今井壮一 (昭和41年1月10日受理)

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長崎大学学芸学部自然科学研究報告第17号1‑12 (1966)

貝殻結晶の成長に関する合成的研究第4報貝殻内側の表面結晶に関する知見

今井壮一

(昭和41年1月10日受理)

Synthetic Studies on the Growth of Shell Crystals 4. Information on inside Surface‑Crystals

of the Shell

Soiti IMAI

アコヤガイ貝殻の塩酸溶液と炭酸イオンを含む溶液を用い,前報よりも有機物含量を多くすることと, pHを選ぶことにより球状の微粒子ができ,これに塗りつけ作用が加わると容易に融合して真珠層表面の所見とやや似た状態が得られることを実験した。また貝殻の顕微鏡観察によっても球状微粒子を発見した。これらの事実から貝敦の結晶成長に関する筆者の旧考を再検討した。

1.緒言

真珠については古くより種々な観点から非常に多くの研究が行なわれており,その組械構造や成分に関しては貝殻の真珠層と同一であって,コソキオT)ソと呼ばれる有機物の層と炭酸カルシウムを主成分とする無機物の層とが交互に積み重なった構造をなしていることは確認されている。しかしその積層構造がどのようにして形成されるかという問題については不明であるo小林ら(I)はその著書においてリ‑ゼガ‑/グ現象的な説を大きく取り上げ,松井(2)は貝の生理的周期変化が原因となって有機と無機の成分が交互に沈着するという考え方に注目している。前説は無生物的解釈であり,後説は生物学的解釈であるとも言えよう。いずれにしても有機層と無機層の形成には時間的な前後のずれがあるという考えが説明の中に含まれている点で

は同じ形式の学説である。また真珠組織のみの説明であって,同じ貝殻内で真珠層に連続している稜柱層の形成をも含めて統一的に理解しようとすると,その説の拡張はほとんど不可能で

あるという点でも両説は同じである。そこで筆者は1961年の報告(3)の中で只液中に発生する炭酸カルシウムは有機物の被膜で包まれた後粒子となって既成層の上に沈着し,融合成長する際に有機物と無機物とが分離することによって真珠層や稜柱層が形成せられるという考えを述

*長崎大学学芸学部化学教室

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2 _{今井壮一}

べた。この考えの中心的特異点は有機質と無機質の同時沈着であり，また両層の同時的出現ということである。しかし当時においては液体的融合性を具備した炭酸カルシウムの有機被膜微粒子というようなものは抽象的仮定的な粒子であって愚説は単なる作業仮説の域を出なかった。それ以来この考え方の線に沿って実験を行ない，また貝殼の観察も合せて若干の現実的資料が得られたので，旧説を再検討した。

2．実験およひ結果

2．1 吸収スペクトル

母液の性状に関する一っの資料を得る目的で貝殼の塩酸溶液にっいて紫外部吸収スペクトルを測定した。また比較のために貝液にっいても測定した。その結果を第1図に示す。

11 吸

1．0

光

度

0．9

0．8

0．7

0．6

0．5

0，4

0．3

0．2

0．1

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曲線1はアコヤガイの真珠層19 に濃塩酸3ccを加えて一夜放置し

徐熱溶解してから少量の水を補い，

同じ真珠層を加えて酸の過剰を中和したものをこし分けたのち25ccにうすめ，透析してカルシウムを少なくした試料に関するものである。

pHは30分透析で5．3，1時間半透析で5．6となり，カルシウム濃度が1．S mg／ccまで減少したが，吸光状況には著しい変化がなかった。3時聞透析してカルシウムがo，3mg／ccになった液では250mμより長波長部が幾らか吸収を増したが，曲線全体の形はあまり変らなかった。またア

22・25・ 3・・ 35σ 4・・ワ唄殼の塩酸溶液綱定したが，

波長m座

第1図貝液の光吸収曲線吸収曲線の形は似たようなものであ 1．真珠層塩酸溶液った。

2．アコヤガイ外套膜無色部抽出液

5．クロアワビ外套膜抽出液次に透析してカルシウムが4。2 4。アコヤガイ外套膜縁有色部抽出液

mg／ccになった液にアyモニアの4 倍希釈液を加えてpHを11．2まで変化さした場合も240〜320mμの間の吸収がやや増大し・またリγ酸塩溶液を少量加えたときは全域にわたって吸収が増したが，いずれの場合も曲線の形には著しい変化がなかった。

曲線2は夏期に養殖場で入手したアコヤガィにっいて，外套膜と貝殼との間に注射器の針を

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貝殻結晶の成長に関する合成的研究（第4報） 5

入れて採取した液を3倍にうすめた試料にっいて測定したものである。また外套膜を切り取って周縁の黒色部を除去したもの約29に水8ccを加え，1時間抽出した液をこし分けたものを

3倍にうすめた試料を測定した結果も曲線2とほとんど一致した。図の吸収極大点は276mμ のところであった。

曲線3は店頭で入手したク・アワビを用い，殻と外套膜との間へ蒸留水を注入して洗い出した液を測定試料としたもので，吸収極大は265mμのところであった。

曲線4は養殖場で核入れに用いるピースをとるために切り取ったアコヤガィ外套膜の周縁有色部を集め，簡単に水洗してから蒸留水で1日間抽出した液をとり，1200r Pmの遠心機にかけた上澄液にっいて測定した結果である。左方の極大点は262mμ，右方の極大点は320mμのところであった。

図には示さなかったがRNAの溶液に卵白溶液を加えたものの吸収曲線は260mμの極大点が長波長の方にずれることを認めたので，曲線3と4の260mμに近い山はRNAまたはその関連物質の存在を示すものであろうと考えている。

2．2結晶の製作

結晶製作の装置的な面では前報（4）の滴下塗着法によった。前報では摩擦という語を用いたが，この語は誤解されるおそれがあるので今後は塗り着けるという語を用いることに改める。

貝殻の塩酸溶液にっいては吸光度から見て前報の溶液では貝の分泌液に比して有機物が少なすぎると感じたので，アコヤガィの真珠層29に塩酸6ccを用い，溶解後貝殻で過剰の酸を中和し，水を加えて25ccにすることを原則にした。第1図版に示した写真は6を別として，その他は上記貝殼液を透析してカルシウム濃度が1．5〜2mg／ccになったものを用いた結晶である。そのpHは6前後であった。

炭酸液としては炭酸アγモニウムとカノレベミγ酸アγモニウムを組み合わせてpHを変えたが，炭酸アンモニウム溶液にアγモニア水を追加してpHを調節しても結晶状況に著しい差は認められなかった。濃度は水10ccに炭酸アγモニウムの0．2〜0．259を溶かし，またはカルバミγ酸アγモニウムのみの場合は0．29を溶かした。前者のみの溶液はpHが7．8となり，後者のみの液は9．2であった。

添加物として数種のものを試みたが注目すべき結果が出なかったので，リン酸アンモニゥムとR：NAにっいてのみ記すことにする。前者はリγ酸溶液をアγモニア水でpH7まで中和して作った0．028モル溶液を用い，後者は石津製品を粉のままで，いずれも炭酸液に加えた。

母液の条件にっいて，貝殼液の方は大差がないので省略し，炭酸液と結晶との関係を次に表記する。この中で8は4と同一のガラス板上にあって塗りっけ作用が加わらなかった部分である。3は2と同じ板上で塗りっけ用のコンニャク片の運動の折り返し点付近で認めたもので，

中央付近の2よりも塗りっけ作用が弱い場所にあたると考えられる。6は貝殼液の条件が他の

場合と異ってカルシウム濃度が7．4mg／ccまで透析してからアγモニアを加えてpHが9．5に

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4 今井壮一

なったものにRNAを加えた。炭酸液は炭酸アンモニウムのみの溶液を用いたが他の写真と比較するのには条件が違いすぎる。しかし，写真4と同じ液にRNA を1〜1．5mg追加した実験では4と同様な結果を得た。顕微鏡で実測した4の粒子の直径は2〜3μの範囲が最も多かった。写真倍率はどの図版も同一条件で約800倍である。

pH

7．8

8 一9

9．2 9．2・

9．2 9．5

添加物

リン酸液0．5cc リン酸液0．5cc

RNA lmg RNA lmg

写真番号

1 2，5 4（8）

5 7

6※

3．考

^察

写真図版は第1図版のみが入造した結晶に関するもので，第2図版以下はすべて貝殻にっいて観察したものである。その貝殼は少なくとも5ケ月以上室内に放置されて乾燥した状態のものであり，特にイケチ・ウガィは琵琶湖南部の養殖場の軒先に積んであったものの中から3年前にもらって帰った品である。

さて実験結果の中で最も興昧があるのは写真4に示したような微粒子が得られて，しかもそれが微弱な塗りっけ作用によって，容易に融合する性質があることであり，第二には4と同じ条件の母液にりγ酸イオγを加えると写真5のように粒子が極端に小さくなるが，RNAには

リγ酸イオγのような作用がなくて，むしろ写真7と5の比較で見られるように結晶をっなぎ合わせる作用があるのではないかとさえ感じられることである。7は5と同じ母液にRNAを追加した場合である。無機リγ酸イオγを加えないでRNAのみを加えると角晶の発達が抑制せられる。写真6はpHが非常に大きいからRNAの影響と断定はできないが，カルシゥムの濃度が高いにもかかわらず角晶の出現が抑止せられている一例である。1〜4の比較で知れるように実験母液ではpHが小さいと角晶が現われる。小さいと云っても生きた貝の分泌液に比べると，むしろ同等とも云える値である。

次に貝殼内側の表面結晶と照合してみると，貝殼においても球状の微粒子が認められた。第 4図版の25，26はアコヤガイの真珠層部で腹部稜柱層部にやや近い場所で見出したものである。両者とも中心粒子へ更に小さい粒子が付着しているのは，母液中で粒子が肥大する状況を示唆しているように思われる。第3図版の24はイケチ・ウガィの蝶番部に近い殼縁付近で見た

ものであって，これらはいずれも顕微鏡では均質のように感じた。ただし25，26は真珠質のも

のと思われるが24は感じが異なっていた。29はアコヤガィの稜柱りん片の最先端で見たもので

その輝きの状況から，更に小さヤ・結晶粒子の集団のように思われた。32はク・アワビ近縁のや

や小形の貝で腹縁に近い光沢のない部分の結晶を示す。31は同じ貝で中央部に向って少し進ん

だ場所であり，30はその貝の中央付近の状況である。31に似た状況はク・アワビの殼でも見受

けた。これらの結晶は3に示した結晶と似ている。31の右上方で白く写っている所や30は光沢

があった。32は貝の塗りっけ作用の圧力が弱い部分ではあるまいか。また31は分泌液のpHの

(5)

貝殼結晶の成長に関する合成的研究（第4報） 5

関係ではないかと想像するが，貝殻の最初の処理条件が明らかでないから一応の結晶例としての参考に留めておく。20〜23はイケチョウガイの殻の最外縁で一般的に見られる状態であって，23は殼の面に垂直な方向から縁線を見下した写真である。これらの粒子は更に小さい結晶粒子の集団の部類に属すると思われる。以上に述べたところでは実際の貝殼においても4と同程度の数μの直径を有する微粒子が認められるが，その中に26のように均質に見えるものA

と，29のように更に小さい結晶粒子の集合より成ると思われるものBとの二種類に分けることができそうである。

数μよりも小さい極微粒子としてとどまる合成粒子は写真5に示したものであった。それはリγ酸イオγの共存する液から生じたものである。貝にっいては前報（4）に記したようにアコヤガイの真珠層末端部がこれに類似した結晶像を示している。本報の写真28はアコヤガイ稜柱層の先端の一例で，左方に見える線は有機物の膜がかぶさった状況であり，中央から右にかけての白い点は微結晶である。28，29はアコヤガィの稜柱層が伸びていく様子を示唆しているものではあるまいか。これは20〜肥のイケチ・ウガィの写真といくぶん趣がちがう。しかし水中での成長状況がこれと同じであるとは断言できないから，生きた貝の生活状態において観察が行なわれるまでは断定を保留すべきであろう。

第1図の吸収曲線を見ると，アコヤガイ外套膜の抽出液に関する2と4のうち周縁有色部の液に対する4の方にはRNAと思われる山が顕著である。その右方第二の山は何に原因するか筆者には推察の資料がないが，ある種の酵素に関係があるのではないかと想像する。2にはR

NAの山が現われていないが，それは存在しないのではなくて他成分に対する比率が小さかったためであると考える。外套膜や真珠袋の上皮紬胞の原形質には多量のRNAが存在するとい

う報告もある（5）。しかし曲線の状況から見て外套膜周縁部には特に多くのRNAが存在すると思われる。従ってこれが酵素で分解されればリン酸イオγも多いであろうから，前にも述べた稜柱層に接する真珠層末端部の結晶が極めて小さいということが容易に理解される。またこの境界線から外方の稜柱層部分の表面像は極微結晶が集合したような様相を呈しているのは，

リγ酸イオγが流れ出してくることと，外水が混入し易くて種々なイオγが含まれるようにな

るから異質の微結晶が同時にできるためではないかと考える。第2，第3図版はイヶチョウガ

ィに関するものであって，12は真珠層に接した稜柱層部である。それから23までは順次殼縁に

向って進むに従い，位置に応じて変化する結晶の様相を示したものである。16は稜柱層部の末

端であり，稜柱層が出現して行く初期の状況が見られる。15でも見られるように初期段階では

微結晶の集団が円に近い形をしているが，奥に進むに従って集団の形が大きくなり，かっ徐々

に多角形に変って行く。それは微結晶の補給が多くなることと，集団間のすき間の広い所をう

ずめるように微粒子が付加して行くためであろう。時には小集団どうしが合体することも起こ

るようである。このような集結は液中で行なわれるのであるから，有機成分による界面張力や

凝集力その他が関与していることは言うまでもないことであろう。16の下方平原的な所から19

(6)

6

^{今井壮一}

までは顕微鏡下では結晶質が弁別できないで，どろのように見受けられる。おそらく多量の有機質の中に無機塩の沈澱が乱雑に包含されているもので，稜柱層の島の間の壁のように見える物質に類するものであろう。18，19にはそれの隆起が見えるが，これは20の結節状粒子を足がかりとして沈着し，殼の周縁に厚みを増しっっある段階と想像する。アコヤガイに関しては稜柱層の発達にっいて，このような種々な段階が見られなかった。その最先端が28，29で代表されることは前に述べた。27はアコヤガィの既成稜柱層の上に有機質の膜がかぶさり，その膜に微結晶の集団らしいものが現われている状況を示す。写真の右下に濃く見えるのが基盤の下層である。完成した稜柱層は一般に稜柱状の結晶になっているから，微結晶粒子が前述のように集結したのち，二次的な変化が起こって適度な融合再結晶が行なわれるものと想像する。

第2図版の9，10，11はイケチ・ウガィの真珠層表面である。9，10は蝶番歯より外方の平らな部分であって外套膜などの肉質が触れないと思われる場所で，9は特に干渉色の輝きが強く美しい所であった。11は腹部外方で殼の縁から1伽近く内に入った所であった。そこでは外套膜の塗りっけ作用が加えられると思われるが，9，10では殼の開閉運動か，殼が横にずれ

る運動による力の影響が考えられるであろう。10は中央が盛り上がった団塊になろうとする傾向が認められる。9の表面結晶は均質であるのに対して，11には融合が不完全と思われる微粒子が円板の周囲に白点として認められる。10にも微小な白点が見えるが，それが11の白点と同質のものか否かは明言しかねる。第4図版の25と26のアコヤガィに関する写真でも焦点がはずれている一般表面にっいて，25は円形像が透明均質に見えたが，26の方はやや不均質な気配を感じた。この相違は前報（4）の第3図版の20と22にも示しておいた。このような相違や丸みの程度にも，ある程度の段階の差がある。その原因として筆者は真珠層が作られる際の母液中のリγ酸イオγの多少が関係し，それが少なくてR NAが多い場合に液滴状の感じの強い表面像になるものと考える。

緒言に述べたように真珠層形成機序として，炭酸カルシウムと有機物とが一っの微粒子として同時に輸送せられ，沈着融合して無機層と有機層が同時に形成せられると考えるとき，塗りっけ作用と呼ぶ何らかの外力を考慮に入れることが旧説に対する第一の修正である。しかし液

中に発生した粒子の肥大ということを考えると，発生直後の新鮮な微粒子は外力が作用しなくても自然に融合し得ると考えねばならない。それには無定形無機物の脱水状況や有機物の重合度の相違ないしは老化とも言うべき関係があるであろう。

第二には真珠層を形成するのに用いられる微粒子Aを，炭酸カルシウム粒子の表面を有機物

が包んでいると考えることは，その粒子の液滴性を理解するうえにいささか抵抗を感じるので

次のように修正する。すなわちこの粒子中の炭酸カルシウムは電子顕微鏡的な微粒子であって

それが溶媒和に類似した関係で水や高分子有機物を保持しており，これが集合して写真26のよ

うな粒子にもなる。もちろんこの大きさに成長する以前の種々な段階で塗りつけられる小粒子

も多いであろうし，真珠層表面で直接的に成長して塗りっけられるものもあるであろう。塗り

(7)

貝殼結晶の成長に関する合成的研究（第4報）

ワ

っけ作用の激しい場所ではこの粒子はちぎれて離散し，基盤の上に乱雑な形の付着像を残したり角ばった結晶の発達に役立ったりするようになることもあろう。

真珠層表面に見られる渦巻状や同心円状などの紋様にっいては，表面の曲り具合や外套膜表面の微細な高低の線紋，塗りっけ作用の適度な強さと運動状況などの諸原因の総合結果であろうと考える。これに関連して松井の著書（6）に真珠袋の中でさえも真珠が回転すると推定されることが述べてあるのは筆者の考えに一っの好資料を加えるものであろう。塗りっけ作用を加えた結晶が積層構造になる傾向があることは前報で述べた。

アワビの貝液の吸収曲線を見るとRNAの比率が，かなり高いことが想像せられる。しかもその外套膜周縁は殻の周縁とほとんど一致する状態にあり，また塗りっけ作用もアコヤガィに比べて非常に激しいと思われる。これらの事情から液中に発生した微粒子は早期に基盤上に融着し易く，しかも融合性が大きいと考えられる。ただしRNAからリγ酸を遊離する酵素は外套膜周縁部から特に多く分泌せられると仮定してのことである。以上のように考えればアワピ

の殼に稜柱層がほとんど発達していないことや真珠層の結晶が大きくて透明な感じが強く，色沢がケバクバしいことが理解されるように思う。もちろん，その他の成分の相違による影響もあるであろう。第5図版はク・アワビの殼に関する写真である。33〜35は少し内方に入った色沢の強い部分であるが，表面に白い不透明な波状平行線が付着していた部分を，同一場所について最上面，中段面，下段の光輝面と焦点の合せかたを変えて撮映したものそある。33，34で焦点を合せた結晶は殻から肉を取り去った後に空気中で結晶したものではないかと想像している。正常の光輝面は35の左方または前報の写真18のようである。本報の36〜40は殼の腹縁部を順次先端に向って移動して観察した写真で，37までは結晶粒が透明であるが，38以後は不透明である。40は最先端の状況を示す。

この研究に関する実験的な面にっいては，高橋教信・加藤邦子両君の努力によるものが多かった。付記して深く感謝します。

文献

工）小林新二郎・渡部哲光：真珠の研究 P。252（1959）（技報堂）

2）松井佳一；真珠の事典 P．576（1965）（北隆館）

5）今井壮一：長崎大学学芸学部自然科学研究報告 12号，ワ一1ワ（1961）

4）同上＝同上 16号，59一一48（1965）

5）松井佳一：真珠の事典 p・518，525

6）同上：同上 P．589

写真説明

写真の倍率関係は全部同じにした。すなわちオリンパスFM顕微鏡でレンズ倍率は，40×15とし，同社製

PM6写真装置で撮影したフィルムの一辺の長きを4倍に引伸して焼付けた。フイルム面における倍率は顕

微鏡の総合倍率の約％であるから，本報告の写真は実物の約800倍に相当する、

(8)

8 第 1 図版

1．

2．

5．

4．

5．

6．

7．

8．

貝殼溶液と炭酸液のみで合成した結晶で，炭酸液のpH ワ．8

同上，プレパラートの中心部同 pH8．6 同上，プレパラートの外縁部同上

同上 ^同pH9．2

貝殼溶液は同じで，炭酸液にリン酸イオンを追加したもの，同 pH 9．2 貝殼液にRNAを追加し，Ca含量も多い．貝殼液のpH 9．5

5の母液にRNAを追加したもので，炭酸液のpH 9．2

4のプレパラートで塗りっけ作用が及ばなかった部分。同pH 9．2

(9)

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15

(11)

9 第 2 図版

9．イヶチョウガイ蝶番部に近い場所である，光輝の強い貝 10．同様な場所であるが，別の殼で光輝に白色味が増した所 IL 同じ貝の腹部真珠層

12。同上部分に接した稜柱層

15．＾ 16．12の位置から順次貝殼の縁辺に向って移動した場所

(12)

10 第 3 図版

17〜25．16に続いて移動した場所

24．同じ貝の蝶番部に近い所の稜柱層末端部

(13)

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(14)

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今井壮一一：貝殼結品の成長に関する合成的研究（第4報）

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藍舞

継．．燃弛

麹色

26 第4図版

(15)

11 第

25，アコヤガイ真珠層上の球状粒子 26．同上，別の殼

27．アコヤガイ稜柱層の新層重積状況 28，29。同層の末端部

50．クロアワビ近縁の貝殼の中央付近

51．同殻の中心から腹縁までの中聞付近 52．同殼の縁辺に近い白色部

4 図版

(16)

12 第 5 図版

55．クロアワビ貝殻の白色被覆結晶 54．同じ場所の下層

55．同じく更に下方の光輝層

56〜40．同じ殼の縁端に向って順次移動した場所の状況

(17)

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