1. は じ め に メカノクロミックポリマーは，力，温度，物質の付着な ど外部からの刺激に反応して色を変えたり，蛍光を発光し たりするポリマーである．見た目のインパクト，その原理 の面白さ，そして分子レベルの力を感知するセンサ開発へ の期待から注目を集めている． その中でもポリジアセチレンは，バックボーンのひねり で力を感知することから高感度であり，かつ脂質ポリマー という利点を生かして生体膜に組み込むことができるため 生物への応用研究が進められている（図 1）．本稿では， 筆者らが推進してきたポリジアセチレンの最新研究につい て解説する． 2. 力 の 検 出 ポリジアセチレンが力を感知する原理がバックボーンの ひねりにあるという仮説は，1980 年代に理論家が提唱し たものである1）．その後，核磁気共鳴2），X 線回折3）などを 用いて実験家が証明しようと試みるが，決定的な証拠はま だ得られていない．メカノクロミックポリマー特性の核と なる，「どのくらいの力でどの方向に押すとどの程度の蛍 光が発光するのか？」という力と蛍光の定量的，異方的， ナノスケールでの相関が不明なことも，原理解明及び応用 開発の大きな障害となっていた．力と蛍光の相関が分かっ ていない理由は技術的なものである．ポリジアセチレンは その構造的異方性から基盤に平行な力を与えないと発光し ないが，ナノスケールで力を操作する手法として有名な原 子間力顕微鏡は基盤に対して垂直な力しか定量的にコント ロールすることができないからである（図 2）． 図 2 ポリジアセチレンは基盤と平行な力に反応 図 1 ポリジアセチレンの構造 Title:73_147.indd p3 2021/05/31/ 月 18:57:48 3 生 産 研 究 73 巻 3 号 （2021） 147 ＊東京大学生産技術研究所 物質・環境系部門
メカノクロミックポリマーを用いた生体膜の力を測定する
センサの開発
Development of a membrane force sensor based on mechanochromic polymers
杉 原 加 織
＊Kaori SUGIHARA
要 旨 メカノクロミックポリマーは，力を加えることで色が変化するマテリアルである．その中でもポリジアセチレン は「ひねり」を感知するユニークな特性を持っており，その脂質の構造を生かして生体膜に組み込むことができる． 本稿では，このポリマーが力を検知するメカニズムに関する最近の筆者らの研究を紹介する．長期的には生体膜内 の力を測定するセンサ開発を目指す． AbstractMechanochromic polymers change their colors upon different stimuli such as force, heat, and pH change. Among them, polydiacetylene detects forces by the twist of its backbone, thus is highly sensitive. Its amphiphilic structure allows for the integration inside biological membranes, opening a potential as a membrane force sensor. In this article, we will introduce our recent efforts in understanding the force-sensing mechanism of polydiacetylene.
そこで筆者らは摩擦力顕微鏡という原子間力顕微鏡の原 理を応用することで基盤と平行な力を測定する技術を導入 した．ウェッジカリブレーションを用いた摩擦力顕微鏡は 1990 年代後半から 2000 年代前半に開発された技術である が4）-5），ナノニュートン領域で使用するとエラーが増幅し 精度が極端に落ちることが知られていた．筆者らはその原 因を突き止め，この手法をナノニュートン領域で稼働させ ることに成功した6）． ナノ摩擦力顕微鏡を蛍光顕微鏡と組み合わせることで， 力と蛍光の相関を定量的，異方的，ナノスケールで初めて 明らかにした7）（図 3）．この結果をカリブレーションとし て使うことで，ポリジアセチレンを力センサとして活用す る第一歩となる． 3. 温 度 の 検 出 ポリジアセチレンの研究で最も多いのが温度を上げるこ とで色の変化を調べるサーモクロミズムである．一方でポ リジアセチレンは伝導性ポリマーとしても知られており， その特性を利用したトランジスタなどが作られている．し かし，色と伝導性の相関については調べられていなかった． 筆者らは温度を変化させながら色と伝導性を測定し比較 することで，色と伝導性の関連性をバンドギャプの変化に より統一的に説明した8）（図 4）． 4. 生 体 分 子 の 検 出 ポリジアセチレンが最も注目されている応用がバイオセ ンサである．ポリマーに抗体をリンクすることで，抗原が 抗体に付着する様子を色の変化で検知する手法9）などがす でにたくさん開発されている．しかし抗原のような生体物 質がどのようにポリマーの色を変化させているのかという 原理に関してはやはりまだよく分かっていない． 筆者らはペプチドがポリマーと相互作用し色を変えるメ カニズムについて調べた10）-12）．ポリマーにペプチドを付着 すると，色が変わると同時にポリマー内に残されたモノマ ーが液化することに着目した（図 5）．これはペプチドが， 室温で固体相にあるモノマーに無秩序を加えることで液体 に相転移させていることを示唆している．温度の上昇によ り色が変化するサーモクロミズムは，この相転移による構 造変化に起因していることが知られている．ペプチドが温 度上昇に似たような相転移を起こすという発見は，ペプチ ドによる色の変化と温度による色の変化が相転移という現 象で繋がっていることを意味する． 5. お わ り に ポリジアセチレンは色々な刺激で色を変化させ，化学で はメカノクロミック素材として，物理では伝導性ポリマー として有名な物質である．しかし，分野を跨ぎ発表されて いる膨大な数のデータを統合的に説明するようなメカニズ ムはまだ分かっていない．温度で色が変わる理由とペプチ ドの付着で色が変わる理由は同じなのか？色の変化と伝導 性の変化に関連はあるのか？筆者らはこのような点と点を 結び全体像を浮かび上がらせるような研究に努めてきた． そのような研究によりポリジアセチレンが力を感知する原 理への理解を深めることが，分子レベルでの力を測定する センサ開発への重要な課題であると考えている． （2021 年 3 月 16 日受理） 図 3 摩擦力顕微鏡と蛍光顕微鏡を組み合わせることで「力と蛍 光の相関」を定量的，異方的に解明 （参考文献 7 より了承を受けて図の一部を掲載） 図 4 色と伝導性の関係を解明 （参考文献 8 より了承を受けて図の一部を掲載） 図 5 ポリマーにペプチドが付着する様子 （参考文献 12 より了承を受けて図の一部を掲載） Title:73_147.indd p4 2021/05/31/ 月 18:57:48 4 生 産 研 究 73 巻 3 号 （2021） 148
参 考 文 献
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2） Jelinek, R.; Okada, S.; Norvez, S.; Charych, D., Interfacial catalysis by phospholipases at conjugated lipid vesicles: colorimetric detection and NMR spectroscopy. Chem. Biol. 1998,
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11） Ortuso, R. D.; Ricardi, N.; Burgi, T.; Wesolowski, T. A.; Sugihara, K., The deconvolution analysis of ATR-FTIR spectra of diacetylene during UV exposure. Spectrochim. Acta. A. Mol.
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