介X 103
5.6 パラメータの推定手法の提案
自由体積理論によれば、 高分子粘着剤一溶媒系の相互拡散係数はすでに式 (5.1)で示したように次式で与えられる。
.._ I.._で、
D
=D
o叫(
ーか
(1 - Ø1 )2(1 - 2XØl)exp(-ωl t + 川本 ) 川
九v ψ0 _ 11，* 印 - Vr，*
で一 二
ω1
4 L +ω
2ゐ
ιγ γ1γ 2 (5.6)
Table 5.16 Correlated results by use of estimated parameters for acryl adhesive-solvent systems
Solvent
Do
X108‘
E[m2.s-1] [J .mol-1] [-]
Methyl acetate
4.02 1433 0.533
Ethyl acetate
4.24 1485 0.556
n- Propy 1 acetate
4.52 1551 0.570
Acetone
4.15 1426 0.573
Methyl ethyl ketone
4.91 1572 0.553
11
*Error[%]
=
(100/η)玄(|DWlc-Dw|/Dw)'i=l
Error* Error*
[%] [-] [%]
42.6 0.351 477 33.8 0.419 247 28.5 0.456 198 29.6 0.337 907 29.0 0.392 449
η=
number of data pointsこれらの式で必要とされる パラメータは、 次のようである。
Do : 定数
E : 着自分子が周囲の分子より受ける引力に打ち勝つために必要とされる エ不ルギー
χ : 溶媒一高分子間の相互作用ノぐラメータ( Floryのχ パラメータ〉
咋: 成分1のジャンプに要する臨界空孔比容積 V;* 成分2のジャンプに要する臨界空孔比容積
γ1 成分lの自由体積の重なりを補正するオーバーラップファクタ一
12 : 成分2の自由体積の重なりを補正するオーバーラップファクター
と : 高分子のジャンプ単位の臨界空孔モル体積に対する溶媒のジャンプ単位 の臨界空孔モル体積の比
具体的に式(5.1)および式(5.6)で相互拡散係数を計算しようとすると、 上記 の種々のパラメータが必要とされる。 したがって、 これらのパラメータの値が 4測定容易な実測値より推定できるかまたは、 なんらかの手法で、 それらの値 が予測できれば工学的推算式として有用となる。 上記パラメータのうち、
純成分のパラメータである
台
、々
、 γ1、 γ2は、 比較的実験が容易である比容 積および粘度の測定値より決定することができる。 2成分で決まるパラメー タχ、 Do、 E、 およびとについての推定法について考察する必要がある。 また、純成分のパラメータについても容易に入手できる物性より決定できれば、 さ らに有用となる。 そこで、 本研究では、 これらのパラメータのうち、 Do-.. E、
ふχおよび
均
、 γ1の推定法について考察する。5.6.1 相互作用パラメータχ
相互作用パラメータχは、 高分子に対する溶媒蒸気の収着実験より 入手で きる活量データから決定することができるが、 この実験は石英スプリンクツマ ランス法、 ガスクロマトグラフ法などに基づいた測定装置を必要とするため、
実測によらず何らかの方法で推定ができれば有用となる。 Floryの相互作用ノミ ラメータχは、溶媒の高分子に対する溶解性を表すノミラメータであり、χの値 が小さいほど溶媒が高分子に良く溶解することになる。 パラメータχは、物
質の溶解性と関連した尺度である凝集エネルギーと関係があると考え、 推算 式への相互拡散係数のデータフィットより得られたχと凝集エネルギーとの 相関を試みた。相互作 用パラメータχ は、 凝集エネルギーに対し 、 次の一次 式で整理することができた。
χ二2.901 - 7.160 x 10-5 E∞h (5.28)
ここで、Ecohは、標準沸点での凝集エネルギーである。 相関に使用した標準沸 点での凝集エネルギーは、 Bunnのグループ加算法3， 22)により求めた。 グルー プ加算因子の一覧表をTable 5.17に示した。 また、 Table 5.18には得られた凝集 エネルギーのイl立を示した。 Fig 5.15に、Ecohとχの関係を示した。 実線は、 式 (5.28)による計算結果を示すが、 凝集エネルギーに対して平均誤差3.8 %で相 関された。
5.6.2 エネルギーパラメータE
エネルギーパラメータEは、 着目分子がその周囲の分子から受ける引力に 打ち勝つため に必要とされるエネルギーであり、 凝集エネルギーと関連があ
ると考えられる。 そこで、χパラメータと同様に標準沸点での凝集エネルギー を相関因子と して E との相関を試みた。 本研究にお いて Eは、一次 式で近似 することができた。
E = 0.1252E∞h - 2537 (5.2
9
)Fig.5.16は、 溶媒の標準沸点での凝集エネルギー と Eの関係を示す。 実線は、
式(5.29)による計算結果を示すまた、 黒丸は相互拡散係数のデータフィット
から得られたイl立を示す。 結果は良好であり、 平均誤 差 2.3 % で相関された。 溶 媒分子が大きくなるにつれ周囲の分子より受ける引力に打ち勝つエネルギー が大きくなると考えられるので、直線の傾きが正の値を示す のは、 妥当であ
Table 5.1 7 Group contributions to Ecoh at boiling point 3，22)
Group
E∞九Group
Ecoh[J.mol-1] [J.mol-1J
-CH3 7120 -Br 12990
-CJh- 2850 17600
-CH- -1840 -CN
-C- -6280
-CHCN--CH(CH3)ー 5700 -OH 24300
-C(CH3h- 7960， -0- 4190
-CH=CH- 7120 -CO- 11150
-C=CH- 2940 -COOH 23460
-C(CH3)=CH- 10060 -COO- 12150
cyclopentyl
-O-CO-O-cyclohexyl
-CO-O-Co- 16340phenyl
22630 -CO-NH- 35620p-phenylene
16340 -O-CO-NH- 36620-F 4730 -8- 9220
-CL 11730
Table 5.18 Physical properties of solvent
Solvent
Methyl aceLaもe Ethyl acetate n-Propyl aceLate Acetone
Methyl ethyl ketone
λイ1 16)
[
g.mol-1]
74.08 88.11 102.13 58.08 72.10
Ecoh*
[
J.mol-1]
26390 29240 32090 25390 28240
九X 106料
[
m3.mol-1]
83.1 106.1 129.4 74.0 96.2
* Ecoh二cohesive energy at boiling point calculated [rom group contribution
method 22)
** vb = molar volume at boiling point calculated from addition of atomic volume 20)