グラフェン透明導電膜
上野 啓司
埼玉大学大学院理工学研究科 物質科学部門
(理学部 基礎化学科)
可溶化グラフェン材料の形成と
有機薄膜素子への応用
A.K. Geim and K.S. Novoselov, Nature Mat. 6 (2007) 183.
グラフェンについて
フラーレン ナノチューブ グラファイト
sp
2結合した炭素シート
単層シート
→グラフェン
平面であることが重要
グラフェン中のキャリア伝導
グラフェン格子:
高い完全性,低欠陥,低不純物,低電荷密度
強い原子間結合:
弱い電子-フォノン相互作用
→ キャリア移動に対する散乱が非常に小さい
K,K’点近傍での エネルギー分散 フェルミ準位近傍の電子状態:ニュートリノ
と同じ状態方程式で記述される
→ 「
静止質量ゼロ
」
光速の1/300で運動する荷電粒子
2次元層内に閉じ込められたキャリア
↓
他物質には見られない特異性があるのでは?
・・・2004年まで実証されず
→ 絶縁性基板上にグラフェンを形成できず
・
2004年: 絶縁基板上への単層グラフェン薄膜形成
が実現し,様々な
特異物性が初めて測定される(
A. Geimら)
[1,2]・ 単結晶グラファイト薄片を粘着テープで繰り返し剥がして薄くし,熱酸化
シリコン基板にこすりつけて作製
・
300 nmの酸化膜
上では単層グラフェンを光学顕微鏡で確認可能
・ 「
薄膜成長が困難なら,単結晶を剥がせばいい!!
」
絶縁基板上グラフェン薄膜の形成実現
熱酸化SiO
2上への
転写(AFM像)
[1] K.S.Novoselov et al., Science 306 (2004) 666. [2] K.S.Novoselov et al., PNAS 102 (2005) 10451.
グラフェンが示す「最高」 (Geim教授講演)
想像しうる
最も薄い
物質
質量あたり
最も広い
表面積
(
3,000 m
2/g)
測定された中で最も
強靱
な物質
(破壊強度
130 GPa以上)
知られている中で最も
堅い
物質
(ダイアモンド以上)
最も
伸長
,
折り曲げ
できる結晶
(ヤング率
1000 GPa以上)
熱伝導度
の最高記録
(
3,000 W/mK, ダイアモンド以上)
室温で最高の
電流密度
(銅(
10
6A/cm
2)の
1000倍以上)
完全な
物質不透過性
(高圧の
He気体をブロック)
最も高い
電荷移動度
(
Siの100倍以上,~10
6cm
2/Vs)
伝導電子ゼロの極限でも電気伝導
最も
軽いキャリア
(
Dirac fermion:有効質量ゼロ)
室温で最も長い
電荷平均自由行程
(~
μm)
※ ICMAT2011基調講演(2011年6月29日,シンガポール)・ 非常に高いキャリア移動度
→ 高速トランジスタへの応用
・ 高い電気伝導度
→
透明電極への応用
低い電荷密度・・・近赤外光も透過
・ π共役電子系を持つ
→
有機半導体素子電極への応用
(
FET,太陽電池,EL)
・その他: 帯電防止,電磁波遮閉,スーパーキャパシタ/2次
電池電極,水素貯蔵,耐熱/導電複合材料,など
単層グラフェン・グラフェン積層膜の応用
ITO代替透明電極へのグラフェン応用
インジウム鉱物の供給(一次資源):以前ほどは中国に片寄っ
ておらず,韓国からの輸入が急増。日本でも産出。
リサイクル(二次資源):スパッタターゲットの回収が本格化,
一次資源量より多い。
・・・
当面は大丈夫
かもしれないが,需要は今後も増加する。
ITOが苦手とする分野
フレキシブル素子用の透明電極・・・電子ペーパー
高温加熱,耐久性を要する透明電極・・・色素増感太陽電池
長波長赤外線を利用したい素子・・・太陽電池
↓
グラフェンを透明導電膜として利用できないか?
→
成膜法は?
グラフェン透明導電膜の形成手法
①
CVD法:
炭化水素ガス熱分解/プラズマ
CVD
単結晶表面上・・・金属単結晶基板,金属エピタキシャル成長膜
多結晶表面上・・・金属箔,金属多結晶蒸着膜
②溶液塗布法:
単結晶グラファイトの単層剥離,可溶化
酸化グラフェン溶液を用いた塗布成膜,還元
グラファイト粉末の直接単層剥離,可溶化と塗布成膜
↓
透明導電膜形成はこの2つの手法が主流
③
SiC(0001)表面上での熱分解によるエピタキシャル膜形成
→ 高移動度トランジスタ応用が主目的
天然単結晶黒鉛粉末
(粒径 1~100 μm)を濃
H
2SO
4,
KMnO
4で
酸化
酸化グラファイト水溶液に超音波を照射,あるいは
遠心分離
と沈殿の
再分散を繰り返すことで,層間に水分子を浸透させて
単層剥離
酸化グラフェン溶液(水,水溶性有機溶媒)を用いて塗布成膜
薄膜を
ヒドラジン一水和物
蒸気で化学還元後,
真空加熱
還元
グラファイト
単結晶粉末
酸化グラファイト
単層
剥離
酸化グラフェン
グラファイトの化学的単層剥離・可溶化
グラフェン薄膜
塗布成膜,
還元
酸化
グラファイトの酸化・単層剥離
グラファイトの酸化
濃硫酸,硝酸ナトリウム,過マンガン酸カリウムを用いる
modified Hummers
法
→π共役二重結合のエポキシ基化/水酸基の付加,エッジ部の酸化
積層構造内部までの十分な酸化,層間距離の拡大
→水の浸透による単層剥離,大面積薄片形成には必須
超音波照射による単層剥離
利点:速やかな水分子浸透,剥離
欠点:
層内結合破壊
による薄片微細化
遠心分離/再分散の繰り返しによる単層剥離
利点:
大面積薄片
形成可能(原料と同じサイズ)
欠点:手間,時間が必要
graphite O OH O HO O OH O HO O OH O HO O OH O HO O O OH O HO O O OH O HO 不十分な酸化 十分な酸化 エッジ近傍のみ層間拡大 内部まで層間拡大,水の浸透 大面積薄片形成 剥離不十分, 微細化(15/25) Stir for 2h 7000 rpm, 60 min. Natural graphite, NaNO3,H2SO4 KMnO4 Stir in ice bath Stir at 20 ℃ for 5 days
High viscous liq. (dark purple) 5 wt. % H2SO4 Stir for 1h Stir for 2h
dark brown liq.
H2O2 * yellow liq. 1000 rpm, 10 min. 3000 rpm, 20 min. Precipitate (light brown) 3 wt. % H2SO4 0.5 wt. % H2O2 (15 ) H2O 7000 rpm, 30 min. (2)
H2O for 1 dayplaced
supernatant(brown) 7000 rpm, 30 min. Precipitate + viscous liq. ** ** Precipitate (brown) H2O (20) Brown viscous liq. (0.44 wt.%) *
Modified Hummers method
※ rpm, min for centrifugation (N); number of repetition Precipitate (yellow)酸化グラフェンの調製手順
超音波照射しない酸化・剥離手順
1. グラファイト粉末(1 g),硝酸ナトリウム(0.75 g)を濃硫酸(34.5 ml)に加える 2. 氷浴,攪拌しながら過マンガン酸カリウム(4.5 g)をゆっくり加え,2時間攪拌 3. 緩やかに攪拌しながら5日間放置 4. 溶液を5%硫酸(100 ml)にゆっくり加え,2時間攪拌 5. 過酸化水素水(30%, 3 ml)を加え,2時間攪拌 6. 溶液を遠心管(15 ml)に分け入れて遠心分離(1000 rpm,10分)し,上澄みを廃棄 7. 遠心管に3%硫酸と0.5%過酸化水素水の混合溶液を加え,沈殿を再分散させてか ら遠心分離(3000 rpm,20分)し,上澄み液を廃棄。この操作を15回繰り返す 8. 遠心管に加える溶液を純水とし,再分散・遠心分離(7000 rpm,30分)・上澄み廃棄 の操作を2回繰り返す 9. さらに純水を加えて再分散させ,1日放置後,沈殿の方を除去 10. 沈殿を除いた溶液を遠心分離(7000 rpm,60分)し,上澄みを廃棄 11. 純水を加えて沈殿を再分散させてから遠心分離(7000 rpm,60分)し,上澄み液を 廃棄。この操作を20回繰り返す 12. 最後に純水を加えて攪拌し,酸化グラフェン分散水溶液を得る・透明,かつ電気伝導度の高い薄膜形成
→酸化グラフェンを基板と平行・平坦に,かつ密集して積層
→酸化グラフェンの
親水性
を活かすため,基板表面を親水化処理
(例えばガラス基板のUVオゾン洗浄)
・薄膜積層手法
ディップコート,スピンコート
,キャスト法
極性官能基付加による,+・-荷電シート形成→ 交互積層
Langmuir-Blodgett法,液/液界面に形成した分散膜引き上げ エアブラシによる吹きつけ,静電塗布,霧化塗布酸化グラフェン薄膜作製手法
ホットプレート 濾紙 基板
・化学的還元
シャーレに基板と
ヒドラジン一水和物
をしみこませた濾紙を入れ,
ふたをする
ホットプレートで約90℃に加熱,15分放置
酸化グラフェン薄膜の還元
[1] S. Stankovich et al., Carbon 45 (2007) 1558.
・真空炉/ガス炉による加熱還元
真空下,不活性ガスあるいは水素雰囲気下
加熱温度: 最高1100℃程度(石英基板の場合)
加熱還元のみ,あるいは化学的還元に加えて加熱還元
他の還元剤による酸化グラフェン還元
・ヨウ化水素酸による還元
[1] S. Pei et al., Carbon
48 (2010) 4466
[2] I.K. Moon et al., Nature Comm.
1 : 73 (2010)
・酸化グラフェン薄膜を,ヨウ化水素酸(55%)中,100℃,1時間
浸漬して還元
[1]→ エポキシ基へのヨウ素脱着による二重結合の回復
・低毒性,グラフェン膜柔軟性の保持,100℃でも良好な還元
→
光透過率85%@ 550 nmで,シート抵抗1.6 kΩ/sq
[1]・ヒドロキシルアミン
[3],L-アスコルビン酸(ビタミンC)
[4],強塩基
(NaOH, KOH)
[5]を用いた酸化グラフェン還元も可能
[3] X. Zhou et al., J. Phys. Chem. C
115 (2011) 11957
[4] J. Zhang et al., Chem. Commun.
46 (2010) 1112.
[5] X. Fan et al.,
Adv. Mater.
20, (2008) 4490.
非酸化 グラフェン単層剥離
・
極性溶媒中での超音波印加
N,N-
dimethylformamide (DMF)
N-
methylpyrrolidone (NMP)
クロロホルム,
o
-ジクロロベンゼン
1-プロパノール,2-プロパノール
グラフェン分散
クロロホルム溶液→
・グラフェンと比較的溶媒和しやすい
→超音波照射により剥離した単層薄片を
ある程度分散可能
・濃度は
10〜200 μg/mL
程度
(
酸化グラフェン水溶液は
1.5 wt%も可能
)
・剥離したグラフェン:疎水性,凝集しやすい
→そのままでは薄膜形成時に平坦配向しにくい
単層剥離グラフェンのクロロホルム中超音波照射X線回折粉末X線回折
酸化前:2
θ≒26°d= 0.334 nm
酸化後:2
θ≒12°d= 0.751 nm
↓
酸素含有基の付加による
層間距離の拡大
粉末X線回折,AFM測定
2 μm 600 nm 1.2 nmAFM像
マイカ劈開面上に,剥離した酸化
グラフェン分散水溶液を滴下乾燥
↓
単層化を確認
酸化グラフェン薄膜の形状比較
単層剥離の際,超音波照射
→ 薄片を細断(
数百
nm以下
)
遠心分離・再分散の繰り返しによる剥離
→
薄片サイズ向上
濃厚な溶液(約
0.5 wt%)をスピンコート →
緻密な積層膜
超音波剥離試料のAFM (キャスト成膜) 遠心分離剥離試料のAFM (スピンコート成膜)10 μm
10 μm
5 μm
ヒドラジン還元&600℃ 6h 真空加熱還元1100℃真空加熱還元(3h)
膜厚約
5~8 nmで可視光透過率80%
電気伝導度:約
2000 S/cm
(シート抵抗:数百
Ω/□)
加熱還元グラフェン薄膜の透過スペクトル
[1]Wang, X.; Zhi, L.; Mullen, K:Nano Lett. 8 (2008) 323-327.
グラフェン
FTO
ITO
ヒドラジン還元グラフェンの 透過スペクトル[1]
積層膜加熱中の電気抵抗変化
(a)
酸化グラフェン薄膜
(b)
ヒドラジン還元薄膜
(c)
DMF中で剥離したグラフェンの
キャスト薄膜
↓
化学的還元処理は,薄膜の
低抵抗化に有効
DMF中剥離グラフェン薄膜
凝集体や欠陥が多い
非酸化
→ 疎水性,基板に密着
せずに凝集
→ 高抵抗膜
5 μm DMF中剥離 37 nm 酸化グラフェン 330 nm 0 0グラフェン塗布電極を用いた有機太陽電池
(1)
ITO代替
透明電極
基板として利用
塗布形成
が可能,高温アニールも可能
(2)
多接合型
太陽電池の
中間電極
となるか?
近赤外領域まで高い透過率
(3)
裏面塗布電極
として利用可能か?
透明電極基板 正孔輸送層 光電変換層1 (短波長変換) 中間電極 光電変換層2 (長波長変換) 電子輸送層 太陽光 + - 裏面電極 4.7 5.0 ITO 5.2 6.1 P3HT:PCBM PEDOT PSS 3.3 3.7 4.3 Al 4.5 eV 有機太陽電池材料 の仕事関数など グラフェン タンデム型有機太陽電池 電子輸送層 正孔輸送層グラ フ ェ ン PEDOT :PSS PCBM Al ~4.4 eV 5.0 eV 5.2 eV 4.3 eV 6.1 eV 3.7 eV 3.2 eV P3HT
バルクヘテロ接合有機薄膜太陽電池
グラフェン透明電極有機薄膜太陽電池の 構成物質のエネルギー準位とキャリア伝達 hν - + - - + + 正孔輸送層 poly(3,4-ethylenedioxythiophene): poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS) アクセプタ材料 [6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester (PCBM)ドナー材料 poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT) 混合層 IT O 4.7 eV
ITO代替透明電極として
グラフェン塗布膜を利用
バイアス電圧(V) 電流密度 ( mA/cm 2 ) -0.2 0 0.2 0.4 0.8 Jsc=6.1 mA/cm2 Voc=0.48 V FF=0.40 η=1.2% 暗電流 光電流
グラフェン透明電極上に形成した
P3HT/PCBM太陽電池
変換効率1.2%
ITO透明電極基板上
変換効率3.5%
(基板以外は同じ材料,装置で作製)
低いJ
sc,FF,変換効率の原因
→ グラフェン薄膜が不均一,還元が
不十分なため電極抵抗が高い
↓
シート抵抗
ITO:
15 Ω/sq(T=80 %)
グラフェン:
2 kΩ/sq (T=70 %)
低抵抗化が必要!(ドーピング等)
グラフェン透明電極上での動作特性
0 10 5 15 -5 -10 Jsc=10 mA/cm2 Voc=0.58 V FF=0.60 η=3.5% 0 8 -4 電流密度 ( mA/cm 2 ) グラフェン 透明電極 ITO 透明電極 AM1.5,100 mW/cm2 照射(照射面積0.105 cm2) 4 0.6 -8 バイアス電圧(V) -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8シート抵抗はどこまで下がるか?
物質名 比抵抗 (Ω・cm) 電気伝導度 (S/cm) 移動度 (cm2/Vs) キャリア密度 (cm-3) アルミニウム 2.66×10-6 380,000 13 1.81×1023 ITO 1.20×10-4 8,300 30 1.50×1021 グラファイト(//) 5.00×10-5 20,000 50,000 2.50×1018「理想的な」仮想グラフェン
単結晶グラファイトのキャリア密度:
2.50×10
18[cm
-3]
(約
1×10
11[cm
-2])
グラフェンの理想的移動度:
200,000 [cm
2/Vs]
→ グラフェンの「理想的な」電気伝導度:
80,000 [S/cm] → 373 Ω/sq相当
単層グラフェンの光透過率:
98%・・・・11層(3.7 nm)で80%
→ 11層積層膜のシート抵抗:
34 [Ω/sq]
一方
ITOは10 [Ω/sq]以下@光透過率80% が可能
・・・仮想的なグラフェンでも,キャリアドープしないと
ITO並にはならない
実際の室温移動度は
15,000 cm
2/Vs程度 → 安定なキャリアドープ必須!
正孔輸送層材料としての利用
PEDOT:PSS
:代表的な正孔輸送材料
強酸性・腐食性のため,光電変換層や電極
への悪影響が問題化
→ 代替材料は?
酸化グラフェンを
利用
ITO基板上にスピンコート成膜
その上に光電変換層を直接形成
P3HT:PCBM ITO 酸化グラフェン Al+
-酸化グラフェンを
正孔輸送層とする
有機薄膜太陽電池
PEDOT:PSS
代替?
Dark current Photocurrent GO PEDOT:PSS GO PEDOT:PSS -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8
Bias voltage (V)
12 10 8 6 4 2 0 -2 -4 -6Current density (mA/cm
2