H21環境地球化学6_雲と雨_ ppt

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雲と雨


雲の働き：水循環


河川流出 40 氷河・氷床 24,000 (1.7%) 海洋 1,350,000 (97%) 土壌水 25 (0.002%) 大気 13 (0.001%) 湖沼水 125 (0.009%) 地下水 10,000 (0.7%) 蒸発散 71 蒸発 425 降水 385 水蒸気輸送 40 降水 111 貯留量：103 _km3 輸送量：103 _km3/y�

雲の働き：布団効果＋鏡効果


反射� 透過� 赤外放射� 反射� 赤外放射� 透過� 高層雲 布団＞鏡� 下層雲 布団＜鏡� アルベド効果 (鏡効果) 温室効果 (布団効果) 吸収� 太陽放射� 下層雲 ＞ 高層雲� 雲� ・地球全表面���� ��の60%� ・鏡 ＞ 布団� 温暖化予測：+1.3 +5.8℃ (21世紀末)

雲の働き：化学反応場


蒸�発� 水滴成長� 雲� 雨� エアロゾル� 溶解  化学反応� ガ�ス� HNO₃, SO₂ etc エアロゾル径：増加� 水溶性成分 ：増加�

10種雲形と発生高度


15 km 10 km 5 km 0 km 上層雲：巻雲，�巻積雲� 中層雲：高積雲� 下層雲：層雲� ・凝結核：多 ・水分量：高 ����雲水量(LWC)：大� 上層：一部氷晶� ��下層雲を刺激 �� ����(シーダー)� ・対流圏上層の雲 ・ほとんど氷晶� 巻雲� 巻積雲� 巻層雲� 高積雲� 高層雲� 乱層雲� 層雲� 層積雲�

熱エネルギー
 空気� エアロゾル
 上昇
 上昇
 凝結
 併合
 (凝結核,
CCN)
 断熱膨張


雨の生成機構


ポアソンの式：準静的断熱過程


PVγ = const C_p：定圧熱容量 C_v：定積熱容量 理想気体では、準静的断熱過程で次式が成立 cf. ボイルの法則 � PV = const (等温条件) γ= C_p / C_v� = T₂ T₁ V₁ V₂ γ- 1

上昇 T₁ V₁ P₁ T₂ V₂ P₂ 25℃の空気が断熱膨張して体積が� 2倍になった。この時の温度は何℃に� なるだろうか?ただし，空気のγ=1.4� である．�

q

断熱過程では(T₂/T₁) = (V₁/V₂)γ-1� が成立する．� ��T₁ = 298 K, V₁/V₂ = 0.5� であるから，� T₂ = T₁ x (V₁/V₂)γ-1 _� = 298 K x (0.5)(1.4-1) _� = 226 K � 内部エネルギーを消費して仕事をする� 答�-47 ℃

空気塊が上昇するとなぜ冷えるのか？


暖かい雨�

水蒸気が大量に発生する低緯度�

雨の生成機構


冷たい雨�

雲(霧)粒と雨粒の大きさ


雨粒 (半径 2mm) 霧粒 (半径 0. 01mm) 凝結核 (半径 0. 1µ m) 雲粒：半径 0.001 mm 0.1 mm 雨粒：半径 0.1 mm 3 mm

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微小水滴の特性


SO2 HNO3 S/V = 6 D_p V_t = 958 1 - exp - 0.1710 D_p 1.147 k_g = 2 + 0.6 D_p K_g D_p V_t ν 1 2 1 3 ν K_g K_g：大気中のガス拡散係数 ν：空気の動粘性率� V_t V_t (cm sec-1₎ k_g k_g (cm sec-1₎ S/V (cm-1₎ 雲・霧� 霧雨� 雨� 強雨� 10-2 ₁₀-1 ₁₀0 ₁₀1 Diameter D_p (mm) 10-1 100 104 103 102 101 k_g

雲過程にかかわる用語


雲核� _{(Cloud Condensation Nuclei,CCN)}

水蒸気の凝結のきっかけとなる粒子�

核洗浄� (nucleation scavenging)

粒子がCCNとして雲粒に取り込まれる過程

雲間隙粒子 (Cloud Interstitial Aerosol,CIA)

CCNとして作用せず，�雲粒の間隙空気中に存在 する粒子．�雲粒との凝集により減少

 ��  ��  ��

大気エアロゾル


大気：多くの粒子が存在� �µm ー �� µm�< 1 数十 十分な大きさの�� �粒子 ＝ 吸湿性� CCN  Jungeのカテゴリー：気象学関係 エイトケン粒子 大粒子 巨大粒子 0.4 0.4  Whitbyのカテゴリー：大気汚染関係 • 微小(fine)粒子 0.1 0.1 • 粗大(coarse)粒子� 核生成モード 蓄積モード µm� d ≦� µm ＜ d ≦� 2 2� µm ＜ d� µm� µm� d ≦� µm ＜ d� µm� d ≦� µm ＜ d ≦� 2 2 2� µm�

CCNの気団による変化


過飽和度1 %でのCCN 海洋性気団：約102 _cm-3 大陸性気団：約103 _cm-3 過飽和度S と 凝結核の数N_C N_c = CSk 海洋性気団：C=310, k=1/3 大陸性気団：C=6000, k=2/5 (0.2 < k <0.5)

不溶解粒子
vs.
溶解粒子


1 % 過飽和度 ・CCNになるのに必要な粒子径 ・吸湿性＆不溶解粒子：����������� �µm以上 ・吸湿性＆�溶解粒子：�� ������������µm以上 ・大気エアロゾルに占めるCCNの割合 ・大陸大気：�������������� % ・海洋大気：�������������� % 多くのCCN：溶解粒子と不溶解粒子の混合 0.1� 0.01� 1� 10 - 20�

水の相変化と飽和蒸気圧


大気中水蒸気量� によって決まる� 温度� e_s：飽和水蒸気圧

€

1

e

_s

de

_s

dT

=

ΔH

RT

2 クラウジウス・クラペイロン (Clausius-Clapeyron) の式� ΔH：潜熱 蒸気圧曲線� 気相� 液相� 固相�

ケルビンの式


半径 r* の水滴上の平衡(飽和)水蒸気圧 e

€

e = e

_s

exp

2

σ

nkTr

*













e_s： σ ： n ： k ：ボルツマン定数 (1.381 x 10-23 _{J deg}-1 _molecile-1₎ T ：絶対温度 (K) 平らな純水上の飽和水蒸気圧� 水の表面張力� 単位体積中の水中の水分子数� 過飽和度 =�������������������× 100 �(e – e_S)/e_S �

0.5

ケルビンの式


0.5 µmの粒子上に薄い水膜を形成 過飽和度：ケルビンの式� %(図の点X) ・過飽和度 ��������� % 水蒸気 水滴� 雲粒：� (数µm) 0.4 X 生成� ・もとの粒子径：大 液滴形成のための 過飽和度：� 小� ＞� 0.4�

溶液上の飽和水蒸気圧


溶液滴上の飽和蒸気圧 � ���＜� 水滴上の飽和蒸気圧 飽和水蒸気圧� ∝ 水滴表面の水分子濃度� 溶液滴表面の水分子濃度：������ (∵溶質が置換) € ′ e e = f eʼ：�溶液滴上の飽和水蒸気圧 e ：�純水滴上の飽和水蒸気圧 ∵ 純水のモル分率� f ：� ������������ の法則 ラウール� 減�

水のモル分率


質量mの溶存塩(分子量M_s)を含む半径 r の溶液滴 電解質の有効モル数 ＝ 水のモル数 ＝� € 4 3 πr 3 ′ ρ − m       / Mw € i(m / M_s) ρʼ：溶液滴の密度 M_w：水の分子量 i ：ファントホフ係数 € f = 4 3 πr 3 ′ ρ − m       / Mw 4 3 πr 3 ′ ρ − m       / Mw + im / Ms = 1+ imMw M_s 4 3 πr 3 ′ ρ − m                   −1

Van t
Hoff係数


 最初の電解質溶液の濃度と、電離の結果生じ たイオンと未解離の分子の合計濃度との比 € i = ファントホフ係数� € ′ C C = 1+ (n −1)α Π = CRT i� 電解質の浸透圧� R：気体定数 C：モル濃度(mol/L)

液滴径
vs.
過飽和度


半径r*の溶液滴上の飽和水蒸気圧eʼ eʼ� e＜ _s 溶質効果： 半径：増 (一定溶質量) 減� ケルビン効果� 溶質効果� ＞� 溶質効果：大�€ ′ e e_s = exp 2 ′ _σ ′ n kTr*     _  1+ imMw M_s 4 3 πr 3 ′ ρ − m                   −1

0.5

水溶性粒子の成長過程


過飽和度 0.4 % 溶解粒子 ( 乾燥粒子半径< 0.5 µm) 曲線2： 曲線3： 不活性水滴 (もや) 曲線1： Aまで成長� Bまで成長� ピーク＜0.4 %� 太陽放射：減 �����視程��：減 粒子� 雲粒� 活性化�

雲粒 ＞��� µm: ���によ り急激に成長

大気汚染物質の雲核・降水洗浄


雲粒がCCN上に核形成 ＝ ��洗浄����������� 過飽和度：���� ％以下 1 ガス：雲粒に� 凝結� 液相酸化� 20 落下雲粒： 小さい雲粒 を捕捉 → 水滴成長 雨滴： エアロゾルの捕捉 ガスの吸収 ＝ 雲底下�洗浄 核� 併合衝突� HCl HNO₃ SO₂� エアロゾル � (NH₄)₂SO₄，NH₄NO₃ , NaCl etc. 吸収� 雲粒：水蒸気の �� ��������により成長 pH：低 HNO₃ SO₂�

落下雨滴とエアロゾル・ガスの衝突


流線� さえぎり interceptional collision � 慣性衝突 inertial collision� 流線� 流線� 拡��散 diffusional collision� ブラウン 運動� 微小粒子� ガス� 粗大粒子�

エアロゾルと雨滴の衝突理論


小さい粒子 (d ≦ µm)� 大きな粒子 (d ＞ µm)� 衝突効率：� 大� µm ＜�d ≦ ����µm 衝突効率：� 小� Greenfield gap 0.1� 1� 0.1� 1�

大気中水分量，LWC


雲水量� 霧水量�

雲：� 0.05 - 3 (g of water m-3₎

霧：� 0.02 - 0.5 (g of water m-3₎

大気中水分量(Liquid Water Content, LWC)

別名：� 記号：L

水分混合比(liquid water mixing ratio) w_L w_L (vol water/vol air) = �������L (g m₁₀-6� -3₎

雲粒への気体の溶解①


 物質Aの気液分配率� € f_A ≡ ①  理想気体の状態方程式� € p_g = ②  ヘンリーの法則� € C_{aq =} €

[C_A (aq)](mol L_water−1_{) × wL} (L_water L_air−1)

€ K_H p_gw_L = 10−6K_H p_gL

€

=

③ € C_aq(mol L_air−1) C_g (mol L_air−1) € C_gRT

雲粒への気体の溶解②


②，�③を①に代入すると� € f_A = ④ € K_H p_gw_LRT p_g € K _HRTw_L

€

=

€ 10−6K_H RTL

€

=

 液相に存在するモル分率� € X_aqA = Caq C_{aq + Cg} = € f_AC_g C_g( f_{A + 1)} = f_A 1+ f_A € K_HRTw_L 1+ K_HRTw_L = 10−6K_HRTL 1+ 10−6K_HRTL € X_aqA ₌

雲粒への気体の溶解③


Very soluble Moderately soluble

雲粒への気体の溶解：SO

₂

SO₂ + H₂O (ℓ) ⇌ SO₂･H₂O (aq)

€

[SO

₂

⋅ H

₂

O] = K

_H

(SO

₂

) p

_SO

2

SO₂･H₂O (aq) ⇌ HSO₃- _{+ H}+ _(aq)

€

K

_a1

₌

[HSO

3 −

][H

+

]

[SO

₂

⋅ H

₂

O]

HSO₃- _{⇌ SO} 32- + H+ (aq)

€

K

_{a 2}

₌

[SO

3 2−

][H

+

]

[HSO

₃−

]

雲粒への気体の溶解：SO

₂

€

= [SO

₂

⋅ H

₂

O(aq)] + [HSO

₃−

(aq)] + [SO

₃2−

(aq)]

€

[SO

₂

(aq)]

_tot

_{= [S(IV )]}

_tot

€

=

€

K

_H

(SO

₂

) 1+

K

a1

[H

+

]

+

K

_a1

K

_{a 2}

[H

+

]

2













€

[SO

₂

_{⋅ H}

₂

O(aq)] 1+

K

a1

[H

+

]

+

K

_a1

K

_{a 2}

[H

+

]

2













€

=

€

⋅ p

_SO2

€

K

_eff

(SO

₂

)

雲粒への気体の溶解：SO

₂ K_eff(SO₂) ＞� K_eff(CO₂)

pH：1 → 8

K_eff(SO₂)増加率 ��������：約7桁

K_eff(CO₂)増加率 �������：約44倍

液相酸化：硫酸の生成


 SO₂･H₂O，HSO₃-，SO 32- SO₄2-：Sの酸化数 6 液相酸化 液相酸化過程� H₂O₂ O₃ O₂(金属触媒) NO₂ ＞ ，� ，� Sの酸化数 4�

液相酸化：H

₂

O

₂

による液相酸化

 H₂O₂(aq) + H₂O (ℓ) ⇌ HO₂-_{(aq) + H} 3O+(aq) HSO₃-_{(aq) + H} 2O2(aq) ⇌ SO₂OOH₂-(aq) + H₂O (ℓ) SO₂OOH₂-_{(aq) + H} 3O+(aq) → H₂SO₄(aq) + H₂O (ℓ)  酸解離�  液相酸化�

液相酸化：H

₂

O

₂

による液相酸化



€

− d[S(IV )]

dt =

k[H₃O+(aq)][H₂O₂][HSO₃−(aq)] 1+ K[H₃O+(aq)] € k = (7.5 ± 1.6) ×10−7 M−1s−1, K = 13 M−1 酸化速度のpH依存性： 低� ∵ pH：高 S(IV)溶解度： 増� 速度係数�：� 低�

液相酸化：O

₃

による液相酸化



pH ＞ 5.5 液相酸化：O₃ ＞ H_2O2 S(IV) + O₃(aq) → S(VI) + O₂ (aq)

€ k₀ = (2.4 ± 1.1) ×104 M−1s−1 k₁ = (3.7 ± 0.7) ×105 M−1s−1 k₂ = (1.5 ± 0.6) ×109 M−1s−1 € − d[S(IV )]

dt = {k0[SO2 ⋅ H2O(aq)] + k1[HSO3

−

(aq)]

€

基本的な熱力学過程


V P 定圧� 定圧� 定 積� _定温� 定 _積� 断熱� 1)  定積過程 �一定の体積の下で起こる過程 � ΔV = 0 2) 定圧過程 �一定の圧力の下で起こる過程 � ΔP = 0 3) 定温過程 �一定の温度の下で起こる過程 � ΔT = 0 4) 断熱過程 �系と外界で熱の出入りなしに行われる過程 � q = 0

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可逆過程と不可逆過程


可逆過程(reversible process) �系が変化の道筋と完全に同じ �道筋を逆行して元の状態に戻 �り、外界に何の変化も残さな �い過程 準静的過程：平衡状態を保ちな �がら、無限大の時間をかけて �変化する過程 不可逆過程(irreversible process) �系が変化の道筋と完全に同じ �道筋を逆行して元の状態に戻 �りえない過程 V P V₁ V₂ 不可逆過程� P_ext € P = nRT V T=const w_rev ＞ w_irrev

エンタルピー(enthalpy)


��H = ����+���� ΔH = H：エンタルピー U：内部エネルギー P：系の圧力 V：体積 エンタルピー：状態関数 �����定圧，�可逆過程にかかわらず，�どんな過程に対して ���もエンタルピー変化を定義できる． 定圧過程 ΔH = ΔU + PΔV 定圧でない過程 ΔH = ΔU + Δ(PV) 気象学では… ������顕熱 (sensible heat) U� PV� q_p�

熱容量(heat
capacity)


物質(系)を構成する分子が熱エネルギーを貯える能力� 熱容量 大 → 温度変化 熱容量 小 → 温度変化 ある物質(系)に熱を加えると 物質の温度は上昇する。この 時の比例定数を、その物質の 熱容量という。 q = CΔT Q：熱量, ΔT：温度上昇量 小� 大�

熱容量(heat
capacity)


物体の温度を単位温度だけ上昇させるのに要する熱量� € C = ΔT →0

lim

_ΔTΔq = d q′ dT  定積熱容量C_v：体積一定の場合 € C_v = d q′ dT       dV = 0 = d q′ v dT = dU dT  定圧熱容量C_p：圧力一定の場合 € C_{p =} d q′ dT       dP = 0 = d q′ p dT = dH dT 内部エネルギー： ����温度の関数 エンタルピー： ���温度の関数

マイヤーの式


C_p =��� �+�� CCp_v：定積熱容量 ：定圧熱容量 R ：気体定数 理想気体では次式が成立 ＜導出＞ ����熱力学第一法則とPV仕事の式より dʼq = dU - dʼw = dU - (-P_ext dV) = dU + P_ext dV ���可逆過程では、P_ext = P_gas = Pより dʼq = dU + PdV ���理想気体の状態方程式 PV=nRTより d(PV) = P dV + V dP = nR dT P dV = nR dT - V dP ���したがって、 dʼq = dU + nR dT - V dP ��上式を熱容量の定義式に代入すれば、マイヤーの式が得られる C_v� nR�

電解質と電離度


電解質� 電離して電気を導くことができる物質� 強電解質と弱電解質� 濃度Cの電解質がαだけ電離し、n個のイオンを 生成すると イオン濃度： 未電離分子の濃度： 電解質溶液の総濃度Cʼ = nCα� C(1-α)� C[1+(n-1)α]