( 株 ) イデアルスター太陽電池勉強会資料 Active Layer Research for Forthcoming Organic Solar Cell 山本恵彦 ( イデアルスター特別技術顧問 筑波大学名誉教授 元産業技術総合研究所客員研究員 ) 5. The Others

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2021.1.8

（株）イデアルスター太陽電池勉強会資料

「Active Layer Research for Forthcoming Organic Solar Cell」 山本恵彦

（イデアルスター特別技術顧問、筑波大学名誉教授、元産業技術総合研究所客員研究員）

5. The Others

5-2 Bicontinuous Bulk Heterostructure

Double Bulk Heterojunction Polymer Solar Cell １．はじめに

Polymer Solar Cell (SC)の変換効率は短絡電流密度(JSC)、開放電圧(VOC)及び Fill Factor (FF)の 積で決定される。JSCを向上させるには太陽光を幅広い波長(可視光から近赤外)で吸収する ことが必要であり対策の一つが Fullerene-Free Binary Blend Bulk Heterojunction (BHJ) SC で ある[1][2]。ここでは可視光領域での Photon Harvesting 性能に劣る Fullerene に代えて Linear- Coplanar 構造の Small Molecule (SM)を Acceptor として用いるのが最近の傾向である。Small Bandgap SM による Photon Harvesting (JSC)や Wide Bandgap SM を用いることによる VOCの改 善が期待できる。SM Acceptor の問題点としては Aggregation による Acceptor Grain の肥大化 による SC 特性劣化が挙げられる。対策として Donor Polymer との組み合わせの最適化[1][2]、 3D 構造の Core 構造を持つ SM 導入[3]、BHJ Solution への Additive 添加、あるいは Fullerene Free Ternary Blend [4]等が考えられる。もう一つの伝統的な選択肢が Photon Harvesting を改 善すると共に見掛け上の BHJ 膜厚増大を可能にする Tandem SC である。SC 作成工程が複雑 になるが SC 構造の特徴として Small Bandgap Polymer:Fullerene BHJ SC と Wide Bandgap Polymer:Fullerene BHJ SC が直列もしくは並列接続されている。本資料では極めて革新的な 構造の Double Bulk Heterojunction (Double BHJ) Polymer SC について述べる[5]。

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Double BHJ では図１に示すように Small Bandgap (1.42 eV)の PDPP3T と Medium Bandgap (1.68 eV)の PTB7-Th を Donor に PC70BM を共通 Acceptor とする BHJ 層が Stamping 接合さ れている。Tandem SC よりも SC 作成工程が簡略されるのが本構造の特徴である。ここでは Acceptor の Electron Mobility 向上を目的とする Vertical Stratification された厚膜 BHJ (>100nm) [6]が用いられている。 ２．Double BHJ Polymer SC ２－１ Double BHJ SC 作成 Double BHJ SC の構成は ITO/ZnOx(30nm)/PTB7-Th:PC70BM(1:1.5)//PDPP3T:PC70BM (1:1.5)/ MoO3(10nm)/Ag(100nm)であり活性面積は Anode(Ag)面積で定義され 3.14mm2である。活性 層膜厚は BHJ1 (PTB7-Th:PC70BM)では(100～250nm)、BHJ2 (PDPP3T: PC70BM) では(50nm) である。BHJ は Inverted off-center Spin-coating Method [8]にて作成される(付録１参照)。ま た、ZnOx/BHJ1 界面には Carrier Transport 特性を改善する目的で OPCBM(Open Azafulleroid) 処理[9]が行われる(付録２参照)場合もある。図２は Double BHJ SC の作成工程である。ITO/ ZnOx(30nm)上に Inverted off-center Spin-coating された BHJ1(a)の上に PC /PUA (Polyurethane Acrylate coated Poly Carbonate Film)に Spincoating された BHJ2 を Stamping Transformation に よって接着させた後に PC /PUA を Peeling off する(b)。次に BHJ 中に残存する Solvent Additive (DIO)を除去する目的で Methanol Soaking 処理の後真空排気(c)。最後に HTL である MoO3 (10nm)と Anode の Ag(100nm)を蒸着する(d)。太陽光は矢印で示すように ITO 側から入射す る。

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図３は上述 Double BHJ SC の Energy Level Diagram (CV 計測)である。図に示すように Acceptor の PC70BM は BHJ1 と BHJ2 で Energy Level で共有されていることが分る。図４は SC 構成分子及び BHJ の Extinction Coefficient (κ)である。Double BHJ SC は可視光から近赤外光 まで広い波長範囲で Photon Harvesting が可能になることを示している。

図３Double BHJ SC の Energy Level Diagram (by CV 計測) [5]

図４ SC 構成分子及び BHJ の Extinction Coefficient (κ) [5]

２－２ Double BHJ SC の特性

A. Ternary Blend SC (First Choice)

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図５は First Choice としての構成が PTB7-Th:PDPP3T:PC70BM (1:0.5:2) Ternary Blend SC の電 流電圧特性である。Binary Blend (PTB7-Th:PC70BM)の PCE:10%、VOC : 0.81V、FF : 0.71 に比 べ Ternary Blend では 8.97%、0.74V、0.61 と特性が劣化している。これは Phase Separation や D/A Contact に課題があると考えられる。 B. Double BHJ SC の特性 図６は Cell Area: 3.14 mm2 の BHJ SC 電流電圧特性の膜厚依存性を示す。BHJ1 (100, 200, 250nm), BHJ2 (50nm), Double BHJ(BHJ1(200nm)//BHJ2 (50nm)の結果が示されている。SC 諸 特性の詳細を表１に示す。BHJ(BHJ1(200nm)//BHJ2 (50nm)の PCE は BHJ1 (250nm)の 10.62%を上回る 11.62%であり BHJ2 からの貢献が明らかである。また、表に記載されてい るように OPCBM(Open Azafulleroid)処理によって PCE が Max.12.25%に改善される。Cell Size:12mm2の Cell でも PCE: Max.11.54%が得られる。

図６ 各種 BHJ SC 電流電圧特性の BHJ 膜厚依存性[5]

表１ 各種 BHJ SC 諸特性の詳細 [5]

図 7 は最適膜厚 BHJ1(200nm)及び BHJ2(50nm)における OPCBM 処理 SC の JSC Histogram で ある。BHJ2(50nm)の効果により大きな JSCの頻度が顕著になる。

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図７最適膜厚 SC [BHJ1(200nm)//BHJ2(50nm)]の JSC Histogram [5]

C. 諸特性の膜厚依存性

図８は SC 諸特性の BHJ1 及び BHJ2 膜厚依存性を示す。BHJ2 の膜厚 (<70nm)に対して BHJ1 の広い膜厚範囲で JSCが増加する(Photon Harvesting の改善)。一方、VOCと FF:が僅かに減少 するため BHJ1 及び BHJ2 の膜厚がそれぞれ 200nm と 50nm で PCE が最大値になる。

図８ SC 諸特性の BHJ1 及び BHJ2 膜厚依存性 [5]

図９は大型 Cell においては電極のシース抵抗の影響で FF が僅かに低下することが分る。挿 入図は図８と同条件での PCE Histogram を示す。

6 D. Solar Simulator の妥当性評価 図 10 は Double BHJ SC の内部量子効率(IQE)と外部量子効率(EQE)である。EQE の太陽スペ クトルとの Convolution から求められる JSCは 23.56mA/cm2 であり実際に計測された 23.75mA /cm2に一致する。これは計測された Solar Simulator によって得られた JSCの正当性を示す結 果である。図 11 は本研究で用いられた Solar Simulator の Spectrum と実際の Solar Spectrum との比較である。両者の差が JSC計測結果に与える影響は小さい。

図 10 Double BHJ SC の内部量子効率(IQE)と外部量子効率(EQE) [5]

図 11 Solar Simulator Spectrum vs. Solar Spectrum [5]

３． Double BHJ Polymer SC 特性に関する考察 ３－１ 開放電圧損失の低減

Double BHJ SC での VOC = 0.77V と BHJ1 SC の VOC = 0.81V との差は 0.04V であり僅か 5%の 開放電圧損失である。開放電圧は経験的に VOC = (HOMOD - LUMOA) /q – 0.3 (V)と表わされ る。BHJ1 SC ではΔEg (HOMOD - LUMOA) = 1.01eV、BHJ2 SC ではΔEg = 0.85 eV であり、そ の差は 0.16eV (開放電圧換算 0.16V)である。このことから Double BHJ SC の開放電圧は Small

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Bandgap の BHJ2 SC の VOCによってピン止めされることなく膜厚(x)依存で VOC = [(1-x) ΔEg1 +x ΔEg2] /q – 0.3 (V)で与えられることになる。Small Bandgap SC では Photon Harvesting (JSC) には有利であるがΔEg (HOMOD - LUMOA)が小さいため VOCが低く抑えられ High Energy Photon が利用されないためエネルギー損失が大きくなる。一方、Double BHJ SC では High Energy Photon も Low Energy Photon をそれぞれ選択的に BHJ1 及び BHJ2 で収集することが 出来る。BHJ1 及び BHJ2 の膜厚を最適化することにより Total Energy Loss を最小にするこ とが可能になる。

３－２ 短絡電流密度向上(理論的考察)

ここでは TMM(Transfer Matrix Method)に基づいた Optical Modeling によって入射光の Optical Field 強度分布を求める。用いた Optical Parameter を付録３に示す。図 12 には Double BHJ の短絡電流密度(無損失 IQE ～100%仮定)の膜厚依存性を示しており最高 25mA/cm2_超を記 録する。

図 12 Double BHJ の短絡電流密度の膜厚依存性 [5]

図 13 Light Absorption Rate [5]

図 13 は(Incident - Reflected Light) /Incident から求められる Light Absorption Rate である。膜 厚 200nm の BHJ1 は可視光の～80%、膜厚 50nm の BHJ2 は近紫外光の～50%を吸収するこ とが分かる。

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Exciton Generation Rate

図 14 は Double BHJ SC 中の 正規化された光電界強度分布を示す。図 15 は図 14 と太陽光ス ペクトルとから求められる BHJ1 層及び BHJ2 層内での Exciton Generation Rate

G

G



















_

n

(

)

k

(

)

E

(

r

,

)

(

)

d

h

2

)

r

(

G

n



n



ik



(



)

E

(

r

,



)

図 14 Double BHJ SC 内部の正規化電界強度分布[5]

9 ３－３ FF 特性の維持

表１によれば BHJ1(200nm) SC 及び BHJ2(50nm) SC の FF は～0.7 であり Charge Carrier Transport が高効率、高バランスで行われている。Double BHJ[BHJ1(200nm)//BHJ2 (50nm) SC においても FF～0.65 (7%減)であり全膜厚 250nm の BHJ SC が依然として良好な Charge Carrier Transport を示す。この理由を探るために SIMS によって行われた Double BHJ 層の深 さ方向元素分布解析結果を以下に示す。

図 16 は Methanol 処理 Double BHJ 層深さ方向元素分析結果である。図 17 は Methanol 処理 なし Double BHJ 層深さ方向元素分析結果である。赤線は BHJ2 由来の N、黒線は BHJ1 由 来の F である。Methanol 処理 Double BHJ 層では BHJ2//BHJ1 界面に両者の混合層(～25nm) が存在するに反し Methanol 処理なしでは混合層は極めて薄いのが特徴である。右図は Polymer の混合具合を図示したものである。ホール移動が矢印で示されている。 図 16 Methanol 処理 Double BHJ 層深さ方向元素分析[5] 図 17 Methanol 処理なし Double BHJ 層深さ方向元素分析[5]

表２は Methanol 処理なし Double BHJ SC の諸特性である。表１の Methanol 処理 Double BHJ SC に比べ諸特性が劣化する(表１参照)ことが分る。

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図 18 は Methanol 処理が Double BHJ Morphology に及ぼす影響に関する想像図である。 Methanol 処理工程は a. as-prepared, b. after Methanol Soaking, c. during Methanol Evaporation, d. Intermixed region formed with continuous polymer and fullerene phase.

Methanol 処理によって連続的な Hole と Electron の Transport Path が出来上がり Carrier Transport 特性が改善され、これが FF 特性の維持に繋がっていると考えられる。

図 18 Methanol 処理が Double BHJ Morphology に及ぼす影響[5[

３－４ Charge Carrier Transport

図 19 は PTB7-Th 及び PDPP3T の分子軌道(MO)と Density of State (DOS)である。CV 結果(図 ３)と同様 PTB7-Th の HOMO は PDPP3T よりも深いため Hole 移動が容易になる。この優れ た Hole Transport が Double BHJ SC 開放電圧低下抑制の一因と考えられる。

図 19 分子軌道(MO)と Density of State (DOS) [5]

図 20 は Hole Only Device を用いた BHJ1, BHJ2, Double BHJ の Hole Mobility 計測である。得 られた結果を表３に示す。BHJ1 (200nm)と BHJ2 (50nm)の Hole Mobility はそれぞれ 3.0 x 10-3cm2/Vs と 3.6 x 10-3cm2/Vs であり BHJ1(200nm)//BHJ2(50nm)では 1.3 x 10-3cm2/Vs となる。

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Methanol 処理なし(w/o solvent treatment)では 0.2 x 10-3cm2/Vs と大幅に劣化する。

図 20 BHJ1, BHJ2, Double BHJ の Hole Mobility 計測 [5]

表３ BHJ1, BHJ2, Double BHJ の Mobility 計測結果 [5]

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図 21 は Electron Only Device を用いた BHJ1, BHJ2, Double BHJ の Electron Mobility 計測であ る。結果の詳細を表３に示す。Methanol 処理なし(w/o solvent treatment)では大幅に劣化する。 BHJ1(200nm)/BHJ2(50nm)の Electron Mobility 5.4 x 10-3cm2/Vs であり Hole Mobility とのバラ ンスも良く優れた Charge Carrier Transport に貢献する。

４．まとめ

Double BHJ SC は基本的には Double BHJ の並列動作(短絡電流密度が両 SC の和になる)をす るが Parallel Tandem SC のように VOCが一方の SC によって Pinning されることはない。また Series Tandem SC のように VOCが両 BHJ SC の和になるわけでもなく極めてユニークな動作 をする。最適膜厚の BHJ1 (200nm)と BHJ2 (50nm)を垂直に積み上げた Double BHJ は Photon Harvesting に優れるため JSC = 23.76mA/cm2を記録する。全膜厚 250nm の Double BHJ SC は Small Bandgap BHJ2 の存在にも関わらず VOCや FF の低下は限定的であるため単体の BHJ1 (PTB7-Th:200nm)の PCE=10.50%を超える Max.12.25%が得られる。これには BHJ1 と BHJ2 との間の Intermixed Layer が連続的な Polymer/Fullerene Phase に貢献していると考えられる。 また残留 Solvent Additive 除去目的の Methanol Soaking が Intermixed Layer 形成に有効である ことも分かった。 付録１Vertical Stratification 厚膜(100～250nm)の BHJ1 (PTB7-Th:PC70BM)形成には付図１に概要を示す Inverted off-center Spin-coating Method が用いられる[6]。100nm を超える厚膜の活性層内における PTB7-Th:PC70BM 重量比の膜成長方向での不均一性(PC70BM 比の低下する傾向)を改善する ため遠心力と重力を利用することにより Spin-coating における不均一分布を改善させる。 Spin-coating の途中で試料を裏返す(up-side-down spin-coating)ことにより残存する DIO に溶 解する PC70BM のみを下図の矢印方向に重力移動させ厚さ方向に均一の PC70BM 比を確保し て Electron Transport Path を改善するのが本方法の狙いである。

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付図２は PTB7-Th と PC70BM の膜成長方向分布の模式図である。通常の Center Spin- coating では中央図に示すように 200nm を超える膜厚では PC70BM 成分が減少する。一方、Inverted off-center Spin-coating Method では右図に示すように PC70BM 成分の減少が抑制される。付図 ３は ITO/ZnOx/PTB7-Th:PC70BM/MoO3/Ag 構成 SC の電流電圧特性である。左図は Center spin、 右図は Inv. off-center spin の結果である。BHJ 膜厚増加によって開放電圧 VOCには差が見ら れないが、短絡電流密度 JSCと FF には差が生じることが分る。

付図２PTB7-Th と PC70BM の膜成長方向分布の模式図 [6]

付図３ 太陽電池電流電圧特性の BHJ 膜厚依存性 [6]

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付図４は SC 諸特性の BHJ 膜厚依存性を示す。左図は JSCと変換効率 PCE、右図は Carrier Mobility と FF に関するものである。JSCは BHJ 膜厚と共に漸増するが Center spin では PCE と FF の劣化が著しくなる。一方 Inv. off-center spin では FF の劣化が緩慢であるため PCE は 向上する。これは Electron Mobility の劣化が抑制されたためであり PC70BM 成分の BHJ 垂直 方向の分布の改善に由来する。Hole Mobility は BHJ 膜厚と共に漸減するが、Center spin に おける Electron Mobility の劣化は著しく FF 及び PCE を劣化させる。

上記の Fullerene 分布の均一化に関する議論は Fullerene Free Polymer SC は BHJ 厚膜化に有利 であることを示唆しているように筆者には思われる。Vertical Stratification は広く議論されて いるが Non-Fullerene BHJ に関する研究例は少ない[7]。

付録２ Open Azafulleroid 処理

Organic(Active layer BHJ)/Inorganic Metal Oxide(ETL:ZnOx)界面特性改善を目的に ZnOxの Open Azafulleroid 処理が施される[8]。処理により ZnOxの Charge-Trapping Hydroxide Dangling Bond が Passivate されると共に BHJ から ETL への Electron Transport が改善される。

付図５に Open Azafulleroid を示す。Open-C60及び Open-PCBM では Fullerene は Aza-Aromatic Anchor によって ETL である Metal Oxide に固定される。[5,6]-Open Fullerene では Aza-Aromatic Anchor は Single Bond の２個の炭素原子に 優先的に Bridge され π-Hybridization が実現す るため Electron Transport が容易になる。一方、[6,6]-Closed Fullerene (Close-C60)における Fulleropyrrolidine では Double Bond の２個の炭素原子に Bridge された Anchor では π-Hybridization が実現されないため Electron が Block されるため Electron Transport は Tunneling もしくは Hopping に限定されることになる。

付図５ Open Azafulleroid [7]

付図６は Open Azafulleroid の HOMO/LUMO 理論的計算結果である。Azafulleroid では HOMO の Electron が Anchor 経由で Metal Oxide まで到達しているが Fulleropyrrolidine では Electron Path が Anchor で途切れていることが分る。

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付図６Open Azafulleroid の HOMO/LUMO [7]

付録３ Optical Parameter

TMM (Transfer Matrix Method)に基づく諸計算に必要な Optical Parameter を付図６に示す。

付図７ TMM(Transfer Matrix Method)諸計算に用いられる Optical Parameter [5]

参考文献

[1] Mapping Polymer Donor toward High-Efficiency Fullerene Free Organic Solar Cells: Y.Lin et al., Adv.Mater. 29 (2017) 1604155.

[2] Efficient Charge Transfer and Fine-Tuned Energy Level Alignment in a THF-Processed Fullerene-Free Organic Solar Cell with 11.3% Efficiency: Z.Zheng et al., Adv.Mater. 29 (2017) 1604241.

[3] Efficient Nonfullerene Polymer Solar Cells Enabled by a Novel Wide Bandgap Small Molecular Acceptor: Z.Zang et al., Adv.Mater. 29 (2017) 1606054.

16

[4] Reducing the efficiency-stability-cost gap of organic photovoltaic with highly efficient and stable small molecule acceptor ternary solar cells: D.Baran et al., Nat.Mater. 16 (2017) 363. [5] Highly Efficient Organic Solar Cells Constituting of Double Bulk Heterojunction Layers:

J.Huang et al., Adv.Mater. 29 (2017)1606729.

[6] Highly Efficient Organic Solar Cells with Improved Vertical Donor-Acceptor Compositional Gradient via an Inverted Off-center Spinning Method: J.Huang et al., Adv.Mater. 28 (2016) 967.

[7] Conjugated-Polymer Blends for Organic Photovoltaics: Rational Control of Vertical Stratification for High Performance: Y.Yan et al., Adv.Mater. 29 (2017) 1601674.

[8] Modulate Organic-Metal Oxide Heterojunction via [1,6] Azafulleroid for Highly Efficient Organic Solar Cells: C-Z.Li et al., Adv.Mater. 28 (2016) 7269.

Organic BHJ/Perovskite Hybrid Panchromatic Solar Cell １． はじめに

図１は Solar Spectrum (AM1.5)である[1]。無機・有機の太陽電池では 400nm～900nm の広い 波長領域を受光対象としている。

図１Solar Spectrum (AM1.5) [1]

図２は Perovskite SC 及び Top Inorganic Solar Cell (SC)の Bandgap と Power Conversion

Efficiency(PCE)の関係である。ここには PCE の理論限界も示されている[2]。Bandgap Eg= 1.35 eV における PCE = 33%が Single Junction SC の理論限界値となる。Perovskite SC は Eg = 1.5 ～1.6 eV を主たる受光範囲としており波長 900nm 近傍 (Eg = 1.3～1.4 eV)の近赤外領域(NIR) は不得意としている。これは Eg = 1.3～1.4 eV を得るために不可欠な Mixed Metal Cation (Pb/Sn) SC が Air Unstable であるからである。Jen らは Eg =1.35 eV の Mixed Metal Cation/ Mixed Halides Perovskite (MAPb0.5Sn0.5(I0.8Br0.2)3を合成して PCE =17.63 %を報告している[3]。

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図２ Bandgap (Perovskite SC & Top Inorganic SC)と PCE の関係 [2]

Panchromatic Perovskite SC を実現するにはこのような Small Bandgap の SC を Rear Cell とす る Tandem 構成が必要となる。本資料では Jen らのグループによって開発された Tandem 構 成が不要な Organic BHJ/Perovskite Bicontinuous Hybrid SC [4]について述べるが、ここでは Perovskite の代表として MAPbI3が用いられている。

２． Organic BHJ SC

詳細を第３章で述べるが Organic BHJ/Perovskite Hybrid では Perovskite 層に Organic BHJ が接 合される。Organic BHJ は Organic Donor Molecule と PC60BM(Acceptor)の Bulk Heterojunction である。

２－１ Organic Donor Molecule

図３ Porphyrin-Based SM (DPPZnP-TSEH)の化学構造[4]

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図５ DPPZnP-TSEH の Extinction Coefficient [4]

Donor Molecule は Bipolar Charge Transport 特性を持つ Small Bandgap Porphyrin- Based SM の DPPZnP- TSEH であり化学構造を図３に示す。Alkyl sulfide で一部置換された Thienyl Group 側鎖を持つ中央部の Porpyrin Ring は Ethynylene Bridge 経由で Diketopyrrolopyrrole Unit と結合されている。Alkyl sulfide の S 原子が Perovskite 表面の欠陥を修復(Passivate)する。図 ４は DPPZnP-TSEH の正規化吸収特性、図５は Extinction Coefficient である。光吸収には３ 波長においてピークがあり THF (Tetrahydrofuran)溶媒中及び Film での特性が示されている。 吸収端は溶液では～800nm、Film では NIR 領域の～900nm (1.38 eV)にあることが分る。

２－２ Organic BHJ Solar Cell (SC)

Cell Area: 0.16cm2の ITO/PEDOT-PSS(40nm)/Organic BHJ(120nm)/PFN/Al(80nm)構成の SC 電 流電圧特性と外部量子効率(EQE)を図６に示す。ここで Organic BHJ の D:A = 1:1 w/w (最適 重量比)である。EQE は Film の光吸収特性を反映している。SC 諸特性を後述の表１(最上段) に示す。なお、表には DPPZnP- TSEH を HTL として用いた Perovskite SC 特性も同時に示さ れている。

図６ Organic BHJ SC 特性と外部量子効率 [4]

３． Organic BHJ/Perovskite Hybrid SC ３－１ Hybrid SC 構成

Cell Area: 3.14cm2で構成が ITO/SnO2(30nm)/C60/Perovskite(500nm)/Organic BHJ(110nm)/ MoO3(10nm)/Ag(150nm)の Hybrid SC の構造と Energy Level Diagram を図７に示す。 DPPZnP-TSEH の HOMO (-5.2 eV)及び LUMO (-3.82eV)と Perovskite の VBM (-5.4 eV)及び CBM (-3.9eV)の間の Energy Level Alignment は両者間の Bipolar Charge Transport にとって有

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効である。図８の断面構造から Organic BHJ(110nm)層が均一に Perovskite 表面に塗布接合さ れていることが分る。

図７ Hybrid SC 構造と Energy Level Diagram [1]

図８ Hybrid SC 断面構造 SEM 像 [1]

３－２ Hybrid SC 特性

Hybrid SC 特性評価は以下について実施した(1) Perovskite (MAPbI3) SC の HTL として Spiro-OMeTAD に代えて DPPZnP-TSEH を用いる (2) D/A 比の異なる Organic BHJ (10:1, 4:1, 1:1 w/w)を用いる (3) Spiro-OMeTAD HTL を用いた Perovskite SC を Reference とする。得ら れた諸特性を表 1 に記載し概略を以下に示す。

表１Organic SC, Perovskite SC, Hybrid SC の諸特性 [4]

(1) DPPZnP-TSEH HTL の場合 Max.PCE = 9.38 %であり、Reference の Max.PCE = 17.6 %に比 べ特性が大幅に劣る。これは DPPZnP-TSEH の低い Hole Mobility に起因する。

(2) D/A 比 4:1 w/w が最適であり Max.PCE =19.0 %は Reference の特性を凌ぐ。BHJ SC 特性 での最適 D/A 比 1:1 w/w では NIR 領域での Photon Harvesting が不十分になり Hybrid SC の Max. PCE を 14.5 %と劣化させる。また D/A 比 10:1 w/w では DPPZnP-TSEH の低い Hole Mobility が FF や JSCを劣化させ Max. PCE =14.9 %となる。

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図 9 最適 D/A 比 Hybrid SC と Reference SC との特性比較 [4]

図 9 は最適構成(4:1 w/w) BHJ Hybrid SC と Reference SC との特性比較である。Hybrid SC は VOC (40 meV down)であるが JSC(1.95 mA/cm2 up)と FF(1.6% up)において勝る。

B. PCE Histogram

図 10 は最適構成 BHJ Hybrid SC の PCE Histogram(15 samples)である。平均 PCE = 18.3 %と なる。

図 10 最適構成 BHJ Hybrid SC の PCE Histogram [4]

C. Hysteresis

図 11 は最適構成 BHJ Hybrid SC の Hysteresis である。0.1V/s 以上の走査では無視できるが低 速走査でも許容レベルと考えられる。

21 D. Stability 図 12 最適構成 BHJ Hybrid SC の Stability [4] 図 12 は最適構成 BHJ Hybrid SC の MPP @ 0.89V における連続動作での電流密度及び PCE の Stability 評価結果である。連続動作 300s に亘り安定であることが分る。 ３－３ BHJ の効果

図 13 は最適構成 Hybrid SC と HTL に Spiro-OMeTAD を用いる Reference SC との EQE 比較 である。波長 800nm 以上における EQE は Organic BHJ の寄与よるものである。図 14 は最適 構成 Hybrid SC と Reference SC との EQE 差を示す。図中の DPPZnP-TSEH Film の正規化吸 収特性から明らかなように EQE 差は DPPZnP-TSEH Film の長波長領域での光吸収特性に起 因する。

図 13 最適構成 Hybrid SC と Reference SC との EQE 比較 [4]

22 ３－４ Acceptor PCBM の影響

A. Hole Mobility に与える影響

図 15 Hybrid SC の Hole Mobility に与える PC60BM の影響 [4]

図 15 は Hybrid SC の Hole Mobility に与える PC60BM の影響を示す。ここで用いる Hole Only Device は ITO/PEDOT-PSS/Perovskite/BHJ/MoO3/Al の構成である。

Hole Mobility は BHJ の D/A w/w に依存し表 1 に示すように 1:1 w/w > 4:1 w/w > 10:1 w/w > (DPPZnP- TSEH)の順である。Mobility は PC60BM 重量比と共に改善される。

B. SC 特性に与える影響

図 16 は Hybrid SC 特性に与える PC60BM の影響を示す。電流密度は表 1 に示すように 4:1 w/w > 10:1 w/w > 1:1 w/w > (DPPZnP-TSEH)である。これは電流密度が Hole Mobility のみならず NIR 領域での Photon Harvesting にも依存するからである。PCE は電流密度同様に 4:1 w/w > 10:1 w/w > 1:1 w/w > (DPPZnP-TSEH)である。一方、FF に関しては Hole Mobility の影響を受 けて 10:1 w/w と 1:1 w/w の順位が逆転する。Perovskite の Quasi-Fermi Level は LUMO に Pinning されるため VOC変化は少ない(Pinning Model)。

図 16 Hybrid SC 特性に与える PC60BM の影響[4]

C. Carrier Recombination に与える影響

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Recombination Mode (Bimolecular/Monomolecular)を決定する。勾配に差が無いことから(4:1 w/w)における PC60BM は Recombination Mode に影響を与えないことが分る。

図 17 Hybrid SC の Recombination Mode に与える PC60BM の影響 [4]

D. Dark Current に与える影響

図 18 は Hybrid SC の Dark Current に与える PC60BM の影響を示す。両者に差が無いことか ら Organic BHJ/Perovskite 界面での Charge Carrier Transfer Blocking に PC60BM が影響を与え ないと考えられる。

図 18 Hybrid SC の Dark Current に与える PC60BM の影響 [4]

３－５ Charge Generation & Transport Mechanism

A. PL(Steady State) & TRPL(Transient PL)

Perovskite 内部で励起された Charge が Radiative Bimolecular Recombination によって緩和する 際に発光するのが PL である。PL は Nonradiative Monomolecular Recombination によって減 衰するが Perovskite が DPPZnP-TSEH や BHJ (DPPZnP-TSEH:PC60BM)と接触する界面では Charge Transport によって PL の減衰が加速される。図 19 は PL(Steady State)の様子を示すも のである。Charge Mobility が高い BHJ との界面では減衰は更に加速される。

24 図 19 Perovskite の PL 特性[4] 図 20 は Perovskite の TRPL(Transient PL)であり PL 減衰過程(時間変化)を示す。減衰の時定 数は Perovskite では 164.48 ns であるが、HTL(DPPZnP-TSEH)との接触により 41.94 ns と約 1/4 短くなる。BHJ (DPPZnP-TSEH:PC60BM)との接触によって 37.68 ns と更に短くなる。 図 20 Perovskite の TRPL [4]

B. Photo-Induced Absorption (PIA) TA Spectrum 解析 (TAS)

TA(Transient Absorption)による PIA(Photo-Induced Absorption)計測により Hybrid SC の Charge Generation & Transport が明らかになる。図 21 は Perovskite, BHJ (DPPZnP- TSEH:PC60BM)及 び BHJ/Perovskite Hybrid における波長 365nm での 1 sun 相当光励起 2ps 後の TAS である。 図 22 は５倍拡大図である。500nm の Photobleaching Signal は Photoexcitation によって最初期 (<1ps)に形成された Hot Carrier State 残存に由来するものであり PB1 と定義される。一方、 750nm の PB Signal(PB2)は Cooled-Down State に由来しており波長 750nm は Perovskite の吸 収端(青点線)に対応する。DPPZnP-TSEH の吸収端に対応する 850nm ピーク(赤線)は DPPZnP-TSEH の Grand-State Bleaching (GSB)由来である。PB とは極性が逆で 1100nm を中 心とする緩慢なピークは BHJ の Excited State Absorption (ESA)であり BHJ Polaron に由来する。 図から明らかなように第１に Hybrid SC の PIA は Perovskite 及び BHJ の PIA の重ね合わせ になっていることから両者は同時に励起される。第２に BHJ からの Photocurrent が低エネル

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ギー(850nm)の吸収端のみに由来するのではなく Perovskite からの Charge Generation にも関 連しており、影響は全ての光吸収波長領域に亘ることである。

図 21 Organic BHJ/Perovskite Hybrid 他の励起 2ps 後 TAS [4]

図 22 Organic BHJ/Perovskite Hybrid 他の TAS (５倍拡大図) [4]

Kinetic Trace 解析

図 23 PB2 (750nm)の Kinetic Trace [4]

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図 23 は PB2 (750nm)の Kinetic Trace である。図中の Gray のデータは Reference となる Perovskite/OMeTAD (HTL)によるものである。Organic BHJ/Perovskite(青)立ち上がり後の減衰 が Neat Perovskite(黒)の場合に比較して大きいことが分る。これは Organic BHJ に由来する Extra Decay Channel の存在によるものであり図 20 の TRPL の結果と一致する。一方、図 24 は GSB(図 22 で黄色表示の領域)の Kinetic Trace である。<2ps における Positive PIA は誘電 物質環境の超高速変調が原因と思われる。Hybrid の PIA(青)は<2ps で急激に減衰し極性を変 え Neat BHJ(赤)の場合より遅れて立ち上がる。これは Perovskite から BHJ への超高速 (<2ps)Charge Transfer による BHJ への Charge Repopulation や Polaron 生成に由来する遅れ と考えられる。

４． まとめ 総論

Small Bandgap (1.38 eV)の(Bipolar Charge Transport)DPPZnP-TSEH を Donor とする PC60BM と の Organic BHJ を(同じく Bipolar Charge Transport の)Perovskite SC に接合(Organic BHJ/ Perovskite Hybrid)することにより Tandem 構成を用いることなく NIR 領域まで網羅する Panchromatic Solar Cell を作成して PCE =19.0%を実現した。これは図１からも分かるように Perovskite 系としても Top Class 性能と判断される。

Hybrid SC においては DPPZnP-TSEH は Perovskite SC の HTL として動作するのみならず PC60BM との BHJ によって NIR 領域の Photon Harvesting に貢献して短絡電流密度を向上さ せる。また PC60BM との BHJ は Hybrid SC の Hole Mobility を向上させ FF 向上にも寄与する

Hybrid SC の Charge Transport

Organic BHJ(DPPZnP-TSEH:PC60BM)を Perovskite SC の HTL として用いることにより Perovskite/HTL 界面での Charge Transport が改善され HTL として Spiro-OMeTAD を用いる Perovskite SC に勝る特性を獲得することが PA Quenching 特性評価から明らかになった。 光照射により Hybrid SC では Organic BHJ 層と Perovskite 層は同時に励起され Charge Generation/Transport 特性において相互に強い影響を与えることが TAS 計測から明らか なった。 (PA 結果に対応する Extra Decay Channel in BHJ/Perovskite や Organic BHJ for Charge Repopulation のための Perovskite からの Ultra-Fast (< 2ps) Charge Transfer 実証等)

参考文献

[1] Highly Efficient Organic Solar Cells Constituting of Double Bulk Heterojunction Layers: J.Huang et al., Adv.Mater. 29 (2017)1606729.

[2] Promises and challenge of Perovskite Solar Cells: Correa-Baena et al., Science 358 (2017) 739.

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[3] Ideal Bandgap Organic-Inorganic Hybrid Perovskite Solar Cells: Z.Yang et al., Adv.Mater. 29 (2017)1604418.

[4] Highly Efficient Porphyrin-Base OPV/Perovskiter Hybrid Solar Cells with Extended Photoresponse and high Fill Factor: K.Gao et al., Adv.Mater. 29 (2017)1703980.