ホ ウ素の酸化反応 に及ぼすハ ロゲ ン化物 の影響*

ホ ウ素の酸化反応 に及ぼすハ ロゲ ン化物 の影響*

中村英用件,駒鳴康成+,原 寮費巾,長田英世♯

ホウ来およびホ ウ素 とハ t )ケン化物 との混合物 の空気中での酸化反応 を.熱分析

線回折.

光学碗故紙.走査型f B子規錬成および化学分析等 を用 いて検討 し,次の括架 を得た｡

無定形ホウ索 を空気中で加舟 す る と.

1 0 W℃ でホ ウ棄酸化物 を生 成 した｡ しか し, この酸化反応は完全には進行 しなかった｡等温反応の籍果か ら.反応退転は破面反脚 速 を鑑 定 した式は) で良 く政明 された｡

ハ t )ゲン化物 を添加すると.無定形ホウ素の酸化反応の印始i a皮は砺 しく低下 した｡これは

‑ ｡ゲン化物がホ ウ蘇虫面の較密酸化皮膜 を取除 くことによると考えられる｡ しか し.反応の 過行に伴い,生成物 とハt ,ゲン化物 のガラス化作用 によ り反応は逆 に抑制 された｡このため.

等温酸l ヒ反応の括取は気体酸素の生成層内拡散秒速 を鑑定 した 式は) に良 く酋合 した.

1. 精 管

ホ ウ素は空気や放棄ガス中では3 0 0℃肘近 よ り固相 酸化反応 を起すが.完全には酸化 されないことが判っ ているl

㌧ しか し.その反 応の詳細についてはま だ不明な点 もある｡本研究 では.ホ ウ素の空気中での 酸化反応およびそれに及ぼす フッ化ナ トリウムを中心 としたハt ,ケン化物 の彫野 を,熱分析

線回折,走 査型屯子研鵬 .化学分析 などを用 いて検肘 し,若干 の知見 を持たので報告する｡

2.

央 験

! 式 料

無定形ホウ寮 ;

p

製試 薬

00メッシュ′ ミス) を魚粉 で洗浄 し,乾旅 して用 いた｡マンニ ッ ト法 l )による分析 で.純度は

で あった.蛍光X線分析 より,不純物 としてマ グネシウ A.秩.銅 を含んでいた｡

括瓜性ホウ素 ;和光鈍薬工某㈱軸 血性ホウ素 (紘 度9 9%以上) を粉砕 して用いた｡

‑t }ゲン化物 ;市版蒋故飲薬 を能 鵬, 粉砕 して.

2

∝り ッシュバスとして用いた｡

2.2

爽験方法

示糞鈴分

および 鮎 忠邦定

は理 学可換封高温型示楚熱天秤で.正径

.深 さ

のアル ミナ容笹 を用 い.昇温速度 2 t

,空気中で

昭和58* 1

月 1 1日受理

+この軸文 をM火蕪軒に用 いられ る金夙性粉末の反応 性 に関する研究 (

報) …とする｡

++九州工燕大学 確塊工学科

〒804北九州市戸畑区仙水町

内

行 . ?た｡紳 虫はホ ウ素およびその′ ･l ]ゲン化助 との 喪合物 1

を用 いた｡

Ⅹ線回折は所定の条件で加乳 飲料 を冷却 俵 . 瀞末 法によって行 った｡ また.同様の駄科 を用 いて走査型 奄子顕槻 および光学叔稚庇 で酸化反応にJ :る粒子 の 変化 を租や した｡

3.

轄果および考察

3.1

昇温過程でのホウ素の政化反応およびハ ロゲ ンイ 肋 の

Fig.1

に

々のホウ瀬 の空気中 での熱分析の胎取 を 示す.

大粒 (

0 V)の頼瓜性 ホ ウ

は

93 OT I C酸化反応 を起 し,l ∝貯Cでの皿血増加中は約 1 0%であった｡これ を粉砕 した小

は5

9 3 げCで酸化反応 を起 し .1 ∝灯Cで

の流血 相加串 を示 した｡これに対 し.無定形ホウ蘇 (

S v)は6

‑1

00 0Cで靴 反応 を虚 し

OT での瓜 庇 増加中は

であった｡これ らの酸化反応は

l

式 に従 って 起 ることが知 られているt ).

2B+3/20l‑B103 In

靴 反応は上式に従 うとして

での皿 瓜 増 加 率 か らその酸化串 を計井すると,それぞれ

:

で,いずれ も完全には酸化 されなかった｡熱分 析 の冶果か ら.ホ ウ紺 兼の靴 反応のPl 始温度は括 品性にはよらないが,その反応の色度は冶瓜性,破面 頼および喪面生成物の酸化反応抑制効果に彫申 され る

ことが判った｡

乾換 した無定形ホ ウ帝のESCA スペ ク トルか ら, その表面は押 い三酸化二ホウ索の蹄宙な酸化皮暁で穣

‑ 2αI‑

工燕火薬協会建

(2一ヱa.JLAtTtlalltilT⁝

PT A

/ 'h 2 ‑‑‑‑/ '＼

し

T G 5

aD 52

一‑●‑

■‑ / ■ 1

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1 ̲̲̲‥̲‑...̲

O^l

̲一己一 一一一一

■ 一 ■

200 400

800 800 1000 Tcz

'perature (●C )

Fig.1 DTA andTG curveso

Lvar享ousborons Sample;longoE1)crys

talboron,80

f L ,

rt)n, 0.8FJ

われでいることが

判った.空気中での加熱時には,こ の酸化層の下に三

酸化ニホ ウ素が生成するが,その生 成丘は無定形ホウ素

の場合でも始めのホ ウ素の75%程 度に止 ることが知 られ

ている1日 )｡本夷敬 の結晶性ホ ウ素の場合

は小粒径の方が酸化性 が良かった｡

Fig.2に空気中

での無定形ホ ウ素の酸化反応に及ぼ す種々のハ t]ゲン化物の好守 を熱

分析 によ り検討 した 蘇果 を示す｡フッ化ナ トリウム添

加のホウ素の酸化反応は4

0 00 ‑

℃以上 で起 り,ホ ウ素のみの時 と比 故 して反応の開始温度

を約200℃低下 させた｡ しか し, TGか ら酸化反応による

韮丘増加は40 0o〜700℃ およ び 800℃ 以上 と2段 に

分れ,900T での盃 点増加率は 55%で,ホ ウ素のみ

の時 よ り小 さかつた｡X線回折か ら.反応過塩 を油

じてフッ化ナ トリウム以外の回折線 は改 められなかった｡さ

らに,600cc以上 では フ ッ化 ナ トリウムの回折

点 も徐々に小 さくなることから,生 成 した酸化物 とフッ化ナ トリウムは

無定形化 してい く ことが判った｡塩化ナ トリウム

,塩化 カ リウムおよび臭化ナ トリウ ムを加 えた場合の熟挙動は7ッ化ナトl)ウムのそれとPXq 008′︻(ZaI.I.VーOFItta

0

J t )^d

uJ

tT q

37

亀T

a A

PT A I

IL

2 ^し

.

4

T G

ZOO 400 600 808

Te叩 eratUrC ('C )

Fig.2 DTA

andTG cuTVeSOhhemiJELures o

fboronandyarioushalides Sample;long

ofthemixtureOF50% boron and50% halide(byweigh t),halide;1)NaF 2)NaCI,.3)NaBrand4)KC

l

は若干鼻 った｡すなわち,酸化反応の開始温度はホ ウ 素のみの時 よ り塩化 カリウムで7ざC,塩化ナ トl)ウム で25℃低下 したが.臭化ナ トlJウムでは彫轡はなかっ た｡TGから.塩化ナ トl)ウムは770℃ で魚 大 の韮 孟 増加率90% を,塩化 カ リウムは750℃ で78%を,臭化 ナ トリウムは800℃ で68%を示 した｡ しか し,い

ずれ の場合 も,盈革増加率が叔大任 を示 した後 に,

含 まれ るハ ETゲン化物の蒸発 による盛丑減少 を示 した

3.2ホウ素およ ｡

びホ ウ素 とハ ロゲ ン化物 との混合 物の等温酸化反応

Fi

g. 3

合物の4530

‑50ty℃での等温反応の結果 を示 す｡

ホ ウ素のみの場合は反応温度に対応 して酸化反応 の 速度 は大 きくなるが

.

えると いずれの温度 で もその速 度 は著 しく低 下 した｡

フッ 化ナ トリウムを添加す ると,反応はホウ素のみ

の場合 よ り苛 しく低 温 で進行 した｡盃息増加率の時間

硬化 を示す曲線 は,ホ ウ索のみの場合は直線 に近 い形 を

示 すが,混合物 では上に凸の形 を示 した｡また,

3‑4 時間経過後 の反応速度は いずれ の温度 で も著 しく低 Kagy8KByElkLJ.Vol

SRI

(I)A)peCTDJ>占T)LISTBPL

0 bAttl¹ oTttlt¹E⁰e (burl^1! 20 Fig.3

Isolhem aloxidationoEamorphousboroTt )n

81r

SAmple;

1

1)70

0 ℃,

2)68げC,3)650℃,4)61ざC,5)600℃

(

SaJnPle;longoEtJlemixtureoL

5m/D

℃ .

Fig.5Scannlngelectronmicrogmphso fboronSAmplc;I)boronunoxidiヱed.2)boronheatedLorl00minat65げC,3)boronhealedforlOhrsat65ぴC.4)boron‑sodiumnoride mixture hc8ト

しか し,光学顔練鉄による租蕪から

0 時間加熱後 も 就料の色は柵色で,反応前 とは殆んど変 らI r.反応容 辞内での容積変化 も余 り認められない｡これは拭料全 体にわたるガラス化が起っていないことを示すと考え られる｡これに対 して,フッ化ナ トリウムを添加 した 歩合の奄子病棟鏡写井では,ホウ素のみの妙合J :りか な りの低温で粒子の凝典が定められた

時間加熱後 の拭料の光学頼政鰍 こよる観察から,飲料は透明でガ ラ ス化 してお り, 著 しい専 科の減少 も認められた｡

以上の括巣から ,I l lホ ウ素酸化 に対 して′ ､t ,ゲン化 物の添加はホ ウ素表面に存在する線密な酸化皮膜 を除 去することにより反応の開始 を容易にするが

酸化 反応がかな り進行すると,生成物 の瀧解.赦免および ガラス化が以我の酸化 を抑制すると推定される｡

1bJCt1ot2ltlB亡 くho)ur) l

Fi9.6 IsothermAloxid81ionofthemixtures oEboronaJldyariotlShalidcsirLAir Sample;longoEthemiJEture

O f5 0

4)KCI,5)NACl.temper‑ a

ture;

6 0 0

Fig,6

に無定形 ホウ素の空気酸化に及ぼす粒々 の′ ･ t 7ゲン化物の好守 を6 0 0℃ で等温反応を行 う

ことによ り検討 した結果 を示す｡ いずれのハ t

,ゲン化物 を添加 した場合 もホウ素のみ より反応は速 く,靴 は

促進されそ｡これは上述の7 ッ化ナ トl )ウムの場合

と同様に,′ ､t ,ゲン化物の低温 での酸化皮膜の除去によ

ると考えられる｡ しか し,こ の効果は添加する′ ､I )ゲン化物

の金属やハt )ゲンの唖 類によって

異な り.フッ化ナ トリウムの効果が政 も大 きかった｡

3.3

前節でのホ ホウ素故化反応の機構

ウ素およびホウ素 とハロゲン化物 との混 合物の空気中での靴

反応に関する突放から,次の

つの結果が得 られた｡

すなわち,l l ) 故面 に生成する酸

化物膚 またはガラス化 した層が酸紫ガスの拡散抵抗 と な り酸化反応を抑制す

ること,おJ : ぴ1 2)そ の反 応織 柄は正 急 増加速度

式の相速からホウ素のみとハt ,ゲン 化物添加系では典

なることである｡以上の着果 と速度 式の解析により,ホ ウ素の

酸化反応の退転 を考察する｡

走奄型t B子額帯鏡税

額の賭果

らll )か ら.秦 定形ホ ウ素粒子は近

似的に球状 と見倣 しうる｡このホ ウ素およびそのハt

]ゲン化物 との浪合物 を高温I C空気 中に放匠すると

,液面に三酸化=ホウ素の生成物層 を 生 じ.内鰍 こホウ素の

未反応柵が洩 る｡以後のこの系 の反応は. l l Jホ ウ索表

面の酸素ガス境膜 を通 しての酸 素ガスの拡散,1 2 )生成

した酸化物層 を通 しでの酸素の 拡散

a

未反 応ホ

ウ素液面での式 I I )によるホ ウ素の 酸化反応の三つ

の過振 を通 して准行する｡これ らの三 つの直列過程が近似

的に擬定常状掛 こあるとする場合 については,矢木 らや

an

の未反応梯モデルが 酋用でき.次の式

I

1 が訴串 されているB

)8 )｡

すなわち .I nのガス境膜拡散過食が秒速の場合

KIE‑R t

は,

で示 される｡ここで

はホウ素の

酸化串で

を時

mO

および Lでの放免

D

をホウ素 と三 酸

化ニホウ索の分子丑 とすると

R

‑く く W･‑WJ/

で示される

lは定款で.その逆 数 が時間の次

元 を 持つ無次元化パラメー タである｡

の生成物局内の拡散が

称連である場合には,

(I‑R)

で示 され る｡こ

こl r ･ ,K

は K Iと同様の定款{･ ある｡

( 3)の東

面反応が称速である場合には,

)V8 (4)

で示 される｡ここで

,K 与は K tと同様の定牧である｡

ホウ素およびそのハ t 7ゲ

ン化物 との混合物の靴 率 一柳 曲線 (または

,

の盤丑増加率一時間曲線) はいずれの場合も正線

とはならなかった｡従って,式 ( 2 1 で示される鼓索ガ

ス盤膜拡散が中速ではないと考えら れる｡ホウ兼の酸化反

応で生成する三酸化二ホウ素はガ ラス化することが知

られている

｡ しか し.先の加熱後 の飲料の光学疏

敢鏡および走査型包子税政鍬 こよる奴 痕から,ホウ素

のみの場合はハ Pゲン化物 を添加 した 槍合に比較 してガラ

ス化の速度は遅いことが判った｡

これに対 して,ハ E

Tゲン化物 を添加 した坊合はハt 7ゲ ン化物 と生成物のガラス化は低温

で起 るので.この表 面生成物居 を遜 しての酸素の拡散は著

しく抑制 される と考えられる｡ そ こで

のホウ素の等温反

応の場合は東面反応 称速 を収定 した式

に

g.4

および

の‑ t 7ゲ ン化物 を添加 した場合は生成物層内拡散神速 を仮定 し

J

0 A+J〜)((I lO II 三〇 otI(1Be (tm r)

Fig.7 Plotsolasu血 ce rea

ction‑controlled shrinkingunreacted‑C

oremodelinthe caSeOE

boronoxidation

Tcmperature;●:6

8 げC.0 :

: 6

こ.

=

∩

^㌦

2 1

R

fJetlotElBttbvr)

Fig･8 Plotsofadiuusion

‑comtrolleJshriking unrezICt

e d

odelintheaseofthe isothertndoJidationo

Ethemixtureolbo‑

r

onandsodium noride

TemperAture;0:

5 ∝r C,0 :

0℃.

● : 4 5 3 ℃

f 3

措架 をナt)ツ トして, その適合性 を検討 し た｡これ らの括

県をFig.7,8,9に示 した.いずれの せ合 も本

集魚 のかな りの屯田で良い直叔性 を示 した｡

GhLSSJn

8 n

T)は白金典上にCVD法 で因 襲 したホウ索 の燃塊 に

はその乱射 こよって五つの界 った砕速過程が 存在 し.8

00℃以 下 の低温 では称連濁軽は生成物屑内 を通 して

の酸素dスの放散 としている.本来故の無定 形ホ ウ束

の700 ℃以下での空気靴 の称速週毎はその 表面反応退転と

考えられ Glassmanとは異なる点県が 得 られた｡これは柵 因襲方法および典故方法 (酸素 ガス圧判定法)

の相違 によると考えられる｡

4.結 拍

ホ ウ素およびホ ウ索のハ E,ゲン化物 との血合物 の熟

払

O

亨 t)

ltLLo11Lb Ih^o

EffectofH81idesontheOxidationofPowderedBoroninAi^r4

byHidetsuguNAKAMURA♯,YasumriMAESHIMA■書,YasutakeHARA吋 andHideyoOSADA^#

TheoxidationoEpowderedboronanditsmi xtureswi th various haIides in airwereinveSlig81cdbymeansoEthermalzLnalysis,Ⅹ‑Rayanalysis,scmningelectron m

i crographandchemicalanalysisetal. Resultswereasfollows.

AmorphousboronwasoxidizedatthetemperatureraJlgeOE6000‑ 1

0 0

(equation4).

Additionofha)i°eloweredthetemperatureatwhichtheoxidalion oE boron commencedbecauseoEitsreTnOValofthestableoxidelayer. Butasthe oxidAlion proceededgraduAHy,Vitresenceofthetnixtureofboronoxideandhalideoccurred andconsequent)ythefurtheroxidationwasrestrained. A diffusion ‑ controlled shrinkingunreacted‑ Coremodel (equation3) accountedformost of lhc iso‑

thermaldataforthemi xturesoEboronandb81idessatisfactorily.

'SludyontheRC8CtiyityoEMetallicPowderUtilizedforExplosives

(l l )

,

Sensui‑m8Chi,Tobata‑ku,Kitakyushu‑shi,Japan)

K69y8KJ)Y8ku.Vol.44.No

･