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硫黄（硫酸イオソ）の迅速定量方法の研究
IV・・−1｛−8（B・＋A・））一・5（B・・＋A・）＋4（B・＋命（B・，＋Ar｝）｝1
』1｛・5（B，＋A・））−6・（B・・＋A・）＋・6（B・＋A．，）−4（B・＋A・・）｝
M・一穿F4（B，＋A・））＋・6（品A）−6・（B・＋A・）＋・5（B・tA・，）｝l
M克一6｛（B・＋ん）＋4（B・・＋A3）一・5（B・＋AD −8（B・＋A・）｝f
例えば 全径闇に等分布荷重Pが作用した時は
B・一疏一疏＝ぴ一ん一A・一’A・一・Ar）一芸
．’． Mβ・＝M万＝−9Pl2
M・−M・一一晋力ρ
叉若しIMB Mcの影響線を書くには
〉・・………一（9）
第 3 表
鼓にa及bは各径径間左右支黙よりP迄の距離
結 言
此の方法は結果としてはClapeyrOI1の三連モーメントの定理を使つた場合と同じ方程式が得彦
れ次の様な得失を有する○
（イ）任意の荷重歌態に封する一般解が得られる。
（ロ）色々な荷重猷態に封するM。圃を新しい荷重とした箪純梁の支黒版力A，Bを予め計算し
ておけばそれを一般解に代入するだけで極めて迅速且正確に不静定値が求められる。
（ハ）三連モーメントの公式の様な六ケしV・公式を晴記しておく必要が無い○
（二） 任意の黒占の擁角擁度が直ちに求まるo
（ホ）欠難として與へられた不静定梁の共やく梁の型を熟知しておかなければならなV・。
伺舷では連績梁系のものに就てのみ述べたが矩形ラーメンを始め色々な型のラーメンにも此￠
硫黄（硫酸イオン）の迅速定量方法の研究
クロム酸バリウム法の檢討
平野四藏 日原章
現代化學工業の使命は製品の質と量の向上及び債格の低下とにあるoその爲には先づ工場現場と
研究室との密接な連携が必要である。そして諸工程の調節、改良には随時に迅速な分析法が要求さ
＊ARapiJ Method of The Determination of Sulphate （Barium Chromate Method）
Shizo Hirano・Akira Hihara
硫黄（硫酸イオソ）の迅速定量方法の研究
39
rjl’Lておる。硫黄又は硫酸璽に關係する諸工業に於ても同様で硫酸イオンの迅速な定量方法が必要で
fあるo
硫黄の定量方法としては通常可溶性硫酸騨を瞳酸々性の下で瞳化バリウム溶液を加へて硫酸バリ
ゥムとして沈澱させる重量法が廣く採用されておるoヒの方法は正確な方法ではあるが所要時聞が
長いのが欠黙である○容量法にも多くの研究が褒表されておる○硫酸イオンを堕化バリウム標準液
で滴定しロヂゾン酸璽を指示藥にする方法、1）−c’）テトラヒドロキシキノンを指示藥にする方法、n−lo）
硝酸水銀法m過剰騨化バリウムを加へた後炭酸ナトリウム標準液で逆滴定する方法、12）クロ
ム酸バリウム法、13）−20）又沈澱剤として麦酸バリウムを使用する方法、 21）蔭酸バリウムを使用す
る方法、22）沃素酸バリウムを使用する方法、23）硝酸鉛標準液で滴定する方法、24）−26）蟻化バリウ
ム標準液で電位滴定する方法、mベンヂヂン法等28）−po）で比較的近年の文献だけでも極めて多敷
ーであるo文献の多い∼二とは他面良法がないごとも意味するもので何れも一長一短がある○とれ等の
内現場に於ての迅速法としてはクロム酸バリウム法が便利であろうと思はれるo
∼二の方法は｝linman法或はAndrOws法と呼ばれHinmal1が1877年に褒表以來Andrews外多
藪の文献があるoそれにも關らす從來精度があまりよくないのであつてManCv及びKi rk i7）は
その原因を硫酸バリウム及びクロム酸バリウムによるクロム酸の吸着、滴定時の酸素、瞳素イオ
ンによる誤差等を畢げてをる○著者等も∼二れを追試したが、所要時間は約23分間で重量法の2∼3
時間に比較すれば極めて短く迅速法として好適であるが、その精度が芳しくなく5∼10％の誤差
（常に低値）を生じた○その主原因は硫酸バリウム及びクロム酸バリウムによる吸着の爲の様に思
はれるOJosephgo1118）はク・ム酸バリウムの代りに璽化バリウムとクロム酸カリウムの爾溶液を
別々に使用しておる○との方法による時は硫酸バリウム及びクロム酸バリウムの沈澱を生成させる
時任意の酸性度を保ち得るので、∼二れによつてクロム酸バリウム法の最適條件を索す目的で∼二の實
験を行ひ次に記する條件が最遮であることを確めた○
實穎操作
硫酸カリウム溶液（0．02M25 cc） を採り水を加へて約75ccに稀鐸し稀瞳酸を滴加して0．05 N
願酸溶液にする○∼二れを加熱沸騰した后璽化バリウム標準液一定量（0．02M，30 cc）を加へ約2分間
煮沸して硫酸バリウムを沈澱させるoとれに酷酸ナトリウム溶液r25％）5−6ccを加へて酸性度を
低下し、績いてクロム酸カリウム溶液一定量（0．02M，15cc）を加へて残留しておるバリウムイオ
ンをクnム酸バリウムとして沈澱させ、直ちに流水を用ぴて冷却する○吸引濾過し冷水で洗繰し、
濾液100ccに封し硫酸（1：1）約10 cc加今溶液申に存在しておるクロム酸を酸化還元滴定法によ
つて測定する○即ちN／10硫酸第一鐵アンモニウム標準液一一定量（15cc）を加へてクロム酸を還
元し、次に過剰のクロム酸を硫酸第一鐵アンモ＝ウム及び過マンガン酸カリウム標準液で滴定し、
過マンガン酸カリウム標準液の所要量をAccとする○
室實願を行ふ爲水約105ccを採り璽化バリウム溶液の添加を除き以下試料の場合と同様に同じ
試藥を同量つつ加へて虚理し、∼二の時のN／10過マンガン酸カリウム標準液使用量をBccとし吹式
によつて硫黄量を算出する○
上記中顯化バリウム、クロム酸バリウムs硫酸第一鐵アンモニウム各溶液のカツコ内のCCは著
．者等が實験の場合に使用した量であるが・試料申の硫酸イオンの多少によつて適宜加減すべきであ
るo荷又との方法に於ては
SO4−一＝Ba＋＋＝CrO4−一
であるからS，Ba共に3慣として計算するO
N／10KMnO41cc・＝0．001068g S
（㌶饗×罐鰹する頒）一［蹄2塞聾勤C買×（A⇒×・・・…68一硫黄9
40
硫黄⑭馨三え竺）C迅這定量方法の研究
試 藥
1、硫酸カリウム溶液（試料）約0・02M溶液を使用しその中の硫黄含量は重量法で定めた。1cc
中には000065079の硫黄を含んでゐた0
2・璽化バリウム溶液約0．02M溶液（N／10×0．603）でカールパム製分析用を使用した。
3．N／10過マンガン酸カリウム標準液 蔭酸ナトリウムで標定した0
4．その他は手元にあつたなるべく純梓なものを使用した○
實験結果
前記の操作を決定するに當つて盤化バリウム溶液を加へる時の試料溶液の璽酸濃度、次にクロA・
酸バリウムを沈澱させる時の酸性度を低下させる爲の酷酸ナトリウム溶液（25％〕の量を饗化して
最適條件を見出す爲に行つた實験結果の代表的敷例を示せぱ第1表の如くである○
試料1cc
中のS
（重量法）
mg
O．651
〃
〃
〃
〃
〃
〃
〃
〃
〃
〃
〃
〃
BaC12溶液を
加へる前の溶
液申のHCi
N
O．01
〃
〃
0．05
〃
〃
〃
〃
〃
〃
〃
〃
〃
第1表 實 験 結
K2CrO4溶液を
加へる前に添加し
たCH3 COONa
溶液（25％） cc
10
〃
〃
〃
〃
〃
20
5
〃
〃
6
〃
〃
果
實測値
試料1cc
中のS
mg
O．618
0．623
0．616
0，634
0．636
0．636
0．631
0．649
0．649
0．648
0．662
0．660
0．658
誤 差
％
−5．0
−4．3
−54
−一一@2．6
−2．3
−2．3
−3
−O．3
−O．3
−−n．5
十1．8
十1．4
十1．1
Josephson s）は酷酸及び酷酸ナトリウム緩衝液を使用しており、溶液の璽酸濃度を0．02Nで著
者等が追試した結果は債数％（十）の談差を生じた○硫酸バリウム並にクロム酸バリゥムを沈澱さ
せる時の溶液の酸性度は本法の精度に大なる影響を有してゐたo即ち硫酸バリウムを沈澱させる時
溶液のpHが大であれば低値（沈澱がクロム酸を吸着マ）、クロム酸がバリウムを沈澱させる時の
溶液のpHが小であれば高値（クロム酸バリウムの溶解度増大の爲？）、 叉との時pllが大であ
れば低値（沈澱がクロム酸を吸着？）を與へることを示したo
以上によつて本方法の最適條件は相営狭い範團にあることが明かになり、從來の文献では精度が
4
まちまちであり、ヌ著者等が本實験を行ふ前に實験したものは極めて再現性悪く好成績を得ること
があるかと思ふと理由が不明で極めて悪い成績になることがあつた原因も漸く了解出來たのであ
る○
所要時間
本法によつた時の所要時間は大略第2表の如くであつたo
岬
硫黄（硫酸イオソ）の迅速定量方法の研究
4Z
総 括
第2表
所要時間
1 クロム酸バリウム注による硫酸イオ
ン迅i速定量方法を瞼言寸した0
2．硫酸バリウム及びクロム酸バリウム
を沈澱させる時の酸濃度は本法の精度に
大なる影響を及ぼす0
3，硫酸バリウムを沈澱させる時の璽酸
濃度は0・05瓦クロム酸バリウムを沈澱さ
せる時は溶液約100ccに圏し酷酸ナトリ
ゥム溶液（25％）5−6ccを加へるのがよ
かつたo
操
作惨時間（分）
試料採取、HC1添加、煮沸
Ba Clヱ添加、煮沸
CH3 COONa， K2 CrO4添加
冷却
吸引濾過、洗液 ’
滴定
塞實瞼滴定
t
1
3
2
1
4
5
2
2
計
t
19
4．上記の條件で操作する時は本法の瓢差は大約1％（一）に止めるととが出來た0
5．本法の所要時間は大略19分間であつた。
（本研究の研究費の一部は文部省科学研究費によつたものである。）
●
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