Table 1. Bath composition and plating conditions. Fig. 1. Relationship between surface roughness of zinc electrodeposits from sulfate bath and coating

C 1990 ISIJ

論

文

電気 亜 鉛 め っ き皮膜 の表 面 粗 さ と結 晶状 態 に

及 ぼす電 解 条 件,浴

条件 の影 響

鷺 山

勝*・ 川 辺

正 樹*・

渡 辺

勉*

Effects

of Electrolysis

and Bath

Conditions

on the

Surface

Roughness,

Morphology

and Crystal

Orientation

of Zinc Electrodeposit

Masaru SAGIYAMA, Masaki KAWABE and Tsutomu WATANABE

Synopsis:

The study was conducted on the effects of electrolysis and bath conditions on the surface roughness,

morphology and crystal orientation of zinc electrodeposit from sulfate bath and chloride bath.

(1)The sur-

face roughness of the zinc electrodeposit from sulfate bath was increased by suppressing mass transfer of

zinc through variations of electrolysis and bath conditions.

(2)Under the conditions which promoted mass

transfer in sulfate bath, stacked platelet crytals were formed with the (0001) basal plane of zinc hexagonal

lattice parallel to the substrate or slightly oblique to the substrate.

Under the conditions which

suppres-ses mass transfer, formation of stacked platelet crystals with <1120>

perpendicular to the substrate was

observed. (3)From chloride bath, coarse zinc cryatals were formed in the low current density range due to

a low overvoltage.

Roughening of the surface in the high current density range occurred in higher current

density range from chloride bath than from sulfate bath.

(4) The preferred

orientation of the zinc

electrodeposit from both of the baths coincided with PANGAROV'S

theory.

Key words: zinc electrodeposition; surface roughness; morphology of zinc electrodeposit; crytal

orienta-tion of zinc electrodeposit; mass transfer in zinc electrodeposiorienta-tion.

1.  緒 言 自動 車用 防 錆 鋼 板 と して 多用 さ れて いるZn系 め っ き 鋼 板 に は,耐 食性 のみ な らず,高 度 の塗 装 性 が 要 求 され る.特 に近 年,車 体 外 面 側 の耐 食 性 を確 保 す る 観 点 か ら 車体 外 面側 に もめ っ き面 が使 用 さ れ る に至 って,良 好 な 塗装 仕 上 が り性 の得 られ る め っ きが 望 まれ て い る.電 気 め っ きは均 一 で微 細 な電 着結 晶 を形 成 す る こ とが 可 能 な た め,有 利 なめ っ き方 法 で あ る が,厚 め っ き を施 す と電 気 め っ き皮 膜 の表 面 粗 さは め っ き条 件 に よ って 著 し く変 化 す る.そ の結 果,塗 装 仕 上 が り性 が変 動 す る こ とが あ る.従 って,車 体 外 板 用 のZR系 め っ き鋼 板 の う ち,海 外 で多 用 され,60g/m2以 上 の 厚 め っ きが 施 され る こ と が 多 い純Znめ っ きで は,電 気 め っ き皮膜 の表 面 粗 さ を 制 御 す る ことが必 要 とさ れて い る. 電 気 め っ き皮 膜 の 表 面 粗 さ は電 着 結 晶 の 形 成 状 態 に よ って 支配 され る の で,電 着 結 晶 の 核 生 成,結 晶成 長 に か かわ る電 解 条件 や浴 条 件 に よ って 影 響 を受 け る と考 え ら れ る.こ れ まで 電 解 条 件 と電 気Znめ っ き皮 膜 の表 面 粗 さに つ い て 幾 つ か の 検 討 が な され て い る1)2).し か し, これ も電 着 結 晶形 成 状 態 の 観 点 か ら十 分 考 察 が な され て い る とは言 え な い.ま た,表 面 粗 さ と電 着 結 晶 形成 に及 ぼ す,め っ き浴 成 分 な どの浴 条 件 やめ っ き浴 タ イプ の影 響 に つ い て は検 討 が ほ とん ど な さ れて い ない. 著 者 らは 電 気Znめ っ き皮 膜 の 表 面 粗 さ を制 御 す る に は 電解 条件,め っ き浴 タイ プ,浴 成 分 を総 合 的 に考 慮 し た 検 討 が 必 要 で あ る と考 え,電 気Znめ っ き皮 膜 の 表 面 粗 さ に及 ぼ す 諸要 因 の総 合 的検 討 を行 っ た.同 時 に,電 着 結 晶 形状 態 の変 化 が め っ き皮 膜 の表 面 粗 さ にい か に影 響 を及 ぼ す か に つ い て も検 討 した ので,併 せ て 報 告 す る. 2.  実 験 方 法 電 気Znめ っ き皮 膜 は,カ ソー ドとア ノー ドが平 行 に 対 向 し,か つ 中 央 部 よ り給 電 す る方 式 の横 型 循 環 め っ き 装 置 を用 い,硫 酸 塩 浴 と塩 化 物 浴 に つ い て Table 1 の 条 件 に て基 板 上 に電 気 め っ きす る こ とに よ り形 成 した. そ の 他 の 条 件 は,基 板 二中 心 線 平 均 粗 さ (Ra) 0.9μm の 冷 延 鋼 板(め っ き面 サ イ ズ: 60mm 幅 ×175mm 長 平 成 元 年 10 月 2 日 受 付 (Reeeived Oct. 2, 1989)

1302 鉄 と 鋼 第 76 年 (1990) 第 8 号 (液 の流 れ方 向)),前 処 理:ア ル カ リ脱 脂 → 軽 度 の酸 洗, ア ノ ー ド:硫 酸塩 浴 に対 して 酸 化Ir被 覆Ti,塩 化 物 浴 に対 して 純 度99.99%のZn,め っ き薬 品:工 業 グ レー ド,た だ し,pH調 整 用 の 硫 酸 と塩 酸 は特 級 試 薬,で あ る.諸 調 査 用 試 験 片 はめ っ き板 の 中 央 部 よ り採 取 した. め っ き浴 物 性 と して 粘 性 係 数 と電 導 度 を測定 した. 表 面 粗 さ は 小 坂 研 究 所(株)製 触 針 式 表 面 粗 さ計 SE-30Dを 用 い て 測 定 し,Raで 表 示 した.表 面 粗 さ測 定 条 件 は,カ ッ トオ フ0.8mm,測 定 長 さ8mm,先 端 径2pmR,先 端 加 圧 力0.7mNで あ る.な お,Znは 柔 らか い 金属 で あ る た め測 定 用 針 で 損 傷 を受 ける こ とが 懸 念 され た が,本 測 定 で は め っ き皮 膜 に傷 が ほ と ん どつ か な か った こ と をSEM観 察 に よ る予 備 検 討 で 確 認 して い る. 電 着Znの 結 晶 形 態 は走 査 型 電 子 顕 微 鏡 (SEM) を 用 いて 観 察 した.電 着Znの 結 晶 配 向 性 は,理 学 電 機(株) 製X線 回 折 装 置10型 でCu管 球 を用 い て各 結 晶 面 の 回 折 強 度 を 測 定 した 後,WILLSONら の方 法3)で 求 め た配 向 指 数 に よ り表 示 した.回 折 強 度 のデ ー タ と して は (0002) 面 か ら(1122)面 まで を用 い た. 一 部 の 実 験 で は_{,Zn2+イ オ ンの 物 質 移 動 と電 気Zn} め っ き皮 膜 の表 面 粗 さ,結 晶 配 向 性 の 関係 を考 察 す る た め に,上 記 の 循 環 め っ き装 置 を用 い て,ト レー サ ー 法4) に よ り物 質 移 動 係 数 を求 め た.ト レーサ ー と して は,酢 酸 鉛 を溶 解 す る こ と に よ りめ っ き浴 中 に 1-8mg/dm3 の Pb2+イ オ ン を添 加 した.Znめ っ き皮 膜 中 に 共析 した Pbは 希 釈 塩 酸 で 剥 離 後,原 子 吸 光 法(分 析 精 度 0.1 mg/dm3)に よ り分 析 した.本 実 験 で は皮 膜 中 に 10∼ 350・10-4%のPbが 共 析 した.な お,め っ き時 に Pb がZnめ っ き皮 膜 上 に 置換 析 出 す る の を防 止 す る ため, 通 電 終 了 後 直 ち に め っ き液 流 を遮 断 す る と と もに, 2s 以 内 に 水 洗 した.こ の 方 法 でPbの 置 換 析 出 は無視 で き た. 3.  実 験 結 果 3・1 硫 酸 塩 浴 か ら電着 したZnめ っ き皮 膜 3・1・1 表 面粗 さ め っ き量,電 解 条 件 と浴 条 件 が め っ き皮 膜 の表 面粗 さ に どの よ うな 影響 を及 ぼ す か を調 査 した. Raと め っ き量 の 関係 をFig.1に 示 す.電 流 密 度 を一 定 と した と き,Raは め っ き量 の 増 加 に従 って 増 大 す る傾 向 を示 した.め っ き量 に対 す るRaの 増 加 度 は 100A/dm2

Table 1. Bath composition and plating conditions.

Fig. 1. Relationship between surface roughness of zinc electrodeposits from sulfate bath and coating weight.

Fig. 2. Effect of plating conditions on surface roughness of zinc electrodeposits from sulfate bath.

(a)

(b)

(c)

で は 比 較 的 小 さ か っ た が,120A/dm2に な る と 顕 著 に な っ た. Raに 及 ぼ す 電 解 条 件 の 影 響 をFig.2に 示 す.電 流 密 度 の 増 加 は100A/dm2ま でRaを 徐 々 に 増 大 さ せ た が, 100A/dm2を 超 え る とRaの 急 激 な 増 大 を 引 き 起 こ し た.め っ き 液 流 速 の 低 下 はRaを 増 大 さ せ た.め っ き量 が40g/m2の と き,Raは 低 流 速 域 ま で 徐 々 に 増 加 す る 程 度 で あ っ た が, 60と80g/m2の 厚 め っ き で は, Ra は 1.75m/s以 下 で 急 に 増 大 す る 傾 向 が 見 ら れ た.め っ き 浴 温 度 の 上 昇 はRaを 多 少 減 少 させ る 傾 向 が あ る.し か し,50-60℃ の 範 囲 で は 浴 温 の 影 響 は 比 較 的 小 さ い. Rsに 及 ぼ す め っ き 浴pH, Na2SO4の 影 響 を Fig. 3 に 示 す.Raは pH 1.5か ら2.0の 範 囲 でpHの 影 響 を ほ と ん ど 受 け な か っ た が,pH1.5未 満 で はpHの 低 下 に 伴 い 減 少 した.Na2SO4の 影 響 に つ い て は,そ の 濃 度 が 増 加 す る とRaも 増 加 す る 傾 向 を 示 し た. Raの 増 加 程 度 は,電 流 密 度60A/dm2で は わ ず か で あ っ た が, 120 A/dm2で は顕 著 とな っ た. 3・1・2 結 晶 形 態 こ こで は表 面 粗 さ を変 化 させ る パ ラメ ー ター の代 表 と して電 流 密 度 を選 び,表面 粗 さの 変化 に伴 い結 晶形 態 が ど の よ う に変 化 す るか を検 討 した.硫 酸 塩標 準 浴 か ら電 着 したZn結 晶 を表 面 か らSEM観 察 した結 果 を Photo. 1に 示 す.表 面 粗 さ の 小 さ い め っ き皮 膜 が 形 成 さ れ る 10A/dm2で は,電 着 結 晶 は 主 と し て 六 方 晶 の (0001) 基 底 面 と思 わ れ る六 角 形 の板 状 結 晶 を基 板 に対 して 多 少 傾 け た状 態 で積 層 した,比 較 的 規 則 的 な形 態 を呈 した. 中程 度 の 表 面 粗 さ とな る60A/dm2で は,基 板 に直 立 し た積 層 板 よ り成 る塊 状 結 晶が 認 め られ,結 晶 形 態 の 規 則 性 が 乱 れ た,大 き な表 面 粗 さ とな る120A/dm2で は, 基 板 に対 して 直立 した積 層 板 状 結 晶 が 小 片 を形 成 し,そ の小 片 が相 互 に分 離 した状 態 とな っ た.基 板 に対 して 直 立 した結 晶 の 形態 を観 察 す る た め,120A/dm2で 電 着 し た 試 験 片 を傾 斜 さ せ た 状 態 でSEM観 察 し た 結 果 を Photo.2に 示 す.直 立 し た結 晶 の側 面 は六 角 形 の 一 部 Photo. 1. SEM micrographs of zinc electrodeposits from sulfate bath.

Fig. 3. Effect of pH and concentration of sodium sulfate on surface roughness of zinc electrodeposits from sulfate bath.

Photo. 2. Oblique view of zinc electrodeposits from sulfate hath.

1304 鉄 と 鋼 第 76 年 (1990) 第 8 号 と 見 ら れ る 形 態 を 呈 して い る こ と か ら,直 立 し た 結 晶 は 六 方 晶 の(0001)基 底 面 を 基 板 に 対 して 直 立 さ せ た 状 態 で 存 在 す る 可 能 性 が あ る.断 面 観 察 で は, 120A/dm2 の と き 結 晶 の 一 部 に 初 期 状 態 の デ ン ド ラ イ トの 形 成 が 認 め ら れ た (Photo. 3). 3・1・3  結 晶 配 向 性 電 着Zn結 晶 の 生 成 状 態 を 把 握 す る た め,電 解 条 件, 浴 条 件 と 結 晶 配 向 性 の 関 係 を検 討 し た.こ こ で 配 向 指 数 と し て,六 方 晶 の 結 昴 系 を有 す るZnの 結 晶 形 成 状 態 変 化 を 記 述 す る の に 適 した (0002), (1011), (1120) 各 面 の 配 向 指 数 を 示 し た. 配 向 指 数 に 及 ぼ す 電 流 密 度,め っ き 液 流 速 と め っ き量, Na2SO4の 影 響 を そ れ ぞ れFig.4, 5と 6 に 示 す.こ れ ら よ り,め っ き量,電 流 密 度,Na2SO4濃 度 が 低 い ほ ど, ま た,め っ き液 流 速 が 高 い ほ ど(0002)面 が 強 い 配 向 性 を 示 し た.他 方,め っ き 量,電 流 密 度,Na2SO4濃 度 が 高 い ほ ど,ま た め っ き 液 流 速 が 低 い ほ ど, (1120)面 が 強 い 配 向 性 を 示 し た. (1011)面 の 配 向 性 は 中 間 的 条 件 に て や や 強 ま っ た.配 向 性 に 及 ぼ す 浴 温 とpHの 影 響 に つ い て の デ ー タ は 省 略 す る が,浴 温 の 上 昇, pH の 低 下 は(0002)面 の 配 向 性 を 強 め る 傾 向 を,浴 温 低 下, pH 上 昇 は(1120)面 の 配 向 性 を 強 め る 傾 向 を 示 し た. 3・2 塩 化 物 浴 か らの 電 気Znめ っ き皮膜 塩 化 物 浴 か ら電 着 したZnめ っ き皮 膜 の検 討 につ い て

Photo. 3. Cross-sectional photograph of zinc electrodeposits from sulfate bath.

Fig. 4. Effect of current density on orientation index of zinc electrodeposits from sulfate bath.

Fig. 5. Effect of flow rate and coating weight on orientation index of zinc electrodeposits from sulfate bath.

Fig. 6. Effect of sodium sulfate on orientation index of zinc electrodeposits from sulfate bath.

(a)

(b)

(c)

は硫 酸塩 浴 か ら電 着 した皮 膜 との相 違 に視 点 を絞 り,変 動 させ る め っ き条件 は 電流 密 度 とめ っ き液流 速 に限 定 し た. Raに 及 ぼす 電 流 密 度 とめ っ き液 流 速 の影 響 を Fig. 7 に示 す.Raは40A/dm2以 下 の 低 電 流 密 度 側 で は 電 流 密 度 が 低 い ほ ど増 大 す る傾 向 を示 した.電 流 密 度 が 40 ∼120A/dm2の 範 囲 でRaは _{ほ ぼ 一 定 とな り,さ らに電} 流 密 度 が 120A/dm2 を超 す と,Raは 増 大 す る傾 向 を示 した.め っ き液 流 速1m/sで は,高 電 流 密 度 域 に お け るRaの 増加 程 度 が2m/sの と きに比 べ て 著 し く増 大 し た.こ の塩化 物 浴 か らのZnめ っ き皮 膜 の 表 面 粗 さ変化 を硫 酸 塩 浴 か らの そ れ と比 較 す る とそ の相 違 は,塩 化物 浴 で は低電 流 密 度 で 表 面粗 化 が起 こる こ とと,高 電 流密 度 で 起 こる表 面 粗化 が 相対 的 に高 電 流 密 度 側 で 起 こる こ とに現 れ て いる. 塩 化 物 浴 か らめ っ き液 流 速2m/sで 電 流 密 度 を変 化 させ て電 着 したZn結 晶 を表 面 か らSEM観 察 した結 果 をPhoto.4に 示 す.電 流 密 度 が20A/dm2の と き に, 電 着Zn結 晶 は硫 酸 塩 浴 か ら の結 晶 と は形 態 の 全 く異 な る 山 脈 状 の 凹 凸 を有 す る 外 観 を呈 した.し か し, 120 A/dm2で は,板 状 結 晶 が 積 層 した 形 態 と な り,硫 酸 塩 浴 か ら電 析 した結 晶 に や や 類 似 した形 態 を呈 し た. 200 A/dm2で は,結 晶 が 微 細 化 す る と同 時 に,立 っ た 積 層 板 状 結 晶 が 集 合 して塊 状 とな っ た.電 流 密 度 変 化 に伴 う 結 晶 形 態 と表 面 粗 さの 変化 を比 較す る と,両 者 が よ く対 応 す る こ とが わ か る. 配 向 指 数 に 及 ぼ す 電 流 密 度 の 影 響 をFig,8に 示 す. 試 験 した す べ て の 電 流 密 度 範 囲 で, (0002) 面 が 強 い配 向 性 を 示 し た,こ の 配 向 性 は,特 に 電 流 密 度 が 80 A/dm2以 下 で 著 し く, 80∼100A/dm2 で急 激 に低 下 し た. (1011) 面 と (1120) 面 の 配 向指 数 は低 く,い ず れ も 顕 著 な 配 向 性 を示 さ な か っ た.し か し,(1011)面 の配 向 指 数 は電 流 密 度 120A/dm2 以 上 の 範 囲 で 増 加 す る傾 向 を示 した.こ れ は 同 じ電 流 密 度 範 囲 で (0002) 面 の配 Photo. 4. SEM micrographs of zinc electrodeposits from chloride bath.

Fig. 7. Effect of current density and flow rate on surface roughness of zinc electrodeposits from chloride bath.

Fig. 8. Effect of current density and flow rate on orientation index of zinc electrodeposits from chloride bath.

1306 鉄 と 鋼 第 76 年 (1990) 第 8 号 向性 が徐 々 に低 下 す る範 囲 と重 な って お り,電 流密 度 の 増 加 に伴 い,配 向 性 を有 す る 結 晶 面 が(0002)面 か ら (1011)面 に移 行 しつ つ あ る こ と を示 して い る.従 って, 基 本 的 に は塩 化 物 浴 か ら電 着 した皮 膜 の 配 向性 も硫 酸 浴 か らの そ れ と同様 の傾 向 を持 つ と考 え られ る. 4.  考 察 4・1 硫 酸 塩 浴 か ら電着 したZnめ っ き 皮膜 4・1・1 表 面 粗 さ とZn2+イ オ ンの物 質 移 動 の 関 係 上 述 した 電 気Znめ っ き皮 膜 の 表 面 粗 さ に及 ぼ す 電 解 条 件,浴 条 件 の影 響 をZn2+イ オ ン の 物 質 移 動 の 観 点 か ら整 理 す る.拡 散 に よ る限 界 電 流 密 度ilimd,拡 散 定 数D, 拡 散 層 の厚 み δ5)は次 式 で表 され る.な お,本 実 験 はReynolds数 ≧5・104の 乱 流 条 件 で 実 施 して い る.

(1 )

(2 )

(3 )

こ こ で, z:析 出 金 属 イ オ ン の 価 数,F:フ ァ ラ デ ー 定 数, D:拡 散 定 数,Cb:バ ル ク溶 液 中 のZn2+イ オ ン 濃 度, δ:拡 散 層 の 厚 み,De:頻 度 因 子,Q:活 性 化 エ ネ ル ギ ー, R:気 体 定 数,T:絶 対 温 度,x:液 流 入 側 の 電 極 端 部 か ら の 距 離, ν:動 粘 性 係 数, u:め っ き 液 流 速. (1), (2) と (3) 式 よ り,め っ き 液 流 速 の 増 加 と 温 度 の 上 昇 は そ れ ぞ れ 拡 散 層 の 厚 み を 減 少 さ せ る こ と,拡 散 定 数 を 増 加 さ せ る こ と に よ り物 質 移 動 を 促 進 さ せ,拡 散 限 界 流 密 度ilimdを 増 大 さ せ る こ と は 明 ら か で あ る. Na2SO4は 支 持 電 解 質 と し て 添 加 さ れ た も の で あ る が,同 時 に め っ き浴 の 粘 性 を 変 化 さ せ る.Na2SO4濃 度 が0, 0.25, 0.5mol/dm3の と き,浴 の 動 粘 性 係 数 は そ れ ぞ れ9.85・10-3, 1.07・10-2, 1.29・10-2cm2/s と 実 測 さ れ た.こ の 粘 性 変 化 に よ り,拡 散 限 界 電 流 密 度 は Na2SO4無 添 加 を 基 準 と す る と, (1), (2)と (3) 式 よ り0.25mol/dm3添 加 で0.95, 0.5mol/dm3添 加 で 0.85 と な る.Na2SO4無 添 加 浴 と0.5mol/dm3添 加 浴 の 限 界 電 流 密 度 を 実 測 値 で 比 較 す る と,後 者 は 前 者 の 0.7 ま で 低 下 し て い た.上 述 の 考 察 よ り,粘 性 増 加 が 限 界 電 流 密 度 を 低 下 さ せ る こ と は 明 ら か で あ る が,実 測 し た 限 界 電 流 密 度 の 低 下 度 合 い を 説 明 す る に は,粘 性 増 加 の 影 響 の み で は 不 十 分 で あ る と 考 え ら れ る. 他 方, pH2でNa2SO4濃 度 が0, 0.25, 0.5mol/dm3 と 変 化 す る と 浴 の 電 導 度 は そ れ ぞ れ 90, 105, 115 mS・cm-1と 変 化 す る こ と が 実 測 さ れ た.高 電 流 密 度 で は イ オ ン の 移 動 に 対 して 電 気 泳 動 の 寄 与 が 現 れ る が,一 般 に 電 気 泳 動 に よ り 移 動 す る イ オ ン の フ ラ ッ ク ス は 拡 散 層 内 に 生 じ る 電 界 の 強 さ に 比 例 す る の で,強 い 電 界 が 形 成 され得 る め っ き浴 ほ ど泳 動 の 効果 が大 き く,限 界 電 流 密 度 が上 昇 す る.電 界 の 強 さは 拡散 層 内 の溶 液 の電 導 度 に よ っ て変 化 し,電 導 度 が 高 い ほ ど生 じる電 界 の強 さ は 減 少 す る.多 くの放 電 反 応 にお い て支 持 電 解 質 濃度 はバ ル ク溶 液 中 に お け る よ りも電 極 近 傍 の 方 が高 くなる6)の で,支 持 電 解 質 の濃 度 増 加 は拡 散層 内 の電 導 度 を高 め, 結 果 と して 限 界 電 流 密 度 を低 下 させ る こ と に な る. Na2SO4濃 度 が 本 実 験 条 件 にて 定 量 的 に どの程 度 限界 電 流密 度 に影 響 を及 ぼ して い るか 明 らか で な いが,一 般 に は 支 持 電 解 質 濃度 の影 響 は顕 著 であ る6)こ とが 知 られ て い る.従 っ て 以 上 の 考 察 よ り,支 持 電 解 質 で あ る Na2SO4濃 度 の増 加 は,浴 の 粘 性 増 加 と電 気 泳動 効 果 の 低 下 を も た ら す こ とに よ り,Zn2+イ オ ンの 物 質移 動 を 阻 害 す る と考 え られ る. pHが1.5未 満 で表 面 粗 さが 低 下 した こ と も, Zn2+ イ オ ンの物 質移 動 現 象 と関 係 す る 可 能性 が あ る.す な わ ち,pHの 低 下 に伴 い,水 素 ガス が カ ソー ド表 面 で発 生 し,こ れ が 水素 ガ ス気 泡 離 脱 に よる ミクロ撹 拝 効 果 をも た ら し,結 果 的 に物 質 移動 を促 進 す る7)可 能 性 が あ る. しか し,高 い 水 素 過 電 圧 を有 す るZn上 で は水 素 発生 が 十 分 で な い こ と も考 え ら れ,水 素 ガ スに よ る撹 拝 効果 が 本 実 験 にて どの 程 度 もた ら され るか は予 測 で きない.そ こ で,浴 中 に微 量 のPb2+イ オ ン を ト レー サ ー と して 添 加 し,そ の 共析 量 か ら物 質 移 動 係 数 を求 め,さ らに そ の 物 質 移 動 係 数 とpHの 関 係 か ら,pHが どの 程 度物 質 移 動 に 関与 して い る か を検 討 した.物 質 移 動係 数 k は, N=k・ΔCで 定 義 され た もの で あ る が,こ こで は トレー サ ー 元 素 は限 界 電 流 に達 して い る ので, N = k・C となる. た だ し, Nは マ ス フ ラ ッ クス(=単 位 面 積 当 た りの ト レー サ ー 元 素 析 出 速 度),ΔCは トレー サ ー元 素 の バ ル ク溶 液 中 濃 度Cと カ ソー ド界 面 濃 度 の 差 で あ る.物 質 移 動 係 数kはNの 実 測 と浴 中 濃 度Cよ り求 め た.pH を パ ラ メ ー ター と し,微 量 添 加 したPb2+イ オ ンの 物 質 移 動 係 数 とめ っ き液 流 速 の 関係 をFig.9に 示 す.こ れ よ り,pH2で は 物 質 移 動 係 数kと 流 速uは logk = 0.9・log u+const.で 表 さ れ る直 線 関係 を有 した.し か し, pHを さ ら に下 げ る と,pHが1.0以 下 で は2m/s以 下 の流 速 範 囲 で 物 質 移 動 係 数 が 直線 よ り上 側 に移行 し,物 質移 動 が 流 速 以 外 の 要 因 に よ り促 進 さ れて い る こ とが わ か る.こ こで,変 化 させ た パ ラ メ ー ター はpHだ けで あ る か ら,pHの 低 下 がPb2+イ オ ンの物 質 移 動 を促 進 さ せ て い る こ と は明 ら か で あ る.こ の こ とは,pH1以 下 に て前 述 した水 素 ガ ス発 生 に伴 う撹 絆 効 果 に基 づ く拡散 層 厚 み の減 少 が 起 こ って い る こ とを示 唆 して い る.従 っ て,Zn2+イ オ ンの物 質 移動 も拡 散 支 配 条 件 下 で は水 素

ガ ス発 生 に よ り当 然促 進 され る こ とに な る. 以 上 の 考 察 よ り,3・1・1項 で述 べ た表 面 粗 さ に影 響 を 及 ぼす 電 解 条 件,浴 条件 は,Zn2+イ オ ンの物 質移 動 に すべ て 関与 す る こ とが 明 ら かで ある.物 質 移動 の視 点 で 表 面 粗 さを整 理 す る と,物 質 移 動 を阻 害 す る 条件 が表 面 粗 さ を増 大 させ,物 質 移動 を促 進 す る条 件 が 表 面粗 さを 減少 させ る こ とが わか る. 4・1・2 結 晶 配 向性 Zn2+イ オ ンの物 質移 動 の観 点 か ら3・1・3項 の結 果 を 整 理 す る と,(0002)面 の 配 向性 はZn2+イ オ ン の物 質 移動 が促 進 され る条 件 で 強 くな り,物 質 移 動 が 阻害 され る 条 件 で 弱 くな る.逆 に,(1120)面 の 配 向 性 は Zn2+ イ オ ンの物 質 移動 が阻 害 され る条 件 で 強 ま り,促 進 され る 条 件 で は弱 まる.さ ら に,(1011)面 は 物 質 移 動 が 中 間 的 な 条件 で 配 向性 を示 す と言 え る. Zn2+イ オ ンの 物 質 移動 が 阻害 され る と,濃 度 過 電 圧 も増 加 す る が,ZR2+イ オ ンの電 極 表 面 濃 度 が減 少 す る の で,定 電 流密 度 条 件 で は,電 荷 移 動 過 程 や 結 晶化 過 程 に関 与 す るZn電 析 の 過 電圧 自体 も増 加 す る と考 え られ る.従 って,本 実験 で得 ら れ た電 着Znの 結 晶 配 向性 の 結 果 は,電 析 の過 電 圧 が低 い 条件 で は(0002)面 が,過 電 圧 が 高 い条件 で は(1120)面 が,ま た中 間 的 な 過 電圧 で(1011)面 が優 先 配 向 性 を有 す る こ とを示 して い る と 言 える. PANGAROVは2次 元 核 形 成 仕 事 量 を理 論 的 に 求 め, 2 次 元核 形 成 仕事 量 の最 も小 さな面 の2次 元 核 が 生 成 し, これ が3次 元核 に引 き継 が れ て,優 先 方 位 を決 定 す る と した8).核 形 成 仕 事 量 は結 晶面 に依 存 す る が,同 時 に 電 析 の過 電圧 に よ り変 化 す る.こ の理 論 に よれ ば六 方 晶 の 場合,優 先 方位 は過 電 圧 の増 加 に伴 い, [0001]→[1011] →[1120]へ と変化 す る。 上 述 した結 晶 配 向 性 の結 果 は こ のPANGARovの 理 論 に一 致 す る こ とが わか る. 4・1・3 結 晶形 成 状 態 と表 面 粗 さ 電 着Zn結 晶 は形 態 的 に は,低 電 流 密 度 で 六 角 形 の 積 層 板 状 結 晶 が基 板 に対 して や や傾 斜 した状 態 で,高 電 流 密 度 側 で は六 角形 の積 層 板 状 結 晶 が基 板 に直 立 した状 態 で 形 成 され た.他 方,結 晶配 向性 の観 点 か ら は,前 者 の 状 態 は(0002)面 が,後 者 の状 態 は(1120)面 が 優 先 配 向 性 を有 す る状 態 とな っ て い る.こ れ ら の結 果 は,低 電 流 密 度 で 形 成 され た結 晶 の状 態 が六 角 晶 の(0001)基 底 面 を基 板 に対 して 平行,な い し多 少 傾 斜 させ た も の を, ま た高 電 流 密 度 で 形成 され た結 晶 の状 態 は<1120>を 基 板 に直 交 させ,六 角 晶 の基 底 面(0001)面 を基 板 に直 立 さ せ た も の を主 た る 状 態 と し て い る こ と を示 唆 して い る.(0001)基 底 面 の 六 角 板 状 結 晶 が 基 板 と平 行 に 近 い 状 態 で 形 成 され れ ば,め っ き皮 膜 の表 面 粗 さが 小 さ く, 直 立 す れ ば表 面粗 さが大 き くな る こ と は明 らか で あ る. 表 面 粗 さ,結 晶 配 向性 とZn2+イ オ ン の物 質 移 動 の 関 係 はす で に示 した よ うに,物 質 移 動 の阻 害 が 表 面 粗 さ を増 加 させ,同 時 に強 い結 晶 配 向 性 を持 つ 面 を (0002) 面 か ら(1120)面 に変 化 させ た.結 晶形 態 も物 質 移 動 状 態 の変 化 に よ って 基 本 的 に は電 流 密 度 の例 に見 たの と同 様 の影 響 を受 ける. 物 質 移 動 が 阻 害 され た と き に形 成 さ れ る,六 方 晶 の <1120>を 基 板 に直 交 させ た結 晶形 態 は六 角 形 の頂 点 を 溶 液 側 に 向 け た状 態 で あ る か ら,こ の形 態 は電 流 集 中 を 起 こ しやす い.実 際,物 質 移動 が著 し く阻害 さ れ た状 態 で あ るPhoto.3の 皮 膜 中 に は,初 期 状 態 の デ ン ドラ イ ト形 成 が一 部 に認 め られ て い る.デ ン ドライ トは,一 般 に物 質移 動 が抑 制 さ れ た条 件 にて拡 散 層 が カ ソー ド表 面 粗 さ と同程 度 まで成 長 し,拡 散 が 球状 拡 散 とな った と き に,皮 膜 の 凸部 先 端 に電 流 が 集 中 す る こ とに よ り形 成 さ れ る9)10).従 っ て,上 述 の 六 方 晶 板 状 結 晶 が 基 板 に <1120>を 直立 させ た状 態 はデ ン ドラ イ ト形 成 の 前 兆状 態 で あ る と考 え られ る. 3・1・1で,め っ き量 の 増 加 に伴 って.Raの 増 大 が 認 め られ た.こ れ は,物 質 移 動 が 阻 害 され た 条 件 で,上 述 し た 基板 に 直立 した六 角 板 状 結 晶 が 時 間 的 に成 長 す る こ と に よ りめ っ き表面 の粗 化 が 進 ん だ ため に生 じ た と考 え ら れ る. 4・2 塩 化 物 浴 か ら電着 したZnめ っ き皮膜 こ こで は電 気Znめ っ き皮 膜 につ いて,塩 化 物 浴 と硫 酸塩 浴 の相 違 を考 察 す る.3章 の 結 果 よ り明 らか な よ う に,両 者 の相 違 点 は,(1)低 電 流 密 度 域 で の 表 面粗 さ, (2)表 面 粗 化 が起 こ る電 流 密 度 範 囲,に 現 れ た. Fig. 9. Relationship between mass transfer

1308 鉄 と 鋼 第 76 年 (1990) 第 8 号 相 違 点(1)は,塩 化 物 浴 か ら電着 したZnめ っ き皮 膜 の表 面 粗 さが 硫 酸 塩 浴 か ら もの に 比 べ て低 電 流 密 度 域 で 明瞭 に大 きい点 にあ る.こ れ は,塩 化 物 浴 か ら は 凹凸 の 大 きい粗 大 な結 晶 が 生 成 した の に対 し,硫 酸 塩 浴 か ら は 比 較 的平 坦 な結 晶 が 生 成 した こ と に起 因 す る.塩 化 物 浴 か ら 粗 大 な 結 晶 が 生 成 す る 一 因 は 高 い 分 極 性 を持 つ Cl-イ オ ンが カ ソー ドに吸 着 して 過 電圧 を下 げ る11)こ と に あ る と考 え ら れ る.す な わ ち,過 電圧 が低 い と結 晶核 の 発 生 数 が 減 少 し12),一つ の 結 晶 が 大 きな結 晶粒 に まで 成 長 す る.そ の結 果 粒 界 が 深 くなる こ とに よ って め っ き 皮 膜表 面 が粗 化 す る と考 え ら れ る. 相 違 点(2)は,硫 酸 塩 浴 に て 流 速 1.5m/s, 120A/ dm2で め っ き した80g/m2の 皮 膜 は 顕 著 な 表 面 粗 化 を 起 こ して い る の に,こ れ よ り低 流 速,高 電 流 密 度 で も塩 化 物 浴 か ら形 成 した皮 膜 の表 面 粗 さが 前 者 よ り明 らか に 小 さい 点 で あ る.こ れ は次 の理 由 に よ り,同 じ電 流 密 度, 流 速 で も両 浴 にお け る 物 質移 動 状 態 が 相 違 す る ため で あ る.す な わ ち,塩 化 物 浴,硫 酸 塩 浴 にお け る Zn2+ イ オ ン の 拡 散 定 数 は そ れ ぞ れ 1.46・10-513), 7.7・10-6 (文 献 値14)を Q=5kcal・mole-1と して 温 度 補 正)cm2s-1,動 粘 性 係 数 は 実 測 よ り そ れ ぞ れ 1.29・10-2, 6.7・10-3 cm2・s-1で あ る た め, (1)と(3)式 よ り塩 化 物 浴 の 拡 散 限 界 電 流 密 度 は 硫 酸 塩 浴 の2.2倍 と な り,同 じ電 解 条 件 で も塩 化 物 浴 に お け るZn2+イ オ ンの 物 質 移 動 が 硫 酸 塩 浴 に お け る よ りも高 い. 5.  結 言 硫 酸 塩 浴 及 び 一 部塩 化 物 浴 か ら電着 したZnめ っ き皮 膜 の表 面粗 さ と電 着Zn結 晶 の 形 成 状 態 に 及 ぼ す 電解 条 件,浴 条 件 の影 響 を検 討 した.そ の 結 果,次 の こ とが 明 らか に な っ た. (1)硫 酸 塩 浴 か ら電 着 したZnめ っ き皮 膜 の 表 面粗 さ は,Zn2+イ オ ンの 物 質 移 動 が 阻 害 され る 条 件 で 増 加 し, 物 質 移動 が促 進 され る条 件 で減 少 した. (2)硫 酸 塩 浴 か ら形 成 した 電 着Zn結 晶 は, ZR2+ イ オ ン の物 質 移 動 が促 進 さ れ た 条 件 で は六 方 晶 の (0001) 基底 面 を基 板 に対 して平 行 な い し,や や 傾 斜 させ た積 層 板 状 の結 晶状 態 とな っ た.物 質 移 動 が 阻 害 され た 条 件 で は<1120>を 基板 に 直角 に向 け た状 態 で,基 板 に直立 し た六 角 形 の 積層 板 状 結 晶 が形 成 され た.結 晶 形 成 は,前 者 で 平 坦 に,後 者 で は突 起 状 と なる の で,そ れ に対 応 し て,め っ き皮 膜 の 表面 粗 さが そ れぞ れ 小 お よ び大 とな る. (3)塩 化 物 浴 で は低 電 流 密 度 で 粗 大結 晶 が形 成 され, め っ き皮 膜 が 粗 化 した.低 電 流 密 度 域 を除 く と,表 面 粗 さ と電 流 密 度 の 関係 は塩 化 物 浴,硫 酸 塩浴 とで 傾 向 的 に は 同様 で あ り,表 面 粗 さは高 電 流 密 度 域 で増 大 した.表 面 粗 化 の起 こ る電 流 密 度 は硫 酸 塩 浴 にお け る よ りも塩 化 物 浴 に お け る方 が 高 い. (4)優 先 配 向性 を示 す 結 晶 面 はZn2+イ オ ンの 物 質移 動 が 阻害 され る に従 って,硫 酸 塩 浴 で は (0002)→ (1011) →(1120)の よ う に 変 化 し,塩 化 物 浴 で は (0002)→ (1011)に 変 化 す る傾 向 が 認 め られ た.物 質 移 動状 態 の 阻 害 と電 析 の過 電 圧 との 対 応 を考慮 す る と,両 浴 か ら電 着 したZnの 結 晶配 向性 はPANGAROVの 理 論 と一致 した. 文 献

1 ) A. WEYMEERSCH, R. WINAND and I. RENARD: Plating and Surf. Finish., 68 (1981) 5, p. 118

2 ) T. R. ROBERTS, F. H. GUZZETTA and R. Y. LIN: Plating and Surf. Finish., 75 (1988) 9, p. 53

3 ) K. S. WILLSON and J. A. ROGERS: Tech. Proc. Amer. Electroplaters Soc., 51 (1964), p. 92

4 ) 津 田哲 明, 渋 谷 敦 義, 西 原 実, 山 田勝 彦, 加 藤 光 雄, 柳 謙 一: 鉄 と鋼, 72 (1986), p. 946

5 ) J. SEEKELY and N. J. THMELIS: Rate Phenomena in Process Metallurgy (1971 )[Wiley-Interface] 6 ) J. NEWMAN: Electrochemical Systems (1971), p. 353

[Prentice Hall]

7 ) L. J. J. JANSSEN and J. G. HOOGLAND: Electrochim. Acta, 15 (1970), p. 1013

8 ) N. A. PANGAROV: Electrochim. Acta, 9 (1964), p. 721 9 ) A. R. DESPIC and K. I. POPOV: Modern Aspects of

Electrochemistry No. 7 (1972), p. 199 [Plenum Press]

10) 新 藤 芳 雄,山 崎 文 雄: 金 属 表 面 技 術 協 会 第 78 回 講 演 大 会 要 旨集 (1988), p. 2

11) H. FISCHER: Elektrolytische Abscheidung u. Elektro-kristallisation von Metallen (1954), p. 242 [Springer-Verlag]

12) 春 山 志 郎:薄 膜 材 料 の 基 礎 と応 用 (1987), p. 37 [日 本 金 属 学 会]

13) D. LOFTUS, J. ROBERTS, R. WEAVER, S. LEACH and L. NANIS: J. Electrochem. Soc., 130 (1983), p. 332 14) Y. AWAKURA, T. Doi and H. MAJIMA: Metall. Trans. B, 19