減圧レーザ誘起プラズマ発光分光法によるスクラッ
プ素材のオンライン迅速分析法の開発
著者
我妻 和明
_ _.一･一′
研究成果報告書
減圧レ-ザ誘起プラズマ発光分光法による
スクラップ素材のオンライン迅速分析法の開発
課題番号:15560705
平成1 5- 1 6年度科学研究費補助金(基盤研究(C)(2))
平成17年4月
研究代表者
我妻 和明
(東北大学･金属材料研究W･歌碑)
1.まえがき 表記､科学研究費補助金に関する研究組織及び研究経費は以下に示す通りである｡ (I)研究組曲 研究代表者:我妻 和明 研究分担者:松田 秀幸 研究協力者: park Hyllnkook 研究協力者: Naeem N. Tariq 研究協力者:児玉 憲治 研究協力者:前田 哲男 研究協力者:後滞 洋平 研究協力者:仙石 昌太郎 研究協力者:中村 修也 (東北大学金属材料研究所,教授) (東北大学金属材料研究所､助手) (東北大学金属材料研究所､助手) (東北大学大学院工学研究科博士後期課程) (東北大学大学院環境科学研究科博士後期課程) (東北大学大学院工学研究科博士前期課程) (東北大学大学院工学研究科博士前期課程) (東北大学大学院環境科学研究科博士前期課程) (東北大学大学院環境科学研究科博士前期課程) (2)研究経費 科学研究費補助金(基盤研究(C) (2)) 平成15年度 3, 500千円 平成16年度 500千円 計 4, 000千円
2.研究の目的
本研究では.素材製造業において"資源再生産型Mのプロセス制御を実現するために､工 程内に組み込まれて､迅速かつ高精度に元素組成･含有量を提供することができる分析方 法を開発する｡ M資源再生産型社会Mを実現するためには､スクラップやスラグダスト等の 副産物に代表される､従来は廃棄されていた素材の再利用および再製品化が求められてい るが､そのような循環プロセスを実現するためにその元素組成の情報および制御が不可欠 である｡例えば､飼スクラップ材の再利用を考えると､その中には主成分の鉄以外にさま ざまな微量元素を含んでいる｡一方､現在市場を流通している薄板材等の高級網種は微量 添加元素を104%(ppm)のオーダで制御しており､原料材の組成制御を重要視しなければな らない理由は明白である｡連続的に操業されかつ刻々変化する操業条件に対応するため､ オンライン/オンサイト分析法､すなわち､その場で前処理なしに固体試料をそのまま分 析することができる新たな元素定量分析法が必要である｡本研究は､減圧レ-ザ誘起プラ ズマを励起源とした発光分光分析法により､この分析課題を解決できる分析装置の開発を 目指すものである｡3.研究経過とその成果
(1)レ-ザ誘起プラズマ測定セルの作製 金属スクラップ素材の元素分析に最適な､減圧レ-ザ誘起プラズマ測定セルを設計製作し た｡内部を減圧にするためにシリコンゴムのガスケットを使用し､測定対象物に密着でき る構造を持つ測定セルを作製した｡油回転ポンプを使用し真空排気口によりセル内部を排 気して､数Paの真空雰囲気保つことが可能であり､また､ガス導入口より一定流量のア ルゴン等のガスを導入することができる｡プラズマ生成のためにNd:YAGレ-ザを使用 し､レ-ザ導波用の光ファイバケーブルにより､セル内部に導かれ試料表面に照射され る｡発生したプラズマからの試料原子の発光は､スペクトル測定用の光ファイバケーブル によりI CCD分光器へと導かれる｡金属スクラップ素材の元素分析に最適な､減圧レ-ザ誘起プラズマ測定セルを設計製作した｡減圧レ-ザ誘起プラズマ測定セルとヘリウムグロ ー放電プラズマとの複合型プラズマセルを試作し.前者は高速分析用として後者は高精度分 析用として実験室レベルでは使用できることを確認した｡ (2)分析装置の組み立てと特性評価 分析条件の最適化を検討した｡発光強度が最大となる条件および発光強度の変動が最小 となる条件を調べるため､実験パラメータとしてセルのプラズマガスの種類や導入圧力､ レ-ザ出力､観潮タイミング(時間分解謝光) ､観測部位(空間分解謝光)等を検討し た｡最適謝定条件において､変動係数が5 %程度での定量分析が可能となり､実用分析装 置としての適用が可能であることを確認した｡ (3)関連研究､グロー放電発光分光法による高速定量分析法の開発 レ-ザ誘起プラズマ発光分析法と同様に､固体試料の直接分析が可能なグロー放電発光 分析法についても､金属スクラップ素材の分析に関する研究を行った｡新しい励起源や測 光法の開発を行い､特に分析値の高精度化に寄与できる測定装置の開発ができた｡この成 果も併せて報告する｡4.研究発表
厘著論文(レ-ザ誘起プラズマ発光分析法)1･ T･M･ Naeem and K･ Wagatsuma: nDevelopment of a laser ablation-hollow cathode glow
discharge emission source and the application to the analysis of steel samples", Analytical Sciences,
20 (2004) 1717-1720.
2･ T･ M･ Naeem, H･ Matsuta, K･ Wagatsuma: "Sampling modulation technique in radio-frequency
helium glow discharge emission source by use of pulsed laLSer ablation", AnaL Bioana]･ Chem･, 379,
3.後揮洋平､松田秀幸､我妻和明:Mレーザーアブレーション支援高周波ヘリウムグロー放
電発光分析法による銅中のフッ素の直接定量",分析化学, 53, (2004), 699-703･
4.日. Matsuta, T･M･ Naeem, and K･ Wagatsuma: "Effect of laser wavelength on the selective
vaporization of Cu-Zn alloy in laser ablation at low pressure", ISIJ International, 44, (2004) 220-222･
5･ T･M･ Naeem, H･ Matsuta, K･ Wagatsuma: "Effect of plasma gas for spectrometric analysis of tin and zinc using low-pressure laser-induced plasma", Spectrochimica Acta, Part B, 58 (2003)
89ト899.
6･ H･ Matsuta, T･M･ Naeem, K･Wagatsuma: "Emission Intensity Modulation of Radio-Frequency
Helium GlowIDischarge Emission Source by Laser Abtation", AnaL Sci･ 19, (2003), 813-814･
原著論文(グロー放電プラズマ発光分析法)
1.藤村亨､山本公､我妻和明: M自己バイアス電流印加高周波グロー放電発光分析法による
網中の微量銅､ニッケル､チタン､ホウ素の定量",鉄と網,91,(2005),印刷中.
2. K. Kodama and K. Wagatsuma: "Excitation mechanism for nickel and argon lines emid by
radio-hquency glow discharge plasma as-iatedwith bias cuTTent introduction"I Spectrochimica
Acta Part B, 59 (2004) 429-434. 3.我妻和明: …直流/高周波グロー放電発光分光法による粥中鉛の定量分析のための分析条 件の検討叩,鉄と網, 90 (2004) 61-65. 4.児玉意治.我妻和明: …バイアス電流導入型高周波グロー放電プラズマにおけるクロムの 発光線の励起挙動",分析化学, 53, (2004), 1207-1213. 5.藤村亨,山本公.我妻和明: M自己バイアス電流印加高周波グロー放電発光分析法による 粥中微量マンガン､アルミニウム､ケイ素､クロムの定量",分析化学,53,(2004),445448.
6･ K･ Wagatsuma: "Application of pulsed voltage to d･C. glow discharge plasma for controllingthe
spu他山ng rate in glow discharge opticalemission spectrometry", ISIJ htemational, 44, (2004), 108-114.
7.我妻和明: ‖パルス電圧印加変調測光法を応用したグロー放電発光分析法による網中の微
量合金元素の高糖度定量法n,分析化学, 53, (2004), 35-39.
8･ KI WagatsLlma, K･ Kodama, and H･K･ Park: "Precise determination of manganese in steel by glow
discharge optical emission spectrometry associatedwith voltage modulation technique", Analytica
Chimica Acta, 502, (2004), 257-263.
9.松田秀幸, Tariq MahmoodNaeem,我妻和明: n自己バイアス電流導入型高周波ヘリウム グロープラズマ励起源の分光特性",分析化学, 52, (2003), 439445.
10･ K･ Wagatsuma: "Direct determination of aJWic in steel by glow discharge optical emission
原書論文(その他の関連分野)
1 ･ T･ Maeda, K･ Wagatsuma and Y･ Okamoto: "Direct Determination of SeveralElements in MIBK Extract by High-Power Nitrogen･Oxygen Nixed Gas Microwave-Induced Plasma Optical Emission
Spectrometry", Anal. BioanaI. Chem･, (2005), in press･
2.前田哲男,我妻和明: M有機溶媒直接導入におけるOkamoto-C帥ityMIPの分光特性とその
鉄鋼試料のMTBK抽出分離定量分析への応用",鉄と網, 91 , (2005), 47ト4771
3. T. Maeda and K. Wagatsuma: nDirect loading of ethanol solution into high-power
nitrogen-oxygenmixed gasmicrowave induced plasma and the emission characteristics", Spectrochimica Acta Part B, 60 (2005) 81-87･
4. T. Maeda and K. Wagatsuma: uEmission characteristics of high-Powered microwave induced
plasma opticalemission spectrometry by using nitrogen-oxygenmixture gasM, Microchemical J･, 76,
(2004), 53-60.
5.枚崎祐悦,我妻和明:什水素H b線を内標準とする誘導結合プラズマ発光分析法",分析化
学, 53, (2004), 743-748.
6･ K･ Wagatsuma, Y･ Danzaki, and T･ Nakaha獄MComparative study on excitation mechanism of
chromium emission lines in argon radio一舟equency inductively-00upled plasma, ni叫genmicrowave
induced plasma,and argon or nitrogen glow discharge plasmas", Spectroscopy Letters, 36 (2003)
99-115.
7･ K･ Wagatsuma: MSome observation of an anomalous excitation behavior of chromium emission
lines in an argon radio一触quency powered glow discharge plasman,Spectrochimica Acta Part B, 58
(2003) 565-573.
8.堆崎祐悦,我妻和明: …誘導結合プラズマ発光分析法によるホウ素を含む合金分析のため
の溶液化M,分析化学, 53, (2004), 7571761.
9･ ZI Zhangand K･ Wagatsuma: MDetermination of trace metals by direct solid sample introduction and highpowermicrowave induced nitrogen plasma atomic emission spectrometryn, Spectrometry
and Spectral Analysis(Chinese journal), 23 (2003) 361 1364･
10.椎崎祐悦 我妻和明: M誘導結合プラズマ発光分析法のための各種バナジウム含有合金
の溶解法",分析化学, 52, (2003), 955-95S.
ll.枚崎祐悦,我妻和明:叩誘導結合プラズマ発光分析法のためのルテニウム合金試料の溶
液化",分析化学, 52, (2003), 1047-1052.
12･ KI Wagatsuma: =Excitation of doubly-charged ion emission lines什om Grimm-style glow
discharge plasma - Comparison between ydum and zirconium…, SpectroscopyLetters, 36, (2003)
総説･解説論文 1.我妻和明:M最近の金属･セラミックスの分析化学:特集にあたって",金属,75,(2005), 408. 2.我妻和明:M最近の金属･セラミックスの分析化学:迅速に分析値を得る",金属,75, (2005), 422-427. 3.我妻和明､坂貴､山口美香､伊藤清孝:Mグロー放電質量分析法およびグロー放電発光分 光分析法を用いた放電プラズマの特性の比較研究",電気製鋼, 75, (2004), 173-179. 4.我妻和明: M発光分光分析用グロー放電プラズマ励起源の新しい制御法",分析化学, 52, (2003), 393-403. 回際会議発表
1. K. Wagatsuma, Y. Ushirozawa, and H. Matsuta: "Development of helium radio-hquencyglow
discharge plasma source ass∝iatedwithlaser ablation samplingM, European Winter Conference on
Plasma Spectrochemistry: Budapest, Hungary: Jam.30th. - Feb･ 3rd･, 2005･
2･ K･ Wagatsuma, Y･ Ushirozawa: "Emission spectrometric analysis of nuorine by using helium
radio-hquencyglow discharge plasma source a箔istedwithlaser ablation sampling"Asia-Pacはc
Winter Conference on Plasma Spectrochemistry: Chiang Mai, Thailand: April 25 - 30, 2005･
3. H. Matsuta, T.M. N紀em, K. Wagatsuma: nEmission intensitymodulation of radio hquency
heliumglow-discharge emission sources by laser ablation",Asian Intemational Symposium on
Instrumental Analysis of Various Materials, Sendai, July 23-25, (2004) ･
4･ H･ Park, K･ Wagatsuma: MComprehension of dc voltage modulastion technique in GD10ES and its
analyticalapplicationsM,Asian IntemationalSymposiumon Instrumental Ana)ysis of Various
Materials, Sendai, July 23-25, (2004).
5･ K･ Kodama, K･ Wagatsuma: nExcitation mechanism for emission lines excited by radio舟equency
glow discharge plasma associatedwith bias current introduction",Asian International Symposium on
Instrumental Analysis of Various Materials, Sendai, July 23-25, (2004)･
6･ T･MI Naeem and K･ Wagatsuma: "Sampling modulation technique in radio-hquency powered glow discharge emission source by pulsed laser ablation",ASIANALYStS VII: Hong-Kong, China:
Jut. 27-31, 2004.
7･ H･ Park and K･ WagatSuma : "Study on applications of dc voltage modulation technique in
GDJ)ES for a thin mm analysisn, The 3lst Annual Conference of the Federation of Analytical Chemistry and Spectroscopy Societies: Portland, USA: Oct･ 6- 1 0, 20Q4･
8･ S･ Sengoku and K･ Wagatsuma: "The companslOn On SpeCtrOChemicat characteristics between axial view and radial view in inductively coupled optical emission spectrometTy",The loth International Symposium on Advanced Analytical Techniques and Applications: Daejeon, Korea:
Nov. 5, 2004.
9･ S･ Nakamura and K･ Wagatsuma: TIEffect of the pressure of plasma gases on the emission
characteristics of the laser-induced plasma when uslng Ar, Kr, and Air-I,The loth International
Symposium on Advanced Analytical Techniques and Applications: Daejeon, Korea: Nov. 5, 2004.
10･ K･ Wagatsuma and Y･ Ushirozawa:一一Emission characteristics or helium radio一斤equency glow
discharge plasma associatedwith Nd:YAG laser irradiation1㌧ The loth ]ntemationaI Symposium on
Advanced Analytical Techniques and Applications: Daejeon, Masan, Korea: Nov. 5-8, 2004.
I 1･ KI Wagatsuma: -tRadio-frequency glow discharge emission source boosted by bias-current
introduction and its application to detemination or minor elements in steel", European Winter
Conference on Plasma Spectrochemistry: Garmisch-Parlenkirchen, Germany: Jan･ 1 2th･-1 7th･, 2003･ 12･ K. Wagatsumaand H. Matsuta: 'TEnhancement factor in the intensities of emission tines excited
by radio-frequency glow discharge plasma associatedwith biasICurrent introduction'',Colloqulum
Spectroscopicum lntemationale XXXIII (CS1 2003): Granada, Spain: Sep. 7-1 2, 2003.
13･ K･ Wagatsuma, Y･ Danzaki,and T･ Nakahara: '-Comparative study of excitation mechanisms in
argon radio-&equency inductively-coupled plasma, nitrogen high-power microwave induced plasma,
and argon or nitogen glow discharge plasmas.', loth. Intemational Beijing Conferenceand Exhibition
on lnstrumentalAnalysis (BCEIA 2003): Beijing, P.R. China: Oct. 13-16, 2003.
1 4･ T･ Maedaand K･ Wagatsuma: l'Emission Chamcteristics of High-Powered Microwave Induced
plasma by Using Nitrogen-Oxygen Mixture Gas'',10th･ Symposium on Laser Spectroscopy:
Daejeon, Korea: Nov. 7-8, 2003.
15･ H･ Parkand K･ Wagatsuma:.'Study on Emission Chaqacteristics in Glow Discharge Plasma by
Using Voltage Modulation Technique'', 1 0th. Symposium on Laser Spectroscopy: Daejeon, Korea: Nov. 7-8, 2003.
16･ H･ Matsuta･ T･ M･ Naeem, K･ Wagatsuma, 1'Emission Intensity Modulation of Radio Frequency
Helium Glow-discharge Emission Source by Laser Ablation一一, Colloqulm SpectroscoplCum lntemationale XXXIII, Abstracts p. 536, (2003), Granada, Spain
I 7･ Y･ Ushirozawa･ H･ Matsuta, K･Wagatsuma, "Development of Radio-Frequency-Powered Helium
Glow Discharge Optical Emission SourceAssociatedwith Sampling by Laser Ablation一･, The 1 lth
lntemational Symposium on Laser Spectroscopy at rNTEC/KAERI, Abstracts p. 30, (2003),
Daejeon, Korea
国内学会発表
I.我妻和明: -サロー放電発光分光法による粥中鉛の定量分析のための分析条件の検討･･,日
本鉄鋼協会第149回春季辞演大会,横浜, (2005):材料とプロセス､ 18 (2005)657.
飼中微量cu,Ni, Ti, Bの定量一㌧日本鉄鋼協会第149回春季講演大会,横浜, (2005):材料とプ
ロセス､ 18(2005)658.
3.我妻和明: "グロー放電発光分析法による網中の非金属元素の高感度定量分析",日本鉄鋼
協会第149回春季辞演大会討論会,横浜, (2005): ,材料とプロセス､ 18 (2005) 644-647.
4･ H･ Park, K･ Wagatsuma: "Thin-layered surface depth pro filing by using dc voltage modulation
technique in glow discharge optical emission spectrometryl-,日本鉄鋼協会第149回春季講演大会
討論会,横浜, (2005):材料とプロセス､ 18 (2005)648-649. 5.我妻和明: lヴロー放電発光分析法による網中のトランプエレメントの迅速分析-,日本鉄 鋼協会第147回春季辞演大会シンポジウム,東京, (2004):スクラップ利用拡大に伴う網中の 微量不純物分析法の開発研究会成果報告書､日本鉄鋼協会､ (2004) 91-96. 6.我妻和明: -ソ1ルスグロー放電プラズマを用いた網中微量元素の高精度分析法の開発-',日 本鉄鋼協会第147回春季講演大会シンポジウム,東京, (2004):スクラップ利用拡大に伴う網 中の微量不純物分析法の開発研究会成果報告書､日本鉄鋼協会､ (2004) 97-102. 7･我妻和明: ■一鉄鋼迅速分析法の研究開発■-,日本鉄鋼協会第147回春季講演大会,東京, (2004): 材料とプロセス､ 17(2004)535. 8.我妻和明､朴賢囲: "パルス放電モードによるグロー放電発光分析の情報深さ分解能の改 曹',日本鉄鋼協会第147回春季講演大会,東京, (2004):材料とプロセス､ 17 (2004) 539. 9.藤村亨､山本公､我妻和明:一一自己バイアス電流印加高周波グロー放電発光分析法による 網中微量Mn, Al, Si, Crの定量一㌧日本鉄鋼協会第147回春季講演大会,東京, (2004):材料とプ ロセス､ 17(2004)540. 10.我妻和明､朴賢囲:.1パルス放電モードを用いた直流/高周波グロー放電分析法におけ る深さ方向分解能の改善l',日本鉄鋼協会第148回秋季講演大会｢界面に関わる材料特性と 評価｣討論会,秋田(2004):材料とプロセス､ 17 (2004) 1454-1457. ll.児玉憲治､我妻和明: ■ソ1イアス電流導入型グロー放電プラズマにおける励起機構■-,日本 鉄鋼協会第148回秋季講演大会｢次世代オンサイト分析法の開発｣討論会,秋田(2004):材料 とプロセス､ 17 (2004) 1477-1479. 12.松田秀幸､我妻和明:一一鉄鋼中微量ガス成分の迅速分析を指向したヘリウムグロー放電 発光分析法の開発一一,第148回秋季講演大会｢次世代オンサイト分析法の開発｣討論会,秋田 (2004):材料とプロセス､ 17 (2004) 1480-1483. 13.仙石昌太郎､我妻和明: -'I C P発光分光法におけるプラズマの観測方向によるプラズ マ分光特性の比較( Ⅰ )一㌧第65回分析化学討論会､沖縄､ 5/15､ 2004. 14.中村修也､本多仁､我妻和明: -プラズマの雰囲気ガスを変えた場合の減圧レ-ザ誘起 プラズマの分光特性",第65回分析化学討論会､沖縄､ 5/15､ 2004. 15.本多仁､我妻和明: '1クリプトンガスを用いたグロー放電プラズマの励起挙動一･,第65回分 析化学討論会.沖縄､ 5/15､ 2004.
16.我妻和明: "鉄鋼工程管理分析の最前線一一,第55回白石記念講座.東京工大､ 6/18､ 2004･
17.前田哲男､我妻和明､岡本幸雄:･･敢素-窒素混合ガス高出力マイクロ波プラズマ日,第
53回分析化学年会､ 1 1 (2004).
18.仙石昌太郎､我妻和明:･･ I C P発光分光法におけるプラズマの観測方向によるプラズ マ分光特性の比較(Ⅰ Ⅰ)一一,第53回分析化学年会､千葉､ 9/1､ 2004.
19. H. Park, K. Wagatsuma: l'The effect of frequency and dutyratio for depth profiting in d･C･
voltage modulation GD10ES",第53回分析化学年会､千葉. 9/1､ 2004･
35.中村修也､我妻和明: ･･スパーク放電発光スペクトルにおける雰囲気ガスの影響-■,第53 回分析化学年会､千葉､ 9/1､ 2004. 20.児玉憲治､我妻和明: ･･三電極型グロー放電発光励起源の開発'-,第53回分析化学年会､千 葉､ 9/1､ 2004. 21.我妻和明: ･･アルゴンーヘリウム混合ガスグロー放電発光分光法による網中のトランプ エレメントの直接分析-ヒ素の定量分析への応用一.I,日本鉄鋼協会第145回春季講演大 会,千葉, (2003):材料とプロセス､ 16(2003)704. 22.松田秀幸､我妻和明:一･低圧レーザー誘起プラズマにおける雰囲気ガス及び不純物ガス の発光特性一一,日本鉄鋼協会第146回秋季講演大会,札幌, (2003) :材料とプロセス､ 16 (2003) 1620. 23.後浮洋平,松田秀幸,我妻和明: ■■レーザーアブレーション支援高周波ヘリウムグロー放 電によるフッ素の直接分析法の開発-I,日本分析化学会第52年会,許演要旨集p. 126, (2003). 24.我妻和明､松田秀幸: -ソ1ルスグロー放電プラズマを用いた発光分析法における放電パ ラメータの最適化■',第64回分析化学討論会､高知, 5/23. 2003. 25.前田哲男､我妻和明: "窒素一酸素混合ガスを用いた高出力マイクロ波誘導プラズマ発光 分析法の分光特性に及ぼすプラズマガス組成の影響一一,第64回分析化学討論会､高知､ 5/2 3､ 2003. 26.児玉憲治､我妻和明: "バイアス電流導入型高周波グロー放電発光分光法における発光 強度の増感と励起エネルギーの相関.I,第64回分析化学討論会､高知､ 5/23､ 2003. 27.前田哲男､我妻和明: ･･窒素一敢素混合ガスを用いた高出力マイクロ波誘導プラズマ発 光分光分析法の有機溶媒直接分析への応用一一,第52回分析化学年会､仙台､ 9/23､ 2003. 28.後揮洋平､我妻和明､松田秀幸:一一減圧レーザー誘起プラズマにおける励起機構につい ての検討一㌧第52回分析化学年会､仙台､ 9/23､ 2003. 29.児玉憲治､我妻和明: -ソヤイアス電流導入型高周波グロー放電発光分光法における励起 機構t-,第52回分析化学年会､仙台､ 9/23､ 2003. 30.我妻和明:"アルゴン.ネオン,およびヘリウムガスを用いたグロー放電プラズマにお けるニッケル励起機構一㌧プラズマ分光分析研究会第5 9回講演会､仙台､ Il/7､ 2003.
4.別法資料
論文別刷
･原著論文(レ-ザ誘起プラズマ発光分析法) (1)-(6) ･原著論文(グロー放電プラズマ発光分析法) (2)-(8) ･原著論文(その他の関連分野) (2)-(7) ･総説･解説論文(I)-(4)TOUR ： Tohoku University Repository コメント・シート 本報告書収録の学術雑誌等発表論文は本ファイルに登録しておりません。なお、このうち東北大学 在籍の研究者の論文で、かつ、出版社等から著作権の許諾が得られた論文は、個別にTOUR に登録 しております。 TOUR http://ir.library.tohoku.ac.jp/
