譯
文及
資料
1930に
於 け る ゴ ム 工 業 の 進 歩 (2)
T. L. Garner
(Applied Chemistry Reports, 1930, 15, 400)
硫 化 ゴ ム 硫 化 操 作 J. T. Blake は硫 化 現 象 に關 す る報 告を 翻 次 い で發 表 し大 い に 學 界 に 貢獻 す る所 が あ つ た 硫 黄 に 依 る ゴ ム の 硫 化反應 熱 を廣 範圍 に 渉 る結 合硫 黄 量 に 就 て 測 定 し硬 質 ゴ ム の 生 成 は 強 烈 な發 熱 反應 で あ る が 軟 質 ゴ ムの 生 成 は促 進劑 の 存 准 に 於 て も明 か に 何 等 の熱變 化 を も伴 は ぬ 事 を示 した m-ヂ ニ トロ ベ ンゼ ン又 は セ レ ンに 依 や硫 化 に 於 て 軟 質 ゴ ム を 生 す る場 合 に も亦 同樣 に熱變 化 は起 ら な い(76) Y.鳥 谷 部(77)は 是 と同樣 な 研 究 を 行 つ て硫 黄 硫 化 は 硫 黄 の 使 用 量 が ゴ ム に 於 て15% 以 上 な る時 は發 熱 反應 な る事 を 指 示 した が 硫 黄 の%が 低 い場 合 及 び 促 進劑 を用 ひ た場 合 に就 て は 言 及 して い な い セ レン及 び ニ トロ化 合 物 を 以 て エ ボ ナ イ トを 生 成 す る事は 明 か に 不 可 能 で(76)是 等 の場 合 の 硫 化 は 何 れ も一 次 的 の 反應 で あ る Blake は 硫 化 に 於 て先 づ 軟 質 ゴ ムを 生 成 し次 に 硬 質 ゴ ム を 生 成 し此 等 の 反應 は 本 質 的 に 連續 して 生 す る もの で あ る が 其 の 間 に は 明 か な る區 別 が 存 在 し 後 者 の 反應 は 二 次 的 の もの で あ る と結 論 し 自 已 の 研 究 結 果 よ り新 しい硫 化 理 論 を提 唱 して 居 り其 は 事 實 と良 く適應 す る 新 説 は 純 化 學 的 な もの で 軟 質 ゴ ム と硬 質 ゴ ム よ り な る 明 瞭 に 分 離 せ る異 つ た 二相 の 存 在 を 前 提 と して居 る イ ソ プ レ ン分 子 が 其 の 末 端 の 炭 素 原 子 に 依 つ て 結 合 して 直鎖 化 合物 を 生 じた もの が ゴ ム分 子 で あ り從 つ て 一單 位 毎 に一 箇 の 二 重 結 鎖 を 失 ふ と考 へ た 末 端 に あ る二 重 結 鎖 は 他 の 部 分 の 二 重 結 鎖 とは 反應 性 が 異 り從 つ て 二 種 の 飽 和状 態 が 存 在 し且 つ 軟 質 ゴ ム の 生 成 に 際 して は この 末 端 二 重 結 鎖 が 働 く と考 へ 得 る 理 由 を擧 げ て居 る 中 間 二重 結 鎖 は 其 の 位 置 よ り して 反應 性 が 弱 く且 つ 分 子 を スパイ ラ ル型 と考 へ る時 は 不 飽 和 結 鎖 は 隣 り合 つ た もの と相 互 に滿 足 して 居 る状 態 に あ る この樣 な 假 定 の も とに 於 て 硫 黄 の 如 く強 烈 な試 藥 の みが總 て の 二 重 結 鎖 に反應 し 得 る の で あ り セ レ ン及 び ニ トロ化 合 物 の 如 き 反應 性 の 少 な る物 質 は 末 端二 重 結 鎖 の み に結 合 し軟 質 ゴ ム を 作 る と説 明 して ゐ る 此 の 説 は 原 著 中 の 式 に 依 つ て 良 く説 明 され て ゐ る 軟 質 ゴ ム と硬 質 ゴ ムの 中 間の状 態 の もの は 老 化 し易 い 事 は 廣 く知 られ て ゐ るが 新 説 は 其 れ の 理 由 を も良 く説 明 出 來 るP. Schitlrowitz(78) が 述 べ た 如 く今 後 に 於 て 同樣 に 各 種 の 事 實 を説 明 し得 る異 つ た 新説 が 勿 論
出 現 す る だ ら うが そ れ に よつ て 我 々 の硫 化 に 關 す る智 識 に對 す る Blake の 貢獻 が 損 は れ るわ け で は な い と思 ふ 硫 化 反應 に 於 て 結 合 硫 黄 がC5H8Sな る式 に よつ て 示 され る よ り も實 際 に は は多 量 必 要 で あ る と 云 ふ 難 問 題 に 關 しE. Wolesensky(79) は硫 化 ゴ ム よ り硫 化 水 素 が發 生 す る事 に就 き研 究 し解 決 の曙 光 を 見 出し た 氏 は 硫 化 ゴ ム 中 に 於 て ゴ ム硫 黄 化 合 物 が 生 成 す る と同 時 に 硫 化 水 素の發 生 を 始 め そ れ は25° よ り300° 以 上(完 全 分 解 温 度)に 及 ぶ 迄繼續 す る事 を知 つた ガ ス發 生 の 割 合 は 温 度 、時 間 及 び硫 化 系數 に よつ て變 る 此樣 に硫 化 反應 中 に ゴ ム化 合 物 よ り硫 化 水 素 が 遊 離 す る 事 は(P. H. Stevens 及 びW. H. Stevens(80) 參照)ゴ ム分 子 の 不飽 和状 態 を 生 じ更 に硫 黄 が餘 分 に 結 合 す る に 至 る の で あ る 概 括 的 に は この 實驗 結 果 はJ. D. Fry 及 びB. D. Porrit(81) の 行 つ た硬 質 ゴ ム よ りの 硫 化 水 素 の發 生 に 關 す る實驗 と一 致 して ゐ るが 光 線 の無 い場 合 に は ガ スが發 生 しな い との 後 者 の 説 に就 て は Wolesensky は 反對 して ゐ るL. H. Adams 及R. E. Gibson(82) は ゴ ムの壓 縮 性 に就 て研 究 し
軟 質 ゴ ムの壓 縮 曲線 は 液 体 の場 合 の 如 くで あ り硬 質 ゴ ムの 曲線 は 固 体 に 就 て 得 られ る曲 線 と類 似 し て ゐ る事 を 知 つた 軟 質 ゴ ム は 常 温 に 於 て は 硬 質 ゴ ム に比 し約 二 倍 も壓 縮 され 易 い が 高壓 を 加 へ た 場合 に は 逆 に壓 縮 し難 い 是 は硬 質 ゴ ム 中 に 在 る 多 量 の 硫 黄 が壓 縮 性 に 大 な る影 響 を與 へ 低壓 に て は壓 縮 性 を 小 と し高壓 に 於 て は 大 に 保 つ 故 で あ る P. Prache(83) は ゴ ム の變 形 に 關 し時 間-荷 重 の 關 係 を研 究 した 又F. S. Conover(84) は伸 張 の際 の 仕 事 は 充 填劑 の 種 類 及 び 使 用 量 に よ つ て變 ず るが收 縮 の 仕 事 は 此 等 に 關 係 な く ゴ ムの 硫 化状 態 に の み に ょ る事 を 報 告 した 各 種 の 老 化 促 進 方 法 の 優 劣及 び 實 際 の 使 用状 態 に どの 位 まで 近 い か との 問 題 に 關 して は 甚 しい 意 見 の 相 違 が あ る(85)し か しな が ら一 般 に ボ ン ブ式 に して も Gecr 式 に して も實 際 の 試 料 と空察 白 試 料 とを 比 較 試驗 し且 つ 老 化 方 法 の 効 果 に 若 干 の 制 限 が 在 る事 を 心 得 て 居 れ ば 非 常 に有益 な結 果 が 得 ら れ る事 は疑 ひ な い 何 れ の 老 化 試驗 器 に於 て も相 互 に 又 は天 然 老 化 と對比 して 一 致 せ ぬ 結 果 を 容 易 に 生 じ る 文獻尺に 於 て良 く見 ろ意 見 の 相 違 は 特 殊 の場 合 よ り一 般 的 結 論 を 得 ん とす る か らで あ る 硫 化 ゴ ム の 酸 化 度 と最 大 ア セ ト ン抽 出 量 の 關 係 に 就 てT.山 崎 及 びK.奥 山(86)の 得 た 結 果 は W. C. Davey(87) が 前 に 報 告 した もの と本 質 的 に 一 致 して ゐ る 後 者 は 最 近 の發 表(88)に 於 て70° に 代 ふ る に100° を 以 て し老 化 を行 つた場 合 に は酸 化 が ゴ ム硫 黄 の み の 混 合物 に就 て は4-5倍 速 い が 促 進劑 の 存 在 す る場 合 に は15倍 も速 い 事 を報 告 して ゐ る 酸 化 が よ り速 か な るにかゝ は らず 最 終 重 量増 加 は70° に 於 て試驗 した場 合 と餘 り異 らな か つた ゴ ムの 物 理 的 劣 化 が 始 ま る 前 に 酸 化 に よつ て 多 分 レヴ ユ ラル デハ イ ドが 生 ず る の で あ ろ う と云 は れ て ゐ る(89)Z.Williams 及A .M. Neal(90) が 行 つ た酸 素の 溶 解 度 及 び 其 れ が 酸 化 度 に及ぼ す影 響 に就 て の 實驗 に よ れ ば ゴ ムの 酸 化 は 一 且 生 じ始 め る と酸 素 濃 度 が あ る最 少 限 以上 で あ る場 合 け 一 定 の 速 度 を 以 て進 行 す る 此 の 結 果 と 上記 Davey の 實驗 結 果 とは 一 見齟齬臨 す る樣 で あ る が 是 は 後 者 の説 明 した樣 に70° に 於 て 空 氣 に 暴 露 す る際 に 於 る ゴ ム 中の 酸 素 濃 度 が 上 記 の 一定 酸 化 速 度 に 必 要 な る酸 素 の 量 よ り少 な る 爲 で あ ら う
日光 が ゴ ムに 有 害 な る事 は 良 く知 られ て居 るが 困 つ た 事 に は 實 用 上 最 も多 く起 る約1%の 伸 長 (例 へ ば 空 氣 タイ ア、 ノ ツズ ル 上 に か ぶ せ た ホ ー ス等 に 於 る)の場 合 に 此 の 影 響 が 最 も顯 著 で あ る或 る種 の 酸 化 防 止劑 及 び パ ラ フイ ン〓 は亀 裂 の 生 す る事 を 防 ぐ作 用 が あ る B. B. Evans(92) は 耐日 光 亀 裂 ゴ ム に 酸 化亞 鉛 を使 用 す る事 は 有 害 で あ り又 カー ボ ン黒 を約1%加へた ゴ ム は 亀 裂 を 増 す 事 を 記 して ゐ る 此 の 實驗 は戸 外 及 び水 銀 燈 の 照 射 の 下 に行 つ た の で あ る 同樣 の 實驗 に 就 てT.山 崎 及K.奥 由(93)は3300A° 以 上 の 波 長 の 影 響 は 甚 し く大 で あ るが4360A° 以 上の場 合 は 逆 に影 響 が 小 な る事 を 報 告 して ゐ る 配 合 及 配 合劑 此 の 題 目の も とに ゴ ム及 配 合劑 全 般 に 關 し或 ひ は 一 定 の 配 合 物 の み に 就 て 昨 年 中 に發 表 され た 文 獻の 類 は 非 常 に 多 い 生 ゴ ムが〓 加 と空 氣 、 酸 素 、 蒸 氣 及 び 炭 酸 ガ ス中 に於 る 加 熱 に よつ て受 け る 影 響 及 び 生 ゴ ムの可 塑 度 に及ぼ す 光 線 の 影 響 に就 て更 に研 究 が 行 は れ た(91)此 の研 究 は 以 前 に 爲 され た低 温 素 練 りの惡 影 響 に就 て の 實驗 結 果 を 確め 同 氏 は 是 等 の場 合 に は ゴ ム粒 子が實 際 に破壞 し内 容 物 が 流 融 し合 ひ炭 化 水 素 の 離 解 を 生 じ永 久 的 な軟 化 を 生 じる もの と考 へ て居 る; ゴ ム粒 子 の 破壞 と流 融 に は 酸 素 が 必 要 で あ る(95) 配 合劑 の 補 強 作 用 は其 の 展 開 す る表 面 積 に 依 る もの で あ つ て(96)ゴ ム配 合 中 に於 る充 填劑 の 濃 度 の 影 響 に 就 て は 既 に發 表 され て ゐ るF. Hartner(97) の 行 つ た ゴ ム と充 填劑 間 の 表 面 エ ネ ル ギ ー に 就 て の 實驗 は充 填劑 の 表 面 エ ネ ル ギー の 利 用 が 不 完 全 な る 事 實 に就 て暗 示 を 與 へ て ゐ る 實驗 値 に 依 れ ば充填劑 の 表 面 エ ネ ル ギー の わ つ か1/5か ら1/2が 利 用 され て ゐ る に 過 ぎ ず 特 に 濃 度 が 大 な る場 合 に は 充 填劑 の 大 部 分 は バ ラス ト と して 作 用 す る もの で あ る 是 は 新 考 案 の裝 置 を 用 ひ 充 填劑 の べ ンゼ ン中 に 於 る濕 潤熱 Benetzungswarme と ゴ ム配 合 物 のベ ンゼ ン中 に於る 膨 潤 熱 Quellungswarme を 測 定 した もの で あ つ て ゴ ム 混 合 物 を 永 く放 置 す る 程 膨 潤 熱 は大 な る事 が 示 され て ゐ る 微 粉 末 を 含 む 末 硫 化 ゴ ム は 溶 媒 中 に 於 る分 散 が を そ い事 は 良 く知 られ て 居 る が 粒子 の 大 さ の み が 關點 で は な く溶 解 度 の 低 下 は 粉 末 が 凝 集 し或 る構 造 を作 り是 が半 透 膜 の 如 くな つ て ゴ ム を 保 持 す る と云 ふ説 が 出 され て ゐ る(98) 昨 年 中 に 於 る各 種 の 配 合劑 に 就 て 爲 され た 研 究 を考 へ て 見 る に カー ボ ン黒 が 矢 張 り最 重要 で あ る ゴ ム 用 の カー ボ ン黒 二 種 が 新 た に 現 れ(99)兩 者 共 に 硫 化 中 に 於 て硫 黄 又 は 促 進劑 を 吸 着 せ ぬ と稱 さ れ て ゐ るW.B. Wiegand は カー ボ ン黒 製 造 の 際 の 火焔 に 就 て 論 じ火焔接觸 面 の 位 置 の 重 要 な る 事 を 強 調 し焔 の 形 、 ガ スの 流 出 速 度 及 チ ヤ ン ネ ル の 位 置 が 製 品 の 質 及 び 量 に 關 し大 な る影 響 を 與 へ る 事 を 述 べ て ゐ る カ ー ボ シ黒 を ゴ ム 中 に練 り込 む 事 の 容 易 さに 關 して も注 意 が 向 け られ て 居り ラ ン プ黒 の場 合 に 液
体 の 不 完 全 重 合 体 例 へ ば ブ タ ヂエ ンの 如 き を 混 入 す る法 が 提 案 され(101)又 最 近 に 公 告 された 特 許 (102)に 於 て 任 意 の 粉 末 物 質 を 其 の 物 質 を 溶 解 す る事 無 く又 互 ひ に 混 合 し合 は な い 二 種の 体 で 且 つ 其の 一 つ は 他 よ り も固 体 に對 す る濕 潤 力 の 大 な る もの を 以 て處 理 す る方 法 が 記 され て ゐ る 既 の樣 に して 得 られ る 粉 末 凝 聚 を 分 離 し乾 燥 せ る もの は 元 の もの よ り も密 で あ る が ゴ ム 中 に 於 る性 質 は變 化 しな い C. M. Carson(103) の 提 出 した カー ボ ン黒 の 吸濕 度 測 定 法 は試 料 を キ シレ ン と鑛 油 の 混 合 物 と共 に 蒸 溜 す る もの で あ つ て 通 常 の 方 法 に よ る よ り も水 分 含 有 量 が 大 とな る 同 氏 は 是 を 結 合 又 は界 面 的 水 分 と考 へ て ゐ る W. B. Plummer(104) は 此 の 方 法 を論 評 し自 已 の 實驗 結 果 よ り して 見 掛 け 上 の 増加 水 分 は鑛 油 と カ ー ボ ンに 吸 着 され て ゐ ろ酸 素 との 反應 生 成 物 で あ る と稱 して 居 る カ ー ボ ン の吸 著 性 に 關 して 其 の 有 機 促 進劑 に對 す る 吸 着 性 は 酸 素 含 有 量 と密 接 な る關 係 が あ り揮發 分 の 大 な る カ ー ボ ン黒 を 使 用 した 硫 化 ゴ ム の 物 理 的 性 質 が 良 くな い原 因 は 此 の 爲 で あ る と云 は れ て ゐ る(105) カ ー ボ ン黒 は 導 体 で あ る か ら是 を絶 縁 用 ゴ ム に 配 合 す る事 は 有 害 で あ る と今 迄 云 は れ て ゐ た が W. B. Wiegand とC. R. Boggs の 實驗(106)に 依 れ ば そ う と は限 らず 適 當 な 品 質 の カー ボ ン黒 を 乾 燥 せ しめ て ゴ ム に對 し10重 量%以 内配 合 した絶 縁 用 ゴ ム は絶 縁 耐 力、 抵 抗 及 び 力率 に 於 て優 秀 な 性 質 を 示 し誘 電 率 も餘 り大 で は な い 二 氏 に依 れ ば 此 の 理 由 は 最 後 まで殘 留 して ゐ る痕 跡 の 水 分 と電 解 質 的 の 不 純 分 が カー ボ ン黒 に依 つ て 取 り去 られ る 爲 で あ る 白 色 配 合 物 を製 造 す る際 に しば しば 出 會う 困 難 は製 品 が 老 化 と共 に 黄 色 に變 ず る事 で あ りT. R Dawsoa(107) の實驗 結 果 に 依 れ ば亞 鉛 華 配 合 ゴ ム は 此 の 傾 向 が 最 も少 い 硫 化亞 鉛 は 被 覆 力 は 最 強 で あ る が 黄 色 と な り易 い缺點 が 有 り酸 化 チ タ ンは次 に位 し不 定 形 酸 化亞 鉛 は 被 覆 力 が 最 も小 で あ る H. A. Winkelmann とE. G. Croakman(108) は粘 土 が 末 硫 化 並 び に 硫 化 ゴ ムの 物 理 的性 質 に 及ぼ す
影 響 は粘 土 の 種 類 に 依 つ て 非 常 に 異 る 事 實 に就 て 注 意 す 可 き 旨 を 述 べ 原 料 の 化 學 分 析 は 比 較 的價 値 少 く ゴ ム に 練 り込 ん だ 揚 合 の 二 種 の 試 料 の 差 を 見 出 す に は たゞ ボ ン ブ老 化 試驗 の み が 役 立 つ と報 じ て ゐ る 然 しな が らT. J. Drakely 及P. G. Packman(109) に 依 れ ば 一 般 的 に粘 土 は 老 化 を を そ く す る とは 云 へ 其 の効 果 に 關 して は 互 ひ の 間 に 大 差 が 無 い 後 者 に 於 て は ギー ア式 の裝 置 を 使 用 して 居 る事 を 考 慮 し な け れ ば な らぬ が 品 質 識 別 の 手 段 と して の 老 化 試驗 の價値 如 何 との點 に 就て 前説 と 相 反 す る もの で あ る シ バ リ ンAOM (メ チル サ イ ク ロ ヘ キ シ ル アヂ ペ イ の が ゴ ム の 軟 化劑 と して 有 効 な る事 は文獻 上 に 於 て しば しば 報 告 され て ゐ る 是 は〓 和 時 間 を短 縮 し過 熱 を防 止 す る と云 ふ の であ る 脂 肪 酸 軟 化劑 に 關 しT. L. Garner(111) は ゴ ム配 合 物 中 に 於 て 脂 肪 酸 が 抗 張強 に及ぼ す 影 響 は 交 互 的 で あ る が 過 剰 の 遊 離 酸 を 含 む ゴ ム に於 て は 此 の1乍用 は 全 然隱 蔽 され て しま ふ と發表 した R. Ditmar 及K. H. Preusze(112) 群 青 は 高價 な る セ ナ ル ド青 よ り も派 手 な 色 を ゴ ム に與 へ るが〓 化 硫 黄 に よ う張 烈 な硫 化 に は 耐 へ 得 ず 且 つ 或 る種 の 有 機 促進劑 の 存 在 の も とに於 て熱 硫 化 の 際 に 不
安 定 な る事 を 指 摘 した 又 二 氏 は 促 進劑 配 合 に 於 て リ ン マ ン線 が 大 多數 の 促 進劑 の 作 用 に よ り褪 色 し唯 ヂ チ オ カ ー バ メ イ ト又 は チ ウ ラム ヂ サ ル フ ア イ ドの み が 例 外 な る事 を 報 告 した(113) 促 進劑 新 促進劑 に 關 す る 特 許 の數 は 急 激 に増 加 し續 け て 居 る が 其 の 多 くの もの は 工 業 的 に 殆 ん ど無價 値 で あ り且 つ既 に價 値 を 認 め られ て ゐ る公 知 の 促 進劑 と何 等 か の 關 係 を 持 つ と考 へ 得 る總 て の 化 合 物 に 渉 つ て 特 許 を 得 て 置 こ う とす る 傾 向 が あ る樣 に 見受 け られ る 昨 年 の 末 に於 て 市場 に 於 る促 進劑 の數 は 約100種 で あ つた(104)メ ル カ プ トベ ン ゾ チ ア ゾ ル型の 促 進劑 の發 展 に は 目 ざ ま しい ものが あ る 提 示 された もの の數 例 を擧 げ れ ば メ ル カ プ トベ ン ゾ チ ア ゾ ルの 縮 合 物(115)或 ひ は メ ル カ プ ト 種 の 一 つ と ヂ チ オ カ ー バ メ イ ト又 は ニ ト ロ ン ヂ メ チ ル ア エ リ ン との 化 合 物; 4-メ トキ シル 基 置 換 物 及 び ハ ロゲ ン置 換 物 (例 へ ば6-ク ロ ロ) は 優 秀 な る促 進劑 を 作 る と稱 され て ゐ る(113)1912年 以 來 の 超 促進劑 の發 達 に關 す る評 論 が 現 れた(119)別 に 新 奇 な考 案 で は な い け れ ど も ゴ ム製 品 を 非 水 溶 性 の 超 促 進劑 を 水 分 散 と し加 熱 せ る もの の 中 に浸 漬 す る方 法 に 就 て特 許 が 與 へ られ た(120)是 に使 用 し得 る もの は ピ ペ リヂ ン と フ オル ム ア ル デ ヒ ドの 反應 生成 物 の 二硫 化 炭 素 誘 導 体 で ア ラビ ア ゴ ム 等 を 保護 コ ロ イ ド と して 水 分 散 を 作 る R. Thiollet 及G. Martin(121) は 各 種有機 促 進劑 を 其 の 「特 性 温 度 」 に 於 る作用 速 度 に從 つ て 分 類 す る新 案 を 提 出 した 特 性 温 度 とは ゴ ム100, 亞 鉛 華5, 棕櫚 油1, ス テ ア リ ン酸0.5な る試驗 配 合 に 於 て最 高 抗 張 強 を 生 じる温 度 を 云 ふ の で あ つ て 二種の 促 進劑 併 用 の効 果 及 び 促 進劑 の 老 化 防 止劑と して の 効 果 (70° の 浴 中 に 於 る試驗) に 就 て も言 及 して ゐ る 同 氏 は ア リルグ ア ニ ヂ ンが 老 化 性 に良 効 果 を與 へ な い 事 を發 見 した が 多 くの 人 は 是 に對 し自 然 老 化 に 於 る經驗 よ りす れ ば 反對 す る で 有 ろ う適 常 な 配 合 を 用 ひ れ ば ヂ フエ ニ ル グ ア ニ ヂ ンを 用ひ て 硫 化 した もの は數 年 間 良 好 な状 態 に 保た れ る 硫化 の 際 に 有 機 促 進劑 と或 る種 の 活 性 物 質 例 へ ば亞 鉛 華 と硫 黄 との 間 に反應 が 起 る 事 は 多 くの 人 が 認 め て ゐ る實 際 に Dubosc は 或 る種 の 促 進劑(例 へ ば ヘ クサ メ チ レ ン テ ト ラ ミ ン) が 硫 黄 に對 し て 有 す る親 和 力 を ゴ ム の 脱 硫 に利 用 した; 多 くの場 合 に は 促 進劑 と硫 黄 の 化 合 物 が 實 際 の促 進劑 と して 働 くの で あ るP. Bary(122) は有 機 促進劑 の 反應 機 構 に 關 す る報 文 中 に 於 て 硫 黄 の 存 在 量 が 少 な る場 合 は 遊 離 硫 黄 と促 進劑 間 に 先 づ 反應 が 起 り ゴ ム と硫 黄 の 結 合 が 沮 害 され る事 を 指 摘 した 同 氏 は硫 黄 を 小7の み 要 す る超 促 進劑 は縮 合 に よ る ゴ ム の 重 合 を 來 す もの と考 ヘ ヂ メ チ ル チ ウ ラ ム グイ サ ル フア イ ドの 小 な る活性 と テ ト ラ メ チ ル誘 導 体 の 大 な る活 性 との 差 は 第 一 ア ミ ンよ り誘 導 された チ ウ ラ ムの容 易 に 分 解 す る性 質 に 依 る もの と稱 して 居 る
酸 化 防 止劑 酸 化 防 止劑 の 一般 に就 ての 報 文 が 最 近 二 、 三發 表 されたW. Norris(123) は 容 易 に 入 手 し得 る市 販 の 酸 化 防 止劑 に 就 て 各 種 の 用 途 に對 す る其 の 効 果 及 び 使 用 法 に 關 して 述 べ て ゐ る 酸 化 せ る表 面 は 日光 亀 裂 を 防 止 す る 事 が 認 め られた 表 而 酸 化 に觸 媒 作 用 を 有 す る銅〓 の アル コー ル溶 液 で 表 面 を 洗 ふ 時 は數 時 間 後 に 其樣 な保 護 膜 を得 る事 が 出 來 る 酸 化 防 止劑 で ゴ ムの 表 面 を處 理 す る 事 は 配 合 物 中 に練 り込 む よ りは る か に効 果 が 少 で あ る と一 般 に 考 へ られ て ゐ る結 果 此 の 方 法 に 關 す る 理 論 に就 て の 研 究 は 少 い 溶 液 と して使 用 す る場 合 に は溶 媒 の 選擇 が 大 切 で あ つ て 是 は多 分 浸 透 度 に 影 響 を與 へ る か ら で有 ろ う(124)實際 に溶 液 法 が 最 も有 効 で あ つ て 是 は 滲 入 法“diffusion process” と稱 され 防 止劑 は ゴ ム が 溶 媒 に よつ て 膨 潤 され る場 合 に 滲 入 す るか 或 ひ は 乾 燥 後 に 漸 次擴 散 す す る もの と考 へ られ る 銅 を 含 む か 銅 と接觸 してゐ る ゴ ム の 劣 化 は 適 當 な 酸 化 防 止劑 の 使 用 に よ り防 止}る 事 が 出 來 タイ ア踏 面 に配 合 す る物 と して は 芳 香 族 アミ ンが 最 も有 効 で あ る(125)が ゴ ム に 就 て1%以 上 の 使用 量 に於 て は 比 較 的 効 果 が 少 い銅 が 及 ほ す 影 響 は 活性 界 面 を大 な ら しめ るか 又 は 元 來 存 在 す る界 面 の 活 性 を増 加 す る爲 と考 へ られ る 又 酸 化 防 止劑 の ゴ ム配 合 物 中 に 於 る作用 を 試驗 す る 爲 に は 銅 化 合 物 を 添 加 し老 化 現 象 中 の 酸 化 に 依 る部 分 の み を顯 著 な ら しめ るべ き だ と云 は れ て ゐ る 最 近 に公 告 され た 特 許 に 銅又 は マ ンガ ンを 含 む 適 當 な ゴ ム配 合 物 を 布 に 塗 布 し其 の 上 に又 ゴ ム配 合 物 の層 を 施 し〓 化 硫 黄 溶 液 で硫 化 す る と云 ふ もの が あ る(126) 前 年 迄 と同樣 に 特 許 文獻 は 非 常 に多 くな つ て 來 た 共 の 内 の 一 つ(127)にNRR'・N:Oな る 式 の 化 合 物 を用 ひ る もの が あ りRは 芳 香 族 基 、R'は ナ フ チル 基 を し表 例 へ ば フエ ニ ル-β-ナ フ チ ル ニ トロ ソァ ミ ンの 如 き もの で 是 は 目 立 つ て 硫 化 を 促 進 す る樣 な 事 は な い 他 の 特 許(128)に 於 て 示 して あ る 化 合 物 はHO・R・R'・OHな る 式 を 有 す る もの でRとR'は 芳 香 族 基 で あ る 是 も亦 硫 化速 度 に影 響 しな い と稱 され て ゐ る例 と して は β-ヂ ナ フ トル が擧 げ て あ る ア ミ ノ ア ゾ置 換 炭 化 水 素 の 如 き 無 臭の 結 晶 物 質(129)或 ひ は チオ ヂ フ エ ニ ル ア ミンの 如 き 無 毒 性 物 質(130)を 酸 化 防 止劑 と して用 ふ る 特 許 が あ る
W. J. S. Naunton(133) は 酸 化 防 止劑 の 作用 を説 明 す る 各 種 の 理 論 中 Moureu と Dufraisse の 説 を 支 持 して 居 る 此 の 説 に依 れ ば 過 酸化物RO2が 酸 化 防 止劑Aを 酸 化 し過酸 化物ROと な り一 方 防 止劑 自 身 は 過 酸 化 物AOと な りAO及ROな る二 種 の 過 酸 化 物 は相對 的 性 質 を 有 し互ひ に 分 解 し合 ひ 原 物 質R1A及O2を 再 生 す る と云 ふ の で あ る 此 の 説 は 化 學 的 接觸 に よつ て 生成 された 適 當 な酸 化 防 止劑 の 混 合 物 の 方 が單 一 物 質 の 場 合 よ り も効 果 が よ り長 く持續 す る と云 ふ 事 實 に も良 く 適 合 して 居 り此 の 理 由 は 過 酸 化 物 自身 が互 ひ に 反應 し更 に接觸劑 が 再 生 す る か らで ある と説 明 され る 此の樣 な考 へ 方 の 下 に Naunton は 二 箇 の〓 基 を 一 箇 の 脂 肪 族アルデヒ ドと結 合 せ しめた處 が 豫期の通り單 一 な るアと ン より生 成 された 類 似 の 酸 化 防止劑 よ り も永 く効 果 が持續 した
試驗 法 米 國 化 學 會 ゴ ム部 物 理 試驗 法 委 員 の 名 に 依 つ て 前 年發 表 された 試驗 の 際 の濕 度及 温 度 の 調 整 に關 す る報 文 に 引續 き標 準 試驗 法 試 案 の 報 文 が 出 た(132)ロ ー ル の 規 格 及 び 素 練 ゴ ム に 配 合劑 を 加 へ る順 序 が 示 され て ゐ る 配 合 順 序 に 於 て 配 合劑 を 全 部 入 れ 終 り硫 黄 を 加 へ る 直 前迄 軟 化劑 を加 へ な い事 は 興 味 あ る 問 題 で 此 の 通 常 の 配 合 法 と異 る點 に就 て は 何 等 理 由 が 示 され て ゐ な い 通 常 の 方 法 は 勿 論 軟 化劑 を ゴ ム の〓 加 と配 合 を 助 け る爲 に使 用 す るの で あ つ て 或 る場 合 に 終 り迄 一 部 の 軟 化劑 を殘 し て 置 くの は 恐 ら く配 合 物 を ロー ル か ら取 り放 ち 易 くす る爲 な の で あ る 尚 其 他 に 一 般 の實 際 の 方 法 と反 す る點 が 若 干 有 る (例 へ ば 提 示 され て ゐ る ロー ルの 廻轉 比 は 大 で あ る) か ら此 の 提 案 が 米 國 に 於 て ゴ ム 工場 に 於 て 如 何 程 迄 實 際 化 され て 居 る か は 興 味 深 い 問 題 で あ る ゴ ム の 一 般 的 試驗 法 に 關 し硬 度 測 定 法 に 就 て注 意 が 彿 は れ(133)低 伸 長 率 に於 る抗 張 曲 線 に 就 て新 研 究 が 行 は れ(134)又 高 速 仲 長 試驗 が ゴ ム の 研 究 上 に 於 て 重 要 な る事 に 就 て 報 告 され て 居 る(135)ゴ ム 物 質 及 び ゴ ム 引 き織 物 に就 て の 屈撓 試驗 の 効 果 は更 に 明 瞭 と なつ た ゴ ム引 織 物 の 屈撓 試驗 に於 て 糸 を相 互 に 紹 縁 し 得 る 程 ゴ ム が多 量 で な い 限 リ ゴ ムの 品 質 は 材 料 の 壽 命 に 影 響 が な い(136)配 合 中 に カ ー ボ ン黒 を 増 す 事 は顯 著 に 屈撓 に對 す る抵 抗 力 を 減 じる か ら是 を 改 良 す る爲 に適 當 な酸 化 防 止劑 を使 用 しな け れ ば な らぬ(137)E. W. Booth(138)は 硫 化 ゴ ム の 屈撓 抵 抗 測 定 用 の 新裝 置 を 設 計 しナこ是 は 高 速 度 で 廻轉 す る車 の 縁 よ り試驗 片 を突 出 せ しめ 適 當 に配 置 した ベ ア リ ン グ ロー ラー によ つ て 一 廻轉 毎 に 直 角 に 屈撓 せ しめ るの で あ る 豫 想の 如 く適 當 に 硫 化 した ゴ ム に 於 て は 硬 い もの は 軟 い もの よ り も劣 つ た 結 果 を 示 し又適 當 な種 類 の 酸 化 防 止劑 を選 ん で ゴ ム の 硬 化 を 生 せ じめ な い樣 に 考 慮 す れ ば 防 止劑 を 加 へ る事 に よつ て 品 質 を 改 良 し得 る事 が 判 つ た しか し是 は 試驗 した ゴ ム配 合 の 品 質 に ょ つ て 幾 分 結 果 が 異 る と思 ふ 航 空 機 及 び 一 般 自動 車 工 業 に 於 て緩 衝 ゴム 及 び 耐壓 ゴ ムの 使 用 が 多 くな る に つ れ 此 の 種 の もの を 試驗 す る適 當 な 方 法 に 就 て研 究 され る に 到 つたF. D. Abbott(139) は 此 の樣 な 試驗 法 に就 て 論 じ抗 張 強 及 び 硬 度 の 大 な る事 は 考 へ 方 を誤 らす 條 件 で あ つ て 考 慮 す べ き重 要 な點 は 加壓 後 の 永 久 歪 と deflectabiliiy であ る稱 し是 等 の點 に關 し信 頼 し得 る數 値 を與 へ 得 る新裝 置 を發 表 した ゴ ム被 覆 線
に就 て も同樣 な考 へ 方 が 適 用 さ る可 き でJ. H. Ingmanson 及A. N. Gray(140) は ボ ン ブ使 用 の 老 化
試驗 に於 て〓斷 、 加壓 、 附 着 力 に 關 す る測 定 を行 ふ 方 法 を考 案 した 分 析 ゴ ム 品 の 一般 的 分 析 法 に 關 す る研 究 は 常 に少 い が 本 年 も矢 張 り同樣 で あ る 配 合 ゴ ム 中 の總 硫 黄 量 を測 定 する Carius 法 を更 に 手 早 く行 ふ 爲 にJ. A. Mackay(141) に 依 つ て其 の變 革 した 方 法 が 提 議 され た が 是 は 元 の 時間の 力かゝる方 法 に 比 し正 確 度 が 少 な る事 が 認 め られ て ゐ る 然 しな が ら Kahane の方 法 を 改 良 す る試 み(142)は 成 功 し此 の 法 に於 て 生 成 す る硫 酸 は硫 酸 ベ ン ジ ヂ ン と して 正 確 に 容 量
分 析 を 爲 し得 る 事 が 示 され た 測 定 値 は Carius 法 に 依 る値 と良 く一 致 して 居 り操 作 に 要 す る 時 間 は4時 間 に 過 ぎ な い ゴ ム引き して 無 い 物質又 は 冷 硫 化 法 に よ る ゴ ム 引 き物 質 中 に 於 る銅 (0.005%よ り小 な る含 量 の場 合) を比 色 計 に よ つ て 測 定 す る方 法(143)と 鐵 の 存 在 に 於 る0.1mg又 は 其 れ 以 下の 銅 を定 量 す る法(144)が 報 告 され て ゐ る又 布 中 に 於 る 小 量 の 銅 を定 量 す る方 法(145)は 中 々興 味 が あ る 是 は 失 張 り比 色法 に 依 る もの で ゴ ム引 す べ き 布 中 に 於 て 許 容 し得 る銅 量 は1平 方 米 に就 き0.002gで あ る と發表 され た 一 般 事 項 合 成 ゴ ム 天 然 ゴ ムの 低 廉 な る に かゝは らず 合 成 ゴ ムの 問 題 に就 て 多 くの 進 ん だ 研 究 が 行 はれ た 合 成 法 を 大 別 す れ ば ブ タ ヂ ヱ ン等 を 新 方 法 に よつ て 合 成 す る もの と(146)適 當 な 炭 化 水 素 を 各 種 の 方 法 に よ り重 合 せ しめ る もの とで ある 後 者 の 例 と して は 反應 に あ つ か らぬ炭 化 水素(147)小 量 の ア ン モニ ア(148)又 は 水 素 、窒 素 或 ひ は炭 酸 ガ ス 中 に於 る エ チ ル エ ー テ ル(149)等の 存 在 の 元 に ア ル カ リ金屬 の 作 用 を借 り る もの が あ る タン ク 内 張 廣 い 温 度 範圍 に 於 て 使 用 す る 金屬 タ ン クに ゴ ム層 を 簡單 に 内 張 りす る方法 は 非 常 に注 目 された是 は 各 種 の藥 品 に 耐 へ る 適 當 な 内 張 り材 料 が 得 難 い事 實 を 示 して ゐ る もの で あ る 改變 せ る熟 可 塑 性 ゴ ム物 質 を 使 用 す る案 や ゴ ム被 覆 す ろ 前 に 銅又 は コバ ル ト〓 のベ ン ぜ ン溶 液 を金屬 面 に 塗 布 す 法 (153)等 が 提 唱 され た 又 他 の 特 許 に 於 て 酸 で 適 當 に腐 蝕 せ しめ た 金屬 面 を ゴ ム溶 液 で處 理 して 乾燥 し其 の 表 面 に 配 合 ゴ ム層 を 作 り硫 化 す る もの が あ る 化 學 工 業 界 に 於 る タ ン ク 内張 に 關 して は 非常 に 多 くの 問 題 が 在 る事 は 云 ふ 迄 も無 く此 の 重 要 な 目的 に ゴ ムが 多 量 使 用 され る事 とな れ ば又 特 別 に 研 究 を し な け れ ば な る ま い 眞 空又 は半 眞 空 に 於 て使 用 す る裝 置 の 内 張 に 關 す る 問題 は 特 に 困 難 で あ る 最 後 に ゴ ム化 學 に關 す る總 論 をH. M. Fisher(155) が 記 して 居 る事 に 注 意 して 欲 しい 是 は ゴ ム炭 化水素 の 分 離法 、性質 及構造 に 就 て 行 は れた 研 究 や ゴ ム と各種 の 試 藥 との反應 ど生成 物に就 て 巧 み に説 明 した もの で あ る (仙 波譯) 文 献
A及 びBは それ ぞれ British Chemical Abstract のA及 びBを 示 す
(76) Ind. Eng., 1930, 22, 737; B., 1930, 829. ( 77) J. Scc. Chem. Ind., Japan. 1930, 33,
96 B; B., 1930, 520. ( 78) I. R. J., 1930, 80, 537.
(79) Bur. Stand. J. Res., 1930, 4, 501; B., 1930, 728.
( 80) J. S. C. I., 1929, 48, 55T; B., 1929, 334.
(81) I. R. J., 1929, 78, 307; B., 1929, 828. (82) J. Wash Acad. Sci., 1930, 20, 213; B.,
1930, 781.
(83) Caoutchouc et Gutta-Percha, 1930, 27, 15003.
(84) Ind. Eng. Chem., 1930, 22, 871; B., 1930, 958.
(85) •gAgeing Symposium•h, Ind. Eng. Chem., 1929, 21, 1009-1020; B., 1930, 69-70. (86) J. Soc. Chem. Ind., Japan. 1930, 33,
68 B; B., 1930, 432.
(87) T. I. R. I., 1929, 4, 493; B., 1929, 611. (88) Ibid., 1930, 5, 386; B, 1931, 75.
(89) J. W. Temple, S. M. Cadwell, and M. W. Mead, jun.: Ind. Eng. Chem. (Anal.)
1930, 2, 377.
(90) Ind. Eng. Chem., 1930, 22, 874; B., 1930, 958.
(91) Ibid., 1929, 21, 1183; B., 1930, 112. (92) T. I. R. I., 1930 5, 442; B., 1930, 727. (93) J. Soc. Chem. Ind., Japan 1929, 23,
267 B; B., 1930, 250.
(94) E. A. Grenquist: Ind. Eag. Chem., 1930, 22, 759; B., 1930, 828.
(95) Cf, J. D. Fry and B. D. Poritt: T. I. R. I., 1927, 3, 303.
Also T. L. Garner: ibid., 1929, 5, 413; B., 1929, 445.
(96) W. B. Wiegand: ibid., 1925, 1, 141. (97) Kolloidchem. Beih., 1929. 30, 83; B.,
1930, 153.
(98) H. A. Depew: Ind. Eng. Chem., 1929, 21, 1027; B., 1930, 69.
(99) (a)Mineral Black, P. Schidrowitz and M. Philpott: T. I. R. I.,? 1930, 6, 96; B.,
1930, 1121. (b) •gCheaply Black,•h R. Ditmar: Caoutchoue et Gutta-percha,
1930, 27, 15177.
(100) I. R. W., 1930, Sept., p. 69.
(101) B. P. 328,812; B., 1930, 730. Cf. also G. P. 498,237.
(102) B. P. 327,979; B., 1930, 700.
(103) Ind. Eng. Chem. (Anal.), 1929, 1, 225;
B., 1929, 1003.
(104) Ibid., 1930, 2, 57; B., 1930, 335.
(105) C. R. Johnson; Ind. Eng. Chem., 1929, 21, 1283; B., 1930, 88.
(106) Ind. Eng. Chem., 1930, 22, 822; B., 1930, 958.
(107) I. R. J., 1930, 79, 315; B., 1930, 625. (108) Ind. Eng. Chem., 1930, 22, 865; B.,
1930, 959.
(109) T. I. R. I., 1930, 5, 426; B., 1931, 75. (110) E. Wurm: Kaut., 1930, 6, 51; B.,
1930, 432; cf. Ditmar and Preusze: B., 1929, 949. (111) T. I. R. I., 1930, 6, 403; B., 1931, 75. (112) Gurmmni-Ztg., 1930, 44, 1355; B., 1930, 471. (113) Ibid., 1842; B., 1930, 728. (114) F. Emden: Kaut., 1929, 5, 241, 269; B., 1930, 112. (115) B.P. 302,143; B., 1030, 472. (116) B.P. 302,142; B., 1930, 113. (117) B.P. 303,827; B., 1930, 158. (118) B.P. 308,275; B., 1930, 432.
(119) A. Dumonthier: Rev. Gen. Caout., 1930, Feb.-March, p. 7.
(120) B.P. 330,981; B., 1930, 830.
(121) Caoutchouc and Gutta-percha, 1929, 26, 14,722; 1930, 27, 14,842; B., 1930,
205.
(122) Rev. Gen. Caout., 1930, Feb.-Mar., p. 3. (123) I. R. W., 1930, April, p. 55.
(124) C. Moureu, C. Dufraisse, and P. Lotte: Ind. Eng. Chem., 1930, 22, 549, B.,
1930, 625.
(125) P. C. Jones and D. Craig: I. R. W., 1930, Sept., p. 69. (126) G. P. 461,134; B., 1930, 522. (127) B. P. 305,572; B., 1930, 385. (128) B. P. 305,647; B., 1930, 113. (129) B. P. 308,249; B., 1930, 113. (130), B. P. 309,161; B, 1930, 158. Cf. also B. P., 309,195 and B. P. 312,630; B., 1930, 339, 471.
(131) T. I. R. I., 1930, 5, 317; B., 1931, 76. (132) Rubber Age (N. Y.), 1930. 25, Jan., 25. (133) H. A. Daynes, E. B. Johnson, and J. R.
Scott: T. I. R. I., 1930, 6, 63; B., 1931, 74.
(134) A. A. Somerville, J. M. Ball, and L. A. Edland, Ind. Eng. Chem. (Anal.), 1930, 2, 289; B., 1930, 917.
(135) A. Van Rossem and H. J. Beverdam: Kaut.. 1930, 6, 117; B., 1931, 74.
(136) H. A. Depew and H. C. Jones: Rubber Age (N. Y.), 1930, 27, July 10.
(137) A. M. Finley: I. R. W., 1930, Sept., p. 70. (138) Ibid., p. 53.
(139) Ind. Eng. Chem. (Anal.), 1930, 2, 145; B., 1930, 678. (140) I. R. W., 1930, 82, July, p. 53. (141) J. S. C. I., 1930, 49, 233T; B., 1930, 626. (142) Caoutchouc et Gutta-percha, 1927, 24, 13,549; B, 1927, 532. (143) A. Ruthing: Chem. Ztg., 1930, 54, 403; B., 1930, 781.
(144) L. J. Chalk: Analyst, 1930, 55, 187; A., 1930, 563.
(145) P. Kluckow and Siebner: Kaut., 1930, 6, 161; B., 1930, 811.
(146) P. K. Frolich, R. Simard, A. White: Ind. Eng. Chem., 1930, 22, 240; B., 1930, 547. (147) B. P. 324,004; B., 1930, 385. (148) B. P. 326,869; B., 1930, 521. (149) B. P. 308,755; B., 1929, 991. (150) B. P. 330,922; B., 1930, 830. (151) B. P. 324,489; B., 1930, 385. (152) U. S. P. 1,744,880; B., 1930, 627. (153) B. P. 307,056; B., 1930, 472. (154) B. P. 302,935; B., 1930, 206. (155) Chemical Reviews, 1930, 7, 53. 園 藝 に ゴ ム の應 用 園藝ゴ ム を利用 す る と中々面白 い結果が得られ る そ の 一 つ は 接 木 に ゴム 片 を 利 用 す る こ とで あ る 接穗 を普 通 の如 く挿し ゴ ム 片 を そ の周圍 に 引 張り捲 き端 を ゴム糊 で 接 合 す る これによ つ て切り 口 の水 分の蒸發は 防止され る 芽 が生成 する時 は ゴ ム 片は破れ落 つ る と云 ふ趣向 である 他 の 一 つは植物の 移植に ゴ ム溶液を 利 用 する方 法 で あ る が こ れ を用ふ る と 非 常 に よい結果 が得 ら れ る 移植 ん とす る植 物 を 引拔き そ の根以 外 の 部 分 を全 部 ゴ ム溶 液に浸漬す る 大 木 の 場合は ゴ ム溶液 を 噴霧器で吹 きかけ る す ると葉幹よ り水 分 の蒸發は防 止 され長 く莖葉 の 形態色 彩 を保 つ そ うで あ る 木 の 類 は こ の 方 法 で根こ ぎ に して 以 來9ケ月も保存出 來 る 小 さい孱弱 の 植 物 もそ れ相當 長時間 保 存 す る事が出 來 る それ故 遠 い 所 よ り移植 する場合は最も好 都 合 で あ る ゴム被 覆は植 物 が植ら れ 之れが 生 長 す る と 自然に破 れ落 ち る (I. R. J., 1931, 18, 7) (芦 澤)
