新技術説明会　様式例

(1)

IoT/トリリオンセンサを指向した

小型ホルムアルデヒド検出器

物質・材料研究機構

国際ナノアーキテク

トニクス研究拠点

ナノマテリアル分野

フロンティア分子G

主任研究員

石原伸輔

2018年6月26日

(2)

2

Outline

(1) 電気抵抗が変わるホルムアルデヒド検出材料

(2) デバイス化の例

(3)

従来技術とその問題点

ホルムアルデヒドは、接着剤や防腐剤として建材などに

使用され、アレルギーや喘息の原因物質である。

ホルムアルデヒドを簡易的に定量する方法として、

検知管法などがあるが、

繰り返し利用できない、

測定毎に手動での操作が必要

等の問題があり、広く利用されるまでには至っていない。

(4)

4

有害物質

健康被害

事後的な対処

有害物質

小型センサで検知し、安全確保

【従来型】

【未来型】

本研究が目指す化学センサ

First responder (第一応答者）を人からセンサへ

測定

予防的な対処

精密測定（従来法でもOK）

動機付け

(5)

小型化学センサ

無機半導体（SnO

₂

）

数百℃の加熱が必要 = 電力消費大

単層カーボンナノチューブ（SWCNT）

● 半導体

Au

SWCNTネットワーク

の電気抵抗値をモニタ

電極

200 μm 乾燥

SWCNT

分散液

A

0.1 V

SWCNT 1 gから、数百万個のセンサが作製可能

室温で半導体 = 省エネ

(6)

6

HCHO

+ HONH

₂

∙HCl HON=CH

₂

+ H

₂

O +

HCl

SWCNTs

network

A

0.1 V

Au

I(t)

NH

₂

OH∙HCl

HCl

HCHO

ホルムアルデヒド検出の原理＝検知管

**化学反応 (アミン類*とカルボニル化合物の脱水縮合)**

ドーピング剤

S. Ishihara, J. Labuta, T. Nakanishi, T. Tanaka, H. Kataura,

“Amperometric Detection of Sub-ppm Formaldehyde using SWCNTs and Hydroxylamines: A Referenced Chemiresistive System”,

ACS Sensors 2017, 2, 1405−1409.

*アミン、ヒドロキシルアミン、ヒドラジンなど

(7)

I( t) − I 0 I 0 x 100 (%) -40 -20 0 20 40 60 80 100 1000 1500 2000 2500 3000 3500

PVDF

メンブレンフィルター

紙

直接混合

HCHO 3.0 ppm Air HCHO 3.0 ppm Air Air 0 500 1000 1500 2000 2500 Time (s)

SWCNTs

network

A

0.1 V

Au

I(t)

NH

₂

OH∙HCl

HCl

HCHO

試薬担持方法の検討

時間 (秒)

電流値変化率

ACS Sensors 2017, 2, 1405−1409

PVDFメンブレンフィルターにヒドロキシルアミン塩酸塩を担持させると

ホルムアルデヒドへの良好な繰り返し応答が見られた。

湿度37% 300 cc/min flow

(8)

8 -20 0 20 40 60 80 100 700 1100 1500 1900 2300 Time (s) I( t) − I0 I0 x 100 (%) ₁ Air HCHO 3.0 ppm Air HCHO 3.0 ppm Air 0 400 800 1200 1600 5 4 2 3

試薬の検討

ACS Sensors 2017, 2, 1405−1409

時間 (秒)

電流値変化率

ヒドロキシルアミン塩酸塩 1 が感度と

繰り返し応答性に優れていた。

(9)

濃度依存性

-20 0 20 40 60 80 100 0 2 4 6 8 -5 0 5 10 15 0 0.1 0.2 0.3 I( t) − I0 I0 x 100 (% ) HCHO concentration (ppm) -10 -5 0 5 10 15 HCHO 0.19 ppm (b) _(c) I( t) − I0 I0 x 100 (% ) H2O 3200 ppm MeOH 1200 ppm _THF 860ppm EtOH 440 ppm Toluene 720 ppm -25 0 25 50 75 100 125 150 175 200 65000 70000 75000 80000 85000 90000 95000 I( t) − I0 I0 x 100 (% ) Time (s) 0.05 A 0.05 A 0.05 A A A A A A A A A 0.19 0.19 0.9 0.9 3.0 3.0 6.7 6.7 Air(A) 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 -5 0 5 10 15 71000 73500 76000 Time (s) I( t) − I0 I0 x 100 (% ) 0.05 A 0.05 A A 6000 8500 11000 (a) Concentration of HCHO in ppm Response

検出限界 0.016 ppm

環境基準 0.08 ppm

ACS Sensors 2017, 2, 1405−1409

(10)

10

繰り返し応答性

-20 0 20 40 60 80 100 120 0 20000 40000 60000 80000 Time (s) With 1 Without 1 HCHO 0.9 ppm Air (a) (b) I( t) − I0 I0 x 100 (% ) HCHO 6.7 ppm Air HCHO_{6.7 ppm} Time (hr) 300 250 200 150 100 50 0 -50 0 10 20 30 40 50 HCHO 6.7 ppm HCHO 6.7 ppm HCHO 6.7 ppm Air Air Air I( t) − I0 I0 x 100 (% ) -20 0 20 40 60 80 100 120 0 20000 40000 60000 80000 Time (s) With 1 Without 1 HCHO 0.9 ppm Air (a) (b) I( t) − I0 I0 x 100 (% ) HCHO 6.7 ppm Air HCHO_{6.7 ppm} Time (hr) 300 250 200 150 100 50 0 -50 0 10 20 30 40 50 HCHO 6.7 ppm HCHO 6.7 ppm HCHO 6.7 ppm Air Air Air I( t) − I0 I0 x 100 (% )

センサは通気でリカバリーし、高濃度のホルムアルデヒドに

長時間曝された後も繰り返し利用できる

(11)

湿度の影響

-40 -20 0 20 40 60 97000 99000 101000 103000 105000 107000 Time (s) I( t) − I0 I0 x 100 (% ) HCHO 0.9 ppm 37%RH Air 37%RH Air 68%RH HCHO 0.9 ppm 68%RH Air 68%RH Air 1.5%RH HCHO 0.9 ppm 1.5%RH Air 1.5%RH Air 12.5%RH HCHO 0.9 ppm 12.5%RH Air 12.5%RH Air 35%RH

湿度が極端に低い場合（1.5% RH）には、応答が小さい

(12)

12

選択性

-5 0 5 10 15 12600 12800 13000 13200 13400 Time (s) I( t) − I0 I0 x 100 (% ) H2O Air Air Air H2O H2O 0 200 400 600 800 10 5 0 -5 -10 -5 0 5 10 15 5900 6100 6300 6500 6700 Time (s) I( t) − I0 I0 x 100 (% )

EtOH EtOH EtOH Air Air Air

0 200 400 600 800 10 5 0 -5 -10 -5 0 5 10 15 14300 14500 14700 14900 15100 Time (s) I( t) − I0 I0 x 100 (% )

Toluene _Air _{Toluene Air} _{Toluene Air}

0 200 400 600 800 10 5 0 -5 -10

水 3200 ppm

エタノール 440 ppm

トルエン 720 ppm

-20 0 20 40 60 80 100 0 2 4 6 8 -5 0 5 10 15 0 0.1 0.2 0.3 I( t) − I0 I0 x 100 (% ) HCHO concentration (ppm) -10 -5 0 5 10 15 HCHO 0.19 ppm

(b)

_(c)

I( t) − I0 I0 x 100 (% ) H₂O 3200 ppm MeOH 1200 ppm _THF 860ppm EtOH 440 ppm Toluene 720 ppm -25 0 25 50 75 100 125 150 175 200 65000 70000 75000 80000 85000 90000 95000 I( t) − I0 I0 x 100 (% ) Time (s) 0.05 A 0.05 A 0.05 A A A A A A A A A 0.19 0.19 0.9 0.9 3.0 3.0 6.7 _6.7 Air(A) 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 -5 0 5 10 15 71000 73500 76000 Time (s) I( t) − I0 I0 x 100 (% ) 0.05 A 0.05 A A 6000 8500 11000

(a)

Concentration of HCHO in ppm Response

ACS Sensors 2017, 2, 1405−1409

ホルムアルデヒド：導電性上昇

その他：導電性減少

(13)

-30 0 30 60 90 120 4000 4500 5000 5500 6000 Time (s) I( t) − I0 I0 x 100 (% ) Acetone Air Acetone Air Acetone Air 0 500 1000 1500 2000

アセトンへの応答

検知管と同様、アセトンには応答してしまうことが課題

≒

アセトンホルムアルデヒド

アセトン 1540 ppm

(14)

14 HCHO concentration (ppm) -40 -20 0 20 40 100 600 1100 1600 2100 2600 -25 0 25 50 75 100 3220 3320 3420 3520 3620 I( t) − I0 I0 x 100 (% ) With 1 Without 1 I( t) − I0 I0 x 100 (% ) Time (s) Heating With 1 Without 1 40 o_C Cooling 22o_C 22oC (d) (e) 0 500 1000 1500 2000 2500 Time (s) 0 100 200 300 400 RH = 75% RH = 39% RH = 2% RH = 39% HCHO 0.9 ppm (RH = 39%) RH = 39%

誤応答の排除

ヒドロキシルアミン塩酸塩ありのセンサ

ヒドロキシルアミン塩酸塩なしのセンサ

2つのセンサを比較することで、

湿度、VOC, 温度などによる誤応答が排除できる

(15)

Outline

(1) 電気抵抗が変わるホルムアルデヒド検出材料

(2) デバイス化の例

(16)

16 20 kΩ 3.0 V 20 kΩ LED1 LED2 Clean air HCHO 0.9 ppm 20 kΩ 3.0 V 10 kΩ LED1 LED2 Sensor Sensor

LED簡易デバイス

(17)

近距離無線通信

13.75 MHz

NFCタグ

（Passive型）

(18)

18

Modified NFC tag

R_IC C L R

オリジナル

回路を切断

_{SWCNTセンサを挿入}

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

10

20

30

40

50

60 S

11

ga

in

(dB)

Frequency (MHz)

2.2 kΩ

4.7 kΩ

0.3 kΩ

NFCタグの修飾

(19)

通信不可

通信可能

R

_sensor

= 0.79 kΩ

R

_Sensor

= 3.6 kΩ

Turn-on型センサ

R

_Sensor

● 電気抵抗が変化する材料があれば、

他の化学物質の検出にも適用可能

(20)

20

(21)

IoT/トリリオンセンサへの拡張

通信OFF

通信ON

データ

GPS

警報

情報収集

(22)

22

Outline

(1) 電気抵抗が変わるホルムアルデヒド検出材料

(2) デバイス化の例

(23)

新技術の特徴・従来技術との比較

• 従来技術の問題点であった、常時モニタリングを実現

することに成功した。

• 従来は検知タグが１度限りの使用に限られていたが、

センサ構造を改良することで、繰り返し測定することが

可能となった。

• 本技術の適用により、ホルムアルデヒドを電気信号とし

て直接検知できるため、デバイスのサイズと製造コスト

が大幅に削減されることが期待される。

(24)

24

想定される用途

• 住宅や職場（医療現場など）における

ホルムアルデヒドのリアルタイム観測

• 携帯型のホルムアルデヒド検知器

• 使用する試薬を変更することで、

ホルムアルデヒド以外の化学物質の検知も可能

であると考えられる

(25)

企業への期待

• ホルムアルデヒドとアセトンの区別については、

複数のセンサの応答を比較・解析する技術に

より克服できると考えている。

• センサ・デバイス開発の経験・技術を有する企

業との共同研究により実用化を目指したい。

• また、小型化学センサのＩｏＴ化、環境、健康、

医療分野への展開を考えている企業には、本

技術は有望と思われる。

(26)

26

本技術に関する知的財産権

• 発明の名称：ホルムアルデヒド検知センサ、

および、それを用いたシステム

• 出願番号

：特願2017-172699

• 出願人

：物質・材料研究機構

• 発明者

：石原伸輔、ラブタヤン、中西尚志

(27)

新技術説明会 様式例

IoT/トリリオンセンサを指向した

小型ホルムアルデヒド検出器

物質・材料研究機構

国際ナノアーキテク

トニクス研究拠点

ナノマテリアル分野

フロンティア分子G

主任研究員

石原伸輔

Outline

(1) 電気抵抗が変わるホルムアルデヒド検出材料

(2) デバイス化の例

従来技術とその問題点

ホルムアルデヒドは、接着剤や防腐剤として建材などに

使用され、アレルギーや喘息の原因物質である。

ホルムアルデヒドを簡易的に定量する方法として、

検知管法などがあるが、

繰り返し利用できない、

測定毎に手動での操作が必要

等の問題があり、広く利用されるまでには至っていない。

有害物質

健康被害

事後的な対処

有害物質

小型センサで検知し、安全確保

【従来型】

【未来型】

本研究が目指す化学センサ

First responder (第一応答者）を人からセンサへ

測定

予防的な対処

精密測定（従来法でもOK）

動機付け

小型化学センサ

無機半導体（SnO

）

数百℃の加熱が必要 = 電力消費大

単層カーボンナノチューブ（SWCNT）

● 半導体

Au

Au

SWCNTネットワーク

の電気抵抗値をモニタ

電極

SWCNT

分散液

0.1 V

SWCNT 1 gから、数百万個のセンサが作製可能

室温で半導体 = 省エネ

HCHO

+ HONH

∙HCl HON=CH

+ H

O +

HCl

SWCNTs

network

A

0.1 V

Au

Au

I(t)

NH

OH∙HCl

HCl

HCHO

ホルムアルデヒド検出の原理 ＝ 検知管

化学反応 (アミン類*とカルボニル化合物の脱水縮合)

ドーピング剤

PVDF

メンブレンフィルター

紙

直接混合

SWCNTs

network

A

0.1 V

Au

Au

新技術説明会　様式例

ホルムアルデヒド検出の原理＝検知管

**化学反応 (アミン類*とカルボニル化合物の脱水縮合)**

_(c)

ホルムアルデヒド：導電性上昇

その他：導電性減少

_{SWCNTセンサを挿入}