第 1 章序論

(1)

修士学位論文

題名

指導教授教授

平成年月日提出

首都大学東京大学院

理工学研究科専攻

学修番号 12880322

氏名手塚晴明

多価イオン衝突による

CO

₂

, OCS

の解離ダイナミクス

城丸春夫

26 01 10

分子物質化学

(2)

多価イオン衝突実験による分子の多重イオン化では，運動量ベクトルの解析から多価分子イオンの構造，解離ダイナミクスに関する知見が得られる．本研究では二酸化炭素（CO₂）と硫化カルボニル（OCS）を対象分子とした．CO₂は多重電離による解離において直線3原子分子のモデル分子として[1~3]，OCSは多重電離によるCO, CS結合の解離の優先性を調べるためのモデル分子として研究されている[4, 5]．先行研究では解離イオンの測定トリガーとして衝突後の多価イオン（散乱イオン）から発生するオージェ電子を用いており，散乱イオンの価数は測定していない．そのため，オージェ電子放出数が異なるイベントを区別できず，オージェ電子が放出しないイベントの観測もできなかった．今回，

それらの欠点を補うため散乱イオンをトリガーとした測定を行った．

装置概略を図 1 に示す．TMU- ECRIS から引き出した 120 keV Ar⁸⁺を2つのφ1 mmのコリメーターにより切りだし，偏向電場で制御して CO₂，または OCS 分子線と垂直に衝突させた．標的分子は多電子捕獲されて解離し，反跳イオンとなる．これを均一電場で引き出し，

MCP とバックギャモン形アノード

を組み合わせた位置有感検出器を用いて検出した．散乱イオンは衝突領域下流の偏向電場で価数選別し，さらに可動式スリットでAr⁶⁺またはAr⁷⁺のみを切り出した．切り出した散乱イオンを測定トリガーとすることにより，解離イベントを散乱イオン種により区別し，反跳イオンを位置有感飛行時間計測した．

得られた解離イオンの飛行時間（TOF）を x軸，y 軸にして作成した 2 重ま

たは3重coincidence map上の島を，それぞれの解離過程に帰属し，島のイベ

ント数から解離チャンネルの分岐比を算出した．解離イオンのTOFと位置情報からそれらの運動量ベクトル，解離運動エネルギー（KER）分布を求め解離直前の多価分子イオンの構造について考察した．

解離イベントの分岐比では，散乱イオンが Ar⁷⁺のイベントは 1 価の親イオン

（CO₂⁺, OCS⁺）が最も優勢であり，3電子捕獲2オージェ電子放出の解離イベントまで観測された．Ar⁶⁺のイベントでは6電子捕獲4オージェ電子放出の解離イベントまで観測された．

2 体解離の同一の解離イオン対における KER分布は散乱イオンの違いによらずほぼ一致した．また3体解離では散乱イオンがAr⁷⁺の(O⁺ + C⁺ + O⁺), (O⁺ + C⁺ + S⁺)イベント（以後，(O⁺ + C⁺ + O⁺; Ar⁷⁺), (O⁺ + C⁺ + S⁺; Ar⁷⁺)と表記する）よりも，

Ar⁶⁺のイベントの方が高エネルギー成分を多く含む．(O⁺ + C⁺ + O⁺)チャンネルの KER 分布では低エネルギー成分は ⁶⁺と ⁷⁺で一致し，高エネルギー成分は

図1 実験装置概略図

(5)

Ar⁶⁺の方が多い．3電子捕獲2オージェ電子放出よりも1オージェ電子放出のイベントの方が高励起状態の標的イオンからの解離成分を多く含むと考えられる．

(O⁺ + C⁺ + S⁺)では，Ar⁶⁺は高エネルギー成分が多く，Ar⁷⁺は低エネルギー成分を多く含んでいる．2オージェ電子放出では構造変化が寄与し，1オージェ電子放出では高励起状態での解離が寄与したと考えられる．

図2はO⁺の運動量ベクトルで規格化した(O⁺ + C⁺ + S⁺; Ar⁶⁺ )解離のNewton plot（解離したイオン片の運動量ベクト

ル相関図）である．両端のイオンの運動量ベクトルのなす角はおよそ 160°であり，

直線構造ではなく尐し屈曲している．中心のC⁺は両端のイオンに挟み込まれているため運動量は他の 2 つに比べ小さい．

Newton plotにおいて，逐次解離は2つの半円弧状にプロットされる．(O⁺ + C⁺ + S⁺; Ar⁶⁺ )解離では基準イオンがO⁺, S⁺のプロットを比較した結果，CO²⁺を経由する反応がCS²⁺を経由する反応よりも優勢だった．

図3は(O⁺ + C⁺ + S⁺; Ar⁶⁺)解離のDalitz plot（3つの解離断片の運動エネルギー相関図）であり，縦軸は中心原子のC⁺の運動エネルギーを規格化し，横軸は両端の O⁺とS⁺のエネルギーの差を規格化した．

(0.1, -0.3)付近のイベントは中性状態の平衡核配置からOCS³⁺が直接3体解離したことを表している．また，そこから左上へ伸びたイベントは中間体CO²⁺を経由する逐次解離を，右上へ伸びたイベントは CS²⁺を経由する逐次解離を表す．(O⁺ + C⁺ + S⁺; Ar⁶⁺)解離はほとんどが直接解離であ

り，逐次解離は5%程度であった．その他の解離イベントでも直接3体解離反応が優勢だった．逐次解離は，CO2標的では(O⁺ + C⁺ + O⁺; Ar⁶⁺), (O⁺ + C⁺ + O⁺; Ar⁷⁺), (O²⁺ + C⁺ + O⁺; Ar⁶⁺)解離チャンネル，OCSでは(O⁺ + C⁺ + S⁺; Ar⁶⁺), (O⁺ + C⁺ + S⁺; Ar⁷⁺), (O²⁺ + C⁺ + S⁺; Ar⁶⁺), (O⁺ + C⁺ + S²⁺; Ar⁶⁺), (O⁺ + C⁺ + S³⁺; Ar⁶⁺)解離チャンネルで観測された．このとき逐次解離はCO²⁺, CS²⁺を経由するイベントのみであった．

この結果から，3価以上のCO, CSイオンを経由した逐次解離はなく，直接3体解離のみが起こることが明らかになった．

1 J. H. Sanderson, T. Nishide, H. Shiromaru, Y. Achiba and N. Kobayashi, Phys. Rev. A, 59 4817 (1999).

2 B. Siegmann, U. Werner, H. O. Lutz and R. Mann, J. Phys. B, 35 3755 (2002).

3 N. Neumann, D. Hant, L. Ph. H. Schmidt, J. Titze, T. Jahnke, A. Czasch, M. S. Schoffler, K.

Kreidi, O. Jagutzki, H. Schmidt-Bocking and R. Dorner, Phys. Rev. Lett., 104 103201 (2010).

4 M. R. Jana, B. Ray, P. N. Ghosh and C. P. Safvan, J. Phys. B, 43 215207 (2010).

5 B. Wales, T. Motojima, J. Matsumoto, Z. J. Long, W. Liu, H. Shiromaru and J. H. Sanderson, J.

Phys. B, 45 045205 (2012).

図2 (O⁺ + C⁺ + S⁺; Ar⁶⁺)解離

Newton plot (規格化イオン; O⁺)

図3 (O⁺ + C⁺ + S⁺; Ar⁶⁺) 解離Dalitz plot

(6)

第 1 章序論

多価イオンは極めて反応性の高い物質であり，種々の標的に対する衝突実験が行われている[1~8]．多価イオンと分子の低速衝突では，多電子捕獲反応による分子の多重イオン化が起こることがわかっている．多価分子イオンは不安定であるため，原子イオンや準安定の分子イオンに解離する．この過程をクーロン爆発過程という．高価数の多価分子イオンの解離では運動エネルギー(KER) はクーロンエネルギーに近く，解離したイオンの運動から解離直前の分子の構造や解離ダイナミクスを考察するクーロン爆発イメージング(Coulomb Explosion Imaging; CEI)にも応用されている．一方，低価数のチャネルについてはKERがクーロンエネルギーと大きく異なる場合もあり，逐次解離や異性化後の解離など興味深い現象が報告されている．本研究では，CO2, OCSを標的にした多価イオン衝突実験を行い，多重イオン化した標的の解離ダイナミクスについて考察した．この章では，低速多価イオン衝突の一般的解説および散乱イオン測定の意義，目的について，本研究を補足するかたちで述べていく．

(7)

第 1章序論

1-1

電子捕獲反応

一般に2価以上の電荷をもつイオンを多価イオンと呼ぶ．多価イオンと原子・

分子が衝突するとき，単に玉突き的に運動量のみが変化する弾性衝突過程，励起や電離が起きる非弾性衝突過程が考えられる．想定される非弾性過程としては基本的に以下の4 つが挙げられる．

X^q++ Y →

X^{q−r +}+ Y^r+ ∶電子捕獲反応 X^{q+r +}+ Y+ 𝑟𝑒⁺：入射イオンのイオン化 X^q+ + Y^∗ ：標的の励起 X^q+ + Y^r+ + 𝑟𝑒⁺：標的のイオン化

これらの反応断面積は衝突粒子間の相対速度によって異なり，水素原子の 1s 軌道にある電子の古典的な速度1 a.u. (≂2.19×10⁶ m/s)を基準に「高速衝突」と

「低速衝突」に便宜的に分類される．高速衝突では，多価イオンと標的の相互作用時間が短いため標的に束縛された電子が多価イオンに捕まりにくく，電子捕獲反応断面積は小さくなる．一方多価イオンが標的の電子を弾き飛ばしやすくなるので標的のイオン化断面積が大きくなり，また多価イオン自身の電子が剥がされるので入射イオンのイオン化断面積も大きくなる．低速衝突では，イオンと標的が電子の運動速度以下で近づくので，多価イオンのクーロン力によって引き出された標的内の電子は多価イオンの電子軌道に移りやすくなり，電子捕獲反応が主要になる．本研究で実験を行った速度は 0.347 a.u. (≂7.61×10⁵ m/s)であり，イオン化よりも電子捕獲が優勢になると考えられる．

多価イオンは非常に大きなポテンシャルエネルギーを持つため，一度に複数の電子が移行する多電子捕獲過程も可能である．多電子捕獲の一般的な反応式は以下である．

X^𝑞++ Y → X^{𝑞−𝑟 +∗}+ Y^𝑟+ + ∆𝐸′

→ X^{𝑞−𝑟+𝑛 +}+ 𝑛e⁻ + Y^𝑟+ + ∆𝐸′ + ∆𝐸

これは価数 q の多価イオンが標的から r 個の電子を捕獲し，多重励起状態から脱励起して n 個の電子を放出した過程である．このとき放出された電子をオージェ電子といい，この反応を自動電離という．また，電子捕獲ののち自動電離を起こし最終的に(r-n)個の電子を捕獲する反応をTransfer Ionizationとも呼ぶ．

多電子捕獲は発熱反応であり，発熱分(∆𝐸′ )は X, Y の運動エネルギーとオージェ電子の運動エネルギー(∆𝐸)および(Y^𝑟+)の内部エネルギーとなる．

このような反応は古典的オーバーバリアモデル(Classical Over Barrier model; COB)でよく説明される[9, 10]．概念図をFig.1- 1に示す．多価イオンが標的に近づくと多価イオンの深いポテンシャルの谷と標的の谷が重なり，両者の間のポテンシャル障壁が下がっていく(Fig.1- 1の①)．そして電子のエネルギーよりもポテンシャル障壁が下がったとき，電子が多価イオンと標的の間を移動できるようになる(Fig.1- 1の②)．その後，多価イオンと標的の距離が広がるとポテンシャル面が上がり，このとき電子が多価イオン側にあると電子が捕獲される．オージェ電子が放出されるのは多価イオンが複数の電子を捕獲し，多重励起状態となったときである(Fig.1- 1の③)．

(8)

Fig.1- 1 COB概念図

このときの散乱イオンのオージェ電子放出は衝突径数と関係がある．Fig.1- 2 は Ar⁸⁺と原子標的が衝突し 2電子捕獲が起こったときのポテンシャル曲線の概略図である．多価イオンと標的は分子間力を除けば原子間距離が小さくなるまでほぼ一定のエネルギーを持つ．一方，電子捕獲後はクーロン反発によって近似的にR^-1に比例するポテンシャルとなる．ここで①で電子捕獲が起こると核間距離 R が大きいので両者のポテンシャル障壁が高く多価イオンは高いポテンシャルエネルギーを持つ電子を捕獲するため多重励起状態となる．これが脱励起するときにオージェ電子を放出する．一方，②ときにはポテンシャル障壁は① の場合よりも低くなり，多価イオンは低いポテンシャルエネルギーの電子を捕獲するためオージェ電子を放出しない．ここでポテンシャルの交点①，②で電子捕獲される確率が同じならば，Rの大きい①の方が断面積は大きい．G. Astner et al による実験では散乱イオンの1オージェ電子放出(Ar⁸⁺ + Ar → Ar⁷⁺ + Ar²⁺

+ e^- )の反応断面積は(23 ± 2) ×10^-16 cm², オージェ放出なしの2電子捕獲では (Ar⁸⁺ + Ar → Ar⁶⁺ + Ar²⁺)反応断面積はより小さく(3.1 ± 0.6) ×10^-16 cm²であった[11]．ここから，Ar⁸⁺は2電子捕獲1オージェ電子放出の方が衝突係数が大きいことが示唆される．また，当研究室の早川はAr⁸⁺-CD3OH衝突の2電子捕獲反応において，1 オージェ電子放出の散乱イオン Ar⁷⁺のイベントで観測された CD2OH²⁺が，オージェ電子放出なしのAr⁶⁺のイベントでは高い振動励起状態となり解離することから，散乱イオンの終状態から標的分子の解離を区別できることを示した[12]．以上を踏まえて本研究では，同じ電子捕獲数でもオージェ電子放出数の違いによる，標的イオンの解離過程の変化を測定，考察することを目的とした．

Fig.1- 2 Ar⁸⁺-原子衝突の2電子捕獲ポテンシャル曲線概略図

(9)

第 1章序論

1-2

多価イオン衝突実験

原子や分子を多重イオン化する方法として，軟 X 線による内殻イオン化，多価イオン衝突，電子衝突[13~15]，高強度レーザー照射[16~18]などがある．多価イオン衝突の利点としては，コインシデンス計測が容易である，他の手法より多電子捕獲断面積が大きいなどが挙げられる．また，イオン種，衝突速度，

価数，衝突径数などに依存して各反応の断面積も異なるのが特徴である．多電子を捕獲された分子は多くの場合解離する．高価数の分子イオンの解離は10^-14s の時間スケールで起こり，分子振動(10^-13s)や分子回転(10^-9s)よりも速い．運動量ベクトルの解析から解離直前の多価分子イオンの構造，解離ダイナミクスに関する知見が得られる(Fig.1- 3)．

Fig.1- 3 多価イオン衝突実験

本研究ではCO2とOCSを標的にした．3原子分子の多重電離に伴う3体解離においては，2 体解離と比較してはるかに複雑な現象が観測される．例えば CO23+や OCS³⁺の解離で観測される準安定 CO²⁺, CS²⁺を経由した逐次解離などが興味深い．

分子サイズに比べ価数が小さい場合，多価分子イオンは長寿命化するとともに，解離スキームは古典的クーロンモデルから離れる．分子の全電子数はCO2 <

OCS であり，両者の対称性は異なっているため，エネルギーの分配については異なる様相を示すと予想される．OCSの先行研究では，(O⁺ + C⁺ + S⁺)解離においてCO²⁺, CS²⁺を経由する逐次解離の比較からCS 結合の方がCO結合よりも切れやすいことが示されている[5]．しかし，先行研究では検出効率の違いからオージェ電子数の多いイベントを過剰に見積もっていた．また，オージェ電子を放出しないイベントは検出できない．そこで今回はオージェ電子放出によらない散乱イオンをトリガーにした実験を行った．

(10)

第 2 章実験

実験装置の概略図をFig.2- 1に示す．首都大多価イオン源(TMU-ECRIS)には分子衝突実験用ビームラインが2本あり[12, 19]，それぞれ「φ120 mmの位置有感検出器を有し，高エネルギーの反跳イオンを測定できる」「散乱イオンの価数を測定できる」という特徴があった．これら2つの特徴を同時に生かすため，

大型検出器を持つビームラインに散乱イオンの価数選別装置を組み込んだ．

TMU-ECRISから引き出した120 keV Ar⁸⁺を2つのφ1 mmのコリメーターにより切りだし，偏向電場で制御して CO2, OCS と衝突させた．散乱イオンはビーム下流の偏向電場で価数選別し，さらに可動式スリットで特定の価数の散乱イオン(Ar⁶⁺, Ar⁷⁺)のみを切り出して検出した．これを反跳イオン測定のトリガーとすることにより，衝突後の入射イオンの価数を選別し，反跳イオンの位置有感飛行時間測定を行った．

Fig.2- 1 実験装置概略図

実験時の衝突チャンバー内の圧力は約 4.0 × 10^-5 Pa (ガス導入前は約 7.8 × 10^-7 Pa), 測定時間はTable. 1のようになった．

Table. 1 各実験の測定時間と単位時間当たりのイベント数

以下に実験装置をイオン源，衝突領域，散乱イオン検出部に分け記述する．

Elapsed time Counts/s CO₂_Ar⁶⁺ 23h52m 14.3 CO₂_Ar⁷⁺ 23h02m 1.6 OCS_Ar⁶⁺ 28h16m 7.3 OCS_Ar⁷⁺ 15h41m 1.7

(11)

第 2章実験

2-1 Ar

⁸⁺の生成と輸送

本研究で用いたイオン源は電子サイクロトロン共鳴型イオン源(Electron Cyclotron Resonance Ion Source; ECRIS)である(Fig.2- 2)．磁場中でサイクロトロン運動する電子をマイクロ波によって共鳴的に加速し，試料ガスとして入れた原子や分子を逐次電離することで多価イオンを生成する．

ECRISは生成する多価イオンの価数が中程度であり，イオンビームのエネル

ギー幅が大きく，また励起状態のイオンも生成するという欠点もあるが，大電流のイオンを比較的安定に供給することができるという特徴がある．多価イオン生成のメカニズムは以下である．

Fig.2- 2 ECRIS概略図

磁場中において運動する電荷はローレンツ力によって磁力線に巻き付く様な螺旋運動を行う．この螺旋運動の周波数はサイクロトロン周波数と呼ばれる．

サイクロトロン周波数のマイクロ波を電子に照射すると，電子が加速される．

これを電子サイクロトロン共鳴(Electron Cyclotron Resonance; ECR)という．

TMU-ECRISの周波数は14.25 GHzである．

加速された電子が中性粒子・イオンと衝突することで電子を叩き出し，逐次電離することによって多価イオンを生成する．ECRISでは軸方向はミラー磁場，

動径方向は6極磁場を用いることでプラズマを閉じ込めている．

また，プラズマチャンバーを引き出し側よりも高電位にすることで多価イオンを引き出している．

引き出したビームにはECRISで生成した全てのイオン種が含まれている．そこでエネルギー分析器を用いて Ar⁸⁺のみを選別し，さらに磁石で曲げて実験用のチャンバーに輸送している(Fig.2- 3)．

(12)

Fig.2- 3 TMU-ECRISとビームライン

また，イオンビームの制御のため，衝突領域直前に 2 組の平行電極を取り付けた(Fig.2- 4)．イオン入射口側（図のフランジ側）の電極に下向きの電場を，

出口側（図の電極側）に上向きの電場をかけ，イオンビームを水平移動させる．

これにより衝突領域の電場によって上向きに偏向するイオンを下方修正して，

分子ビーム衝突させた．

Fig.2- 4 平行電極の組図

(13)

第 2章実験

2-2

均一電場型

CEI

装置

2-2-1 CEI

装置

この装置は当研究室の中太が2008年度に作成したものである[19]．この特徴は大型検出器の直径120 mmのMCPに合わせた均一電場をかけることで，高い運動量を持つイオンも検出できることである．この装置は衝突中心から投射された65 eVのN⁺, N⁴⁺ならば267 eV の運動エネルギーを持つ粒子まで検出できるように設計されている．装置の外形は高さ約180 mm×直径210 mmの円柱と高さ130 mm×直径120 mmの円柱を組み合わせで，断面図は凸の形をしている

（Fig.2- 5）．

この装置のもう1つの特徴は多価イオンビームが電場の影響を受ける距離を短くすることで，ビームを装置外に通り抜けられるようにしたことである．多価イオンビームは装置内に入ると電場の影響を受けて軌道が曲がる．そのため，

電場の影響が大きいと散乱イオンは発散し，その後の価数選別が困難になる．

そこで，MCP近傍の電極の内径はMCPと同じ直径120 mmと大きいのに対して，

衝突中心近傍の電極の内径は36 mmと小さくした．電極の径の大きさは4パターンあり，検出器に平行に運動するイオンの軌道に合わせ，検出器に近くなるにつれ径を大きくしている．その結果，高エネルギーの反跳イオン検出も可能にし，多価イオンは電場の影響が尐なく衝突領域を抜けることができる．

Fig.2- 5 均一電場型CEI装置

(14)

電極への電圧はMCP近傍の電極に3090 V，セラトロン近傍の電極に1440 Vを印加している．装置内の加速電場は約15 V/mmである．

2-2-2

ガスノズル

従来の CEI装置にはガスノズルからそのまま衝突領域に標的ガスを噴射していたが，反跳イオンの運動量ベクトルを精度良く測定するためには標的ガスとイオンビームの衝突体積が小さい方が良い．そこで指向性の高い標的ビームを得るために，ガスノズルと衝突領域の間にスキマーを設置した．それに伴いスキマーを固定する差動排気隔壁を新規設計し取り付けた(Fig.2- 1)．この隔壁でスキマーとノズルを固定することにより，衝突領域の真空を保ち，指向性の高い分子ビームを得ることができた．

Fig.2- 6 隔壁とノズル

2-2-3

位置有感検出器

本研究の検出器は直径 120 mmのMCPと一体になったバックギャモン型アノードを用いた位置有感型の 2 次元検出器である．検出された信号は以下のように処理される．解離イオンが位置有感検出器に到着すると，検出器からFig.2- 7のような電荷積分型アンプ（荷電有感型プリアンプ142B ORTEC）の信号が 4つ（ch⁺⁺, ch^+-, ch^-+, ch^-）出力される．この階段状のグラフは横軸に時間(ns)，

縦軸に電圧(V)をプロットしたものである．1 ns毎に得られる信号を4000点プロットしているため，横軸のフルスケールは4 μsとなる．図は2つのイオンを検出した場合の例である．142BのEnergy outの信号は積分型であるので，階段の立ち上がり時間がイオンの検出時間に該当し，4つの信号の立ち上がる時間に差異はほとんどない．このように得られた信号を解析することで解離イオンの検出位置とTOFを算出している．信号の処理は以下である．

(15)

第 2章実験

Fig.2- 7 PSDと出力される信号

[1.] TOF

実験で得られるTOFはFig.2- 8のような波形を解析することで算出している．

今回の実験では散乱イオンを測定のトリガーとしているため，衝突から散乱イオンが検出されるまでの時間差がある．そこで散乱イオンを検出した時点から 1μs 遡った時点をTOF の仮の原点と定め，Ar⁸⁺-Ar 衝突実験を行いキャリブレーションして正確なTOF を算出した．初めに検出したイオンのTOF は階段の一段目の立ち上がりのx座標，2番目に検出したイオンのTOFは2段目の立ち上がりの x座標である．解析はまずプリアンプから出力される 4 つの波形信号の足し合わせから行う．信号の立ち上がる時間はほぼ等しいので，この足し合わせで信号を明確にして解析している．その後にデータ解析プログラムによってノイズの影響を除去するスムージング処理を行うことで Fig.2- 9 のようになる．この作業では，0~4000-dt の範囲内で散乱イオン検出からの経過時間 t が V(t+dt) = V(t)を満たす点がdt = 240 ns以内にある場合，この2点の間のVに V(t)を代入している．この工程を経てスムージングされた階段状の信号の段差の中点の時間をTOFとしている．また，段差の時間は約90 nsであるため，それより短い時間に次のイオンが到着しても検知されない．

(16)

Fig.2- 8 プリアンプから出力される信号（ch⁺⁺, ch^+-, ch^-+, ch^-）

Fig.2- 9 プリアンプから出力された信号の処理手順

[2.]

位置情報

検出イオンの検出位置情報(x,y)もTOF と同様に 4つの信号から算出される．

検出位置の解析の際には縦軸の電圧に着目している．グラフの波形を段差毎に区切り，領域a,b,cと定め，領域の電圧をV0, V1, V2となるため，信号ch⁺⁺の電圧はV₀⁺⁺, V₁⁺⁺, V₂⁺⁺となる．ここで，領域間にある段差は電位差に該当するので．

電位差ΔV⁺⁺は，

(17)

第 2章実験

ΔV₁⁺⁺ = V₁⁺⁺ − V₀⁺⁺, ΔV₂⁺⁺ = V₂⁺⁺ − V₁⁺⁺

となる．同様にΔV⁺⁻, ΔV⁻⁺, ΔV⁻⁻も算出される．よって検出位置xn,ynは，

𝑥_n^′ ∝ 𝑎₁∆𝑉_𝑛⁺⁺+ 𝑎₂∆𝑉_𝑛⁺⁻

𝑎₁∆𝑉_𝑛⁺⁺+ 𝑎₂∆𝑉_𝑛⁺⁻+ 𝑎₃∆𝑉_𝑛⁻⁺+ 𝑎₄∆𝑉_𝑛⁻⁻× 𝑏_x+ 𝑐_x y_n^′ ∝ 𝑎₁∆𝑉_𝑛⁺⁺+ 𝑎₃∆𝑉_𝑛⁻⁺

𝑎₁∆𝑉_𝑛⁺⁺+ 𝑎₂∆𝑉_𝑛⁺⁻+ 𝑎₃∆𝑉_𝑛⁻⁺+ 𝑎₄∆𝑉_𝑛⁻⁻× 𝑏_y + 𝑐_y

となる．ここでa,b,cはそれぞれのプリアンプの利得の違いを補正するパラメータであり，暗電流測定を基に算出した．今回の測定では，

𝑥_n^′ ∝ 1.17∆𝑉_𝑛⁺⁺+ 1.13∆𝑉_𝑛⁺⁻

1.17∆𝑉_𝑛⁺⁺+ 1.13∆𝑉_𝑛⁺⁻+ 1.215∆𝑉_𝑛⁻⁺+ 1.2∆𝑉_𝑛⁻⁻× 55.8 − 1.79 y_n^′ ∝ 1.17∆𝑉_𝑛⁺⁺+ 1.215∆𝑉_𝑛⁻⁺

1.17∆𝑉_𝑛⁺⁺+ 1.13∆𝑉_𝑛⁺⁻+ 1.215∆𝑉_𝑛⁻⁺+ 1.2∆𝑉_𝑛⁻⁻× 23.5 − 0.50

となる．ここで，𝑥_n^′は直径 40mmの MCPに対する値であり，本研究で使用し

ている120mmのMCPの値に変換して，

𝑥_𝑛 = 3 × 𝑥_n^′ 𝑦_𝑛 = 3 × y_n^′ で与えられる．

(18)

2-3

散乱イオン価数選別部

この装置は当研究室の早川が作成したものを基にした(Fig.2- 10)[12]．散乱イオンを偏向電極で曲げ，さらに下流のMCPとバックギャモン型アノードを組み合わせた位置有感検出器にて検出する．散乱イオンは価数によって電場から受ける力が異なるため，価数の違いによりイオンの検出位置が異なる．ここでスリットを用いて，特定のイオンのみを切り出し，反跳イオン測定のトリガーとして用いることでそれに対応する衝突イベントのみを測定することができ，散乱イオンの価数を選別した標的多価分子イオンの解離過程が測定できる．

Fig.2- 10 スリットと散乱イオンの位置有感検出器

衝突領域の電場により散乱イオンは曲がるため，そのままでは散乱イオン検出器まで届かない．そこでイオン軌道シミュレーションソフトSIMIONを用いて最適な価数選別器の形状を考え，製作した．この平行電極に衝突領域とは逆方向に電場をかけることで，散乱イオンを検出器まで誘導するとともに，価数選別を行った(Fig.2- 11)．

Fig.2- 11 SIMIONによる散乱イオンの軌道(Ar⁸⁺~Ar⁴⁺)

(19)

第 2章実験

価数選別のための平行電極シミュレーションをFig.2- 12に示す．装置の制約からφ102 mmのチャンバー内に納まり，なおかつMCPで各価数のイオンの中心が離れるように設計した．漏れ電場によるレンズ効果でイオンが収束することがわかる．

Fig.2- 12 平行電極によるイオンの収束(SIMION)

漏れ電場の影響が強くなるように，電極のサイズをイオンビームの方向では

40 mmと短く，垂直方向には50 mmと長くした．また，電極間を広くすると

漏れ電場の影響が大きくなるので，下部の電極を可動式にし，間隔を変化できるようにした．これによりイオンビームの直径を8 mmから3 mmに収束することができた(Fig.2- 13)．

Fig.2- 13 イオンビームの収束(120 keV Ar⁸⁺)

なお，この装置設計は本実験の後に行ったため，本論文で示す結果はFig.2- 13 の左のビーム径で行った実験によるものである．

(20)

2-4 Ar

⁸⁺

- Ar

実験

装置作成の動作試験としてAr⁸⁺ - Ar衝突実験を行った．Fig.2- 14にAr⁸⁺ - Ar 衝突における散乱イオンの位置情報と Y 軸方向におけるヒストグラムを示す．

高価数イオンの方が上部に位置する．散乱イオンは価数の高いイオンの方が生成量は多かった．図の上部のスリットを用いて Ar⁸⁺を切り落としたので Ar⁵⁺~Ar⁷⁺のみが観測された．ここからスリットも用いてAr⁶⁺, Ar⁷⁺をそれぞれ切り出して散乱イオンの価数を特定し，反跳イオンのTOFスペクトルを測定した．

Fig.2- 14 散乱イオンの選別(左; 検出位置，右; Y軸ヒストグラム)

Fig.2- 15 に散乱イオン別の反跳イオン TOF スペクトルを示す．散乱イオン

Ar⁶⁺では反跳イオンAr²⁺~Ar⁵⁺まで観測され，Ar³⁺を生成する3電子捕獲1オージェ電子放出過程が優勢だった．散乱イオンAr⁷⁺では反跳イオンAr⁺~Ar³⁺まで観測され，Ar⁺を生成する1電子捕獲過程が優勢だった．

Fig.2- 15 散乱イオン別の反跳イオンTOFスペクトル (左; 散乱イオンAr⁶⁺, 右; Ar⁷⁺)

(21)

第 2章実験

2-5

計算手法

2-5-1 TOF

の補正

反跳イオンのTOFには散乱イオンの到着時間，装置による時間差がある．それらを補正するためにAr⁸⁺-Ar衝突を行い，TOFのキャリブレーションを行った．

一般に衝突による運動量移行はクーロン解離の運動量と比べるとはるかに小さいため，原子標的イオンは初期運動量を持たないと近似できる．その場合TOF は，

𝑇𝑂𝐹 = 2𝑧₀

𝑎 = 2𝑧₀𝑚 𝑞𝑒𝐸

となる．𝑞は標的イオンの価数，𝑧₀は衝突中心から検出器までの距離，Eは衝突領域の電場の強さである．測定値のTOFとの差(ΔT)を考慮すると，

𝑇𝑂𝐹_𝑒𝑥𝑝 = 2𝑧₀𝑚 𝑞𝑒𝐸 + 𝛥𝑇

となり，ここでの散乱イオンの到着時間や装置の時間差がΔTである．TOFスペクトルのピークから価数の同定を行い，横軸を ^𝑚

𝑞𝑒，縦軸をTOFでプロットしたものを最小二乗法でフィッティングすることで得られた近似式の切片からΔTを求めた．本実験の時間差は-173.9 nsであった．

2-5-2 KER

解離断片の初期運動量とKERを計算する．解離イオンnが検出された位置，

飛行時間を(xn, yn, tn), 衝突中心の位置を(x0, y0, z0)とすると，解離断片の初期運動量は，

𝑃_𝑛𝑥 = 𝑚_𝑛 𝑥_𝑛 − 𝑥_𝑜 𝑡_𝑛 𝑃_𝑛𝑦 = 𝑚_𝑛 𝑦_𝑛 − 𝑦_𝑜

𝑡_𝑛 𝑃_𝑛𝑧 = 𝑚_𝑛 𝑧_𝑜

𝑡_𝑛 − 𝑞_𝑛𝑒𝐸𝑡_𝑛 2 運動量保存則から，

𝑃_𝑛𝑥 = 𝑃_𝑛𝑦 = 𝑃_𝑛𝑧 = 0 となるため，衝突中心の位置は，

𝑥₀ = 𝑚^𝑛𝑥_𝑛 𝑡_𝑛 𝑚𝑡_𝑛^𝑛

, 𝑦₀ = 𝑚^𝑛𝑦_𝑛 𝑡_𝑛 𝑚𝑡_𝑛^𝑛

, 𝑧₀ = 𝑎 2

𝑚_𝑛𝑞_𝑛𝑒𝑡_𝑛 𝑚𝑡_𝑛^𝑛

(22)

となる．

解離イオンの運動量は，

𝑃_𝑛 = 𝑃_𝑛𝑥²+ 𝑃_𝑛𝑦²+ 𝑃_𝑛𝑧². よってKERは，

𝐾𝐸𝑅 = 𝑃_𝑛² 2𝑚_𝑛. から求められる．

2-5-3 Newton plot

基準解離イオン運動量ベクトル(Pe)で他の 2 つの解離イオンの運動量ベクトルを規格化してプロットしたものがNewton plotである．

2つのベクトルの大きさは，

𝑃_𝑛′ = 𝑃^𝑛 𝑃_𝑒 また，基準イオンとの解離角度𝜃は，

𝜃 = cos⁻¹ 𝑃_𝑛 ∙ 𝑃_𝑒 𝑃_𝑛 𝑃_𝑒 とし，Newton plotにおける運動量ベクトルは

𝑥_𝑛, 𝑦_𝑛 = 𝑃_𝑛′ cos 𝜃 + π 2 , 𝑃_𝑛′ sin 𝜃 + π 2

= − 𝑃_𝑛′ sin 𝜃 , 𝑃_𝑛′ cos 𝜃 または，

𝑥_𝑛, 𝑦_𝑛 = 𝑃_𝑛′ cos −𝜃 − π 2 , 𝑃_𝑛′ sin −𝜃 − π 2

= − 𝑃_𝑛′ sin 𝜃 , − 𝑃_𝑛′ cos 𝜃 とプロットすることで表すことができる．

2-5-4 Dalitz plot

分子(b-c-b’)の解離断片の運動エネルギー(KE_𝑐, KE_𝑏, KE_𝑏′)を全エネルギー (KER = KE_𝑐 + KE_𝑏 + KE_𝑏′)で規格化したものを𝜀_𝑐, 𝜀_𝑏, 𝜀_𝑏′とする．

𝜀_𝑐−1

を縦軸に，端のイオンb, b’の運動エネルギーの差 3 𝜀_𝑏− 𝜀_𝑏′

を横軸にプロットしたものがDalitz plot 3である．

(23)

第3章実験結果と考察

第 3 章実験結果と考察

3-1 CO

₂

Branching ratio

Ar⁸⁺-CO2衝突における反跳粒子の見かけ上の分岐比を Table. 2に示す．rは標的からの電子捕獲数を表す．この表はMCPの検出効率や装置の性質上検出効率の悪いイベントの補正はせず，切り出したTOFピーク，Coincidence mapのイベント数のみで比較している．よって，多粒子で検出されたイベントはその分の検出効率がかかっているため，実際にはこれよりも多くの分岐比で生成しているはずであるが，MCPの正確な検出効率がわからないため，補正を行わず見かけの分岐比を示す．散乱イオンがAr⁷⁺では1価の親イオンCO2+が最も優勢となった．また，散乱イオンがAr⁶⁺でもCO2+が検出されたが，Ar⁶⁺では捕獲電子数r は2以上であることから，散乱イオン Ar⁷⁺の混在が示唆される．よって散乱イオンがAr⁶⁺におけるr = 1のチャンネルは散乱イオンAr⁷⁺のイベントの混在と，他の解離イオンがMCPの検出効率等の問題により検出されなかったイベントである．また，散乱イオンが Ar⁶⁺のチャンネルの方がより高価数の反跳イオンが増加しており，Ar⁶⁺のイベントは最大 6 電子捕獲 4 オージェ電子放出過程まで，Ar⁷⁺のイベントは最大 3 電子捕獲 2 オージェ電子放出過程まで観測された．

(24)

Table. 2 CO2反跳粒子の見かけ上の分岐比

Table. 3 はイオン解離のみのチャネル分岐比である．散乱イオンが Ar⁶⁺では

(O⁺ + C⁺ + O⁺)解離が最も優勢な反応であり，散乱イオンがAr⁷⁺では1価の親イオンCO2+の生成反応が優勢だった．これはAr⁸⁺-Ar衝突による反応断面積測定の結果と矛盾しない[11]．親イオンCO23+からの2体解離(O²⁺ + CO⁺; Ar⁶⁺), (O⁺ + CO²⁺; Ar⁶⁺)の比較をすると(O²⁺ + CO⁺; Ar⁶⁺)の方が分岐比は大きくなった．各原子のイオン化エネルギーから解離イオン種の生成エネルギーを見積もるとそれぞれ59.9 eV, 38.4 eVとなり，(O²⁺ + CO⁺; Ar⁶⁺)解離の方が高い(Table. 4)．生成エネルギーが低い方が生成は容易であり生成比も大きいと考えられるが，ここでは逆の結果となった．これは，CO²⁺が不安定で解離するためである．さらに，(CO22+), (O⁺ + CO⁺)の生成比は散乱イオンがAr⁶⁺では同程度だが，Ar⁷⁺では (O⁺ + CO⁺)の方が大きい．同じ(CO22+)でも，散乱イオンがAr⁷⁺の方が解離しやすいとも考えられる．これは当研究室の早川の結果とは逆である[12]．原因は検討中である．

反跳粒子 r Ratio(%):Ar⁶⁺Ratio(%):Ar⁷⁺

(CO₂⁺) 1 0.3 40.9

(CO⁺ + O) 0.8 16.5

(O⁺ + C + O) 32.4 23.2

(O + C⁺ + O) 14.0 9.1

(CO₂²⁺) 2 0.2 3.0

(O⁺ + CO⁺) 0.3 4.3

(O²⁺ + C + O) 6.2 (O + C²⁺ + O) 4.8

(O⁺ + C⁺ + O) 21.4 2.2

(O⁺ + C + O⁺) 5.7 0.6

(O²⁺ + CO⁺) 3 0.1 (O⁺ + CO²⁺) 0.1 (O²⁺ + C⁺ + O) 2.0 (O²⁺ + C + O⁺) 1.8 (O⁺ + C²⁺ + O) 4.4

(O⁺ + C⁺ + O⁺) 3.1 0.2 (O²⁺ + C⁺ + O⁺) 4 0.7

(O⁺ + C²⁺ + O⁺) 0.6 (O²⁺ + C²⁺ + O) 0.8 (O²⁺ + C + O²⁺) 0.2 (O²⁺ + C²⁺ + O⁺) 5 0.1 (O²⁺ + C⁺ + O²⁺) 0.0 (O²⁺ + C²⁺ + O²⁺) 6 0.0

(25)

Table. 3 CO2反跳イオンの見かけ上の分岐比(中性粒子イベントなし)

Table. 4 各原子のイオン化エネルギー(eV)

3-1-1 Single hit

これはトリガーとなる散乱イオンが検出されて測定が始まり，測定時間内に反跳イオンの信号が1つだけ検出されたイベントである．

[1.] TOF

スペクトル

Fig.3- 1はCO2反跳イオンのTOFスペクトルである．散乱イオンがAr⁶⁺のイベントでは解離イオンが優勢であり，2 価のイオンまでが確認されたのに対し，

散乱イオンがAr⁷⁺のイベントでは分子イオンが優勢となった．またAr⁶⁺のCO⁺, O⁺, O²⁺のスペクトルがブロードになっているのは高価数の親イオンからのクーロン解離によりイオンの持つ運動が大きいためだと考えられる．

また，C⁺スペクトルが O⁺よりも鋭いのは C⁺が両端の 2 つの粒子に挟まれ運動が制限されているためである．

反跳イオン r Ratio(%):Ar⁶⁺Ratio(%):Ar⁷⁺

(CO₂⁺) 1 5.6 84.5

(CO₂²⁺) 2 4.5 6.3

(O⁺ + CO⁺) 4.9 8.9

(O²⁺ + CO⁺) 3 1.3 (O⁺ + CO²⁺) 0.9

(O⁺ + C⁺ + O⁺) 56.6 0.4 (O²⁺ + C⁺ + O⁺) 4 12.9

(O⁺ + C²⁺ + O⁺) 10.4 (O²⁺ + C²⁺ + O⁺) 5 2.4 (O²⁺ + C⁺ + O²⁺) 0.3 (O²⁺ + C²⁺ + O²⁺) 6 0.2

Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ O 13.6 35.1 54.9 77.4 C 11.2 24.4 47.9 64.5 S 10.4 23.4 35.0 47.3

(26)

Fig.3- 1 CO2反跳イオンのTOFスペクトル(左: 散乱イオンAr⁶⁺,右: Ar⁷⁺)

3-1-2 Double hits

これはトリガーとなる散乱イオンが検出されて測定が始まり，測定時間内に反跳イオンの信号が2つ検出されたイベントである．

[1.] Coincidence map

Fig.3- 2，Fig.3- 3はそれぞれ散乱イオンがAr⁶⁺, Ar⁷⁺のCoincidence Mapである．横軸に最初に検出されたイオンの TOF, 縦軸に 2 番目に検出されたイオンのTOFをプロットし，解離チャネルの同定を行った．Ar⁶⁺では中性粒子を含んだ 3 体解離反応が優勢であり，Ar⁷⁺では分子イオンを持つ 2 体解離が優勢だった．ここから各島を切り出して解離イオンのKERを求めた．

Fig.3- 2 散乱イオンがAr⁶⁺のCO2のDouble Coincidence Map

(27)

Fig.3- 3 散乱イオンがAr⁷⁺のCO2のDouble Coincidence Map

[2.] KER

多価イオンの多電子捕獲衝突によるイオン化は垂直遷移である．多価分子イオンが反発ポテンシャルに乗って解離する．このときの始状態のポテンシャルエネルギーと解離状態のエネルギー差が運動エネルギー(KER)として放出される(Fig.3- 4)．電離したときの分子イオンのエネルギーが高ければKERは高くなり，解離後のフラグメントが励起状態であればKERは低くなる．

Fig.3- 4 KER概念図

ここでは解離フラグメントが全てイオンとして解離したイベントのみ KER を求めた．散乱イオンごとに比較できるイベントは(O⁺+ CO⁺)解離のみだが，

KERに差は見られなかった(Fig.3- 5)．このことから散乱イオンの電子状態にかかわらずCO22+の電子状態の分布に大きな差はなかったと考えられる．解離イオンの分岐比では CO22+の電子状態の分布に違いがあることを示唆する結果となったが，ここでは違いを示さない結果となった．

第 1 章 序論

修 士 学 位 論 文

CO

, OCS

目次

第 1 章 序論

1-1

1-2

第 2 章 実験

2-1 Ar

2-2

CEI

2-2-1 CEI

2-2-2

2-2-3

[1.] TOF

[2.]

2-3

2-4 Ar

- Ar

2-5

2-5-1 TOF

2-5-2 KER

2-5-3 Newton plot

2-5-4 Dalitz plot

第 3 章 実験結果と考察

3-1 CO

Branching ratio

3-1-1 Single hit

[1.] TOF

3-1-2 Double hits

[1.] Coincidence map

[2.] KER

第 1 章序論

修士学位論文

第 1 章序論

第 2 章実験

第 3 章実験結果と考察