₀

-C(CH3)=CH- ₁₀₀₆₀ -COO- 12150

cyclopentyl

^-O-CO-O-

cyclohexyl

^{-CO-O-Co- 16340}

phenyl

^{22630 -CO-NH- 35620}

p-phenylene

^{16340 -O-CO-NH- 36620}

-F 4730 -8- 9220

-CL 11730

Table 5.18 Physical properties of solvent

Solvent

Methyl aceLaもe Ethyl acetate n-Propyl aceLate Acetone

Methyl ethyl ketone

λイ1 16)

[

^g.mol-1

]

74.08 88.11 102.13 58.08 72.10

Ecoh*

[

^J.mol-1

]

26390 29240 32090 25390 28240

九X ^106料

[

^m3.mol-1

]

83.1 106.1 129.4 74.0 96.2

* Ecoh二cohesive energy at boiling point calculated [rom group contribution

method 22)

** vb ⁼ molar volume at boiling point calculated from addition of atomic volume 20)

1.2

e acetone

Calc.

1.0 methyl acetate

民 0.8

ethyl acetate

n-propyl acetate 0.6

25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 Eωh

X

10-3 [J. mol-1]

Fig.5.15 Relationship between χand Ecoh

1600

n-propyl acetate

ethyl acetate

MEK 1400

1200

1000

「!日。日・門}同

methyl acetate 800

acetone

600 Calc.

34 35 25 26 27 28 29 30 31 32 33

10

-3

[J

^·

^mol-1 ]

Ecoh

^X

Fig.5.16 Relationship between E and Ecoh

5.6.3 臨界空孔モル体積の比と

とは、 高分子のジャ ン プ単位の臨界空孔モル体積^に対する溶媒のジ ャ ン プ単 位の臨界空孔モル体積の比^である。 高分子^が同^ーの場合、 溶媒の種類^によら ず、高分子のジャンプ単位は変化しない とすれば、溶媒の分子 サ イズとこのパ ラメ ータは関係^が深いと考え られる。 _そこ^で、 分子 サ イ ズの尺度 と ^して 、 溶 媒の標準がI}点での分子容に着目し、ごとの相関を試みた。 パラメータとは、 沸 点分子容^に対し て^一次式^で整理^でき_た。

と= l.671 x 103\1b -+ 0.2133 (5.3⁰)

ここ^で、vb は溶媒の標準^沸点での分子容である。標準沸点での分子容は、原子 容の加算法20)によりよJとめた。Table 5.19^に相関に使用^した原子容の加算因子を 不した。 また、 Ta，lコ1e 5.18にみ日関に使用した沸点分子容の値を示したo Fig.5.17

は、 溶媒の傑準^沸点^での分子容^に対すると の関係を示す。 実線は、 式 (5.3⁰) iこよる計算結果を示すが、 沸点分子容に対し平均誤差0.8 %で良好に相関で

きた。

5.6.4 定数Do

定数Doは、 溶媒分子の大きさ^に関係した物性と関係^があると^して 、 沸点分 子容や分子量^につい て相関を試みた結果、分子量に対し て次式^で表現するこ とができた。

Do二1.835 X 10-10 M1 ^- 7.753 X 10-9 (5.31)

ここで、 M1は溶媒の分子量である。使用した分子量の値をTable 5.18に示し た。 また、Fig.5.18に溶媒の分子量に対するDoの関係を示した。 図中の黒丸

は、 データフィットにより得 ら れた値を示し、実線は式(5.31 )による計算結果 を示す。 ほぼ良好に相関されていることがわかる。 式(5.31 )による相関精度 は、平均誤差 で l.4 ^%であ^った。

Table 5.19 Atomic volume to calculate molar volume at normal boiling point 20)

Atom Atomic volume Atom Atornic volume

[

^{crn3.atom-1] [cm3.atom-1]}

C 14.8 F 8.7

H( compound) 3.7 Br 27.0

(H2molecule) 7.15 37.0

O(doubleいond) 7.4 S 25.6

(aldehyde，ketone) 7.4 P 27.0

(methyl ester) 9.1 As 30.5

(ethy 1 ester) 9.9 Bi 48.0

(higher ester ，ether) 1l.0 C1' 27.4

(alcohol，ca1'boxylic acid) 12.0 Ge 34.5

(bond fo1' 8，P a凶N) 8.3 8b 24.2

N (prirr町y amine，-NH2) 10.5 8i 32.0

(sec-amine，-NI-h-) 12.0 8n 42.3

(te1't-amine，=N-) 14.8 Ti 35.7

CI(for end， R-CL) 2l.6 V 32.0

(for medium，R-CHCl-R') 24.6 Zn 20.4

8tructure Correction val ue 8tructure Correction val ue three mernbered ring ^-6^.0 six membered ring ー15.0

four membered ring -8.5 naphthalene ring -30.0

日ve rnernbered ring -11.5 anthracene ring -47.5

込Jl

0.45

0.4

0.35

0.3 60

n-propyl acetate

ethyl acetate

methyl acetate

acetone

Calc.

80 100 120 140

Vb

^x

^{10 6} [m3・mol-1]

Fig.5.17 Relationship between

e

and vb

10

n-propyl acetate

ïーーーー可

ethyl acetate

�

∞

8

•

日

。

。

6t-

/

methyl acetate

M

×

凸

。

4

/"…�，..._.，. ... _Calc.

ハU ρ0

80

M1 [g. mol-1 ]

100

Fig.5.18 Relationship between Do and M1