1 東海大学大学院生(Graduate Student, Tokai University)
2 東海大学大学院生，現在トーヨーカネツ株式会社(Graduate Student, Tokai University, Present address: Toyo Kanetsu K.K.)
J-STAGE Advance Publication date : April 1, 2016 特集「超伝導材料の高性能化 ―組織制御技術の進展―」
外部拡散法 MgB 2 超伝導線材の組織と超伝導特性
大 内 皓
1,
1山 田 豊
1金 田 尚 也
1,
2藤 井 宏 樹
2熊 倉 浩 明
21東海大学工学部
2物質・材料研究機構
J. Japan Inst. Met. Mater. Vol. 80, No. 7(2016), pp. 447451
Special Issue on High Performance Superconducting Materials―Progress of Microstructure Control―
2016 The Japan Institute of Metals and Materials
Superconducting Properties and Structures of MgB
2Wires Prepared by External Diffusion Process
Hiroshi Ohuchi
1,
1, Yutaka Yamada
1, Naoya Kaneda
1,
2, Hiroki Fujii
2and Hiroaki Kumakura
21School of Engineering, Tokai University, Hiratsuka 2591292
2National Institute for Materials Science, Tsukuba 3050003
MgB2wires have been prepared by diffusion process using pure Mg metal tube. Amorphous B powder mixed with 5 mol
SiC nanosized powder addition was encased in a Mg tube, and then the tube was inserted into a pure iron tube to form the Fe/
Mg/B(powder)composite wires. The composite was drawn into a round wires of 1.0～0.8 mm in diameter without intermediate annealing. The composite wires were heat treated at 630°C for 1～10 h in Ar gas atmosphere. Some of the specimens were hot pressed under 10 MPa and hot isostatic pressed(HIP)under 100 MPa during heat treatment. The MgB2core was synthesized through the diffusion reaction between outer Mg metal tube and inner B powder. The MgB2core forms denser structure without voids and cracks in comparison with conventional insitu powder in tube(PIT)processed MgB2wires. TheIcvalue at 4.2 K for the HIP treated MgB2wire of 0.8 mm in diameter reaches to 31 A at 10 T, which corresponds to theJcof 545 A/mm2. TheIcand Jcvalues are much higher than that of conventional PIT processed MgB2wires. [doi:10.2320/jinstmet.JC201602]
(Received January 8, 2016; Accepted February 25, 2016; Published April 1, 2016)
Keywords:MgB2superconducting wires, iron/magnesium/boron(powder)composite wire, external diffusion process, critical current, hot isostatic pressing
1.
は じ め にMgB
2超伝導体は39 K
の高い臨界温度(Tc)を持つ1)こと から液体ヘリウム温度(4.2 K)はもとより近未来の水素利用 社会において使用される液体水素の温度(20 K)における応 用も期待されている．現在，MgB2超伝導線材の作製にはPowder In Tube
(PIT)法が用いられることが多く，特にMg
粉末とB
粉末を反応させてMgB
2を合成するin situ PIT
法が積極的に研究されている26)．しかしながら，Insitu PIT
法によるMgB
2の合成は生成過程において体積収 縮が起こるためMgB
2コア内には多数の空孔(Void)が残
り，臨界電流特性の低下の一因となっている．本研究室ではPIT
法で作製したMgB
2テープ線材にHot pressing(H. P.)
処理を施し，Voidを押し潰す事で10T
においてプレスを行 わなかった試料の約2.5
倍(100 A/mm2)の臨界電流密度(Jc) が得られたことを報告している7)が，外部からの機械的方法 では結晶粒の三重点などではVoid
を潰しきれず，緻密なMgB
2コア組織を得ることは非常に困難であった．一方，Mg
の粉末に代り，Mg金属を用いてMgB
2を生成する拡散 法がある．拡散法を用いた線材化ではB
粉末の中心にMg
金属棒を配置し内側からMg
を拡散させる内部拡散法が報 告されている813)が，本報ではMg
金属管内にB
粉末を充填 し外側よりMg
を拡散させる外部拡散法1416)を用いてMgB
2 超伝導線材を作製した．その際一部の線材には熱処理中に一 軸方向に加圧をするHot pressing(H. P.)処理あるいは等方
圧 加 圧 す るHot Isostatic Pressing
(HIP) 処 理 を 行 っ て ，MgB
2組織と臨界電流特性との関係について調べたので報告 する．2.
実 験 方 法Fig. 1
に外部拡散法MgB
2線材の作製方法を示す．純鉄 管に金属Mg
管を挿入し，その中に5 molの SiC
粉末を添 加したアモルファスB
粉末を，MgとB
のモル比がMgB
＝1.22となるように充填し封をした．溝ロール加工およ びダイス丸線引加工を行い，直径
1.0～0.8 mmq
の丸線材に 加工した．熱処理では，通常熱処理(H. T.)，H. P.処理，HIP
処理をそれぞれ行った．H. T.は630° C
で1 h～10 h
で 行 っ た ． ま た ，H. P.処 理 で は630° C
で5 h
， 印 加 圧10
Fig. 1 Preparation procedure of MgB2wires by external diffu- sion process using Mg tube.
Fig. 2 Macrostructures of transverse crosssections in MgB2wires of 1.0 mm～0.8 mm in diameter.(a)as drawn(1.0 mmq),(b) Heat treated(1.0 mmq),(c)Hot pressed(1.0 mmq),(d)HIP treated(0.8 mmq).
MPa
(30 min) ，HIP
処 理 で は630° C
で5 h， 印 加 圧 100 MPa
(5 h)で試料の作製を行った．雰囲気はいずれもAr
ガ スである．作製したMgB
2線材の組織を，光学顕微鏡(OM) および走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した．電子線マイク ロアナライザ(EPMA)を用いてMgB
2コアにおける濃度分 布を線分析により調べ，MgBの組成比を求めた．微小領 域X
線回折によりMgB
2の生成状況を確認した．臨界電流 (Ic)は4
端子法により液体ヘリウム(4.2 K)中の磁場下で測定し，1mV/cmの電界を生じた電流をIc値とした．磁場は 測 定 電 流 に 垂 直 に 印 加 し た ． 臨 界 電 流 密 度 (Jc) は ，Icを
MgB
2コアの断面積で除して求めた．なお，4.2 Kにおける Icの磁場依存性については物質・材料研究機構(NIMS)にて 測定を行った．3.
実験結果および考察 3.1 外部拡散法MgB2線材の組織Fig. 2
に外部拡散法MgB
2線材横断面のマクロ写真を示 す．(a)は線径1.0 mmq
の試料のH. T.
前の断面でMg
管お よびB
粉末部に溝ロール加工の影響が残っているが，Mg管 の厚さはほぼ均等に加工されている．(b)は630° C
で5 h，
H. T.
処理を行った同線径の試料で線材中心にMgB
2コアが 生成されているが，MgB2コアの周りにはMg
の拡散反応に より生じた空隙(Gap)が見られ，線材の四隅には未反応のMg
が残留している ．拡散反応に関与するMg
は約50～
60程度で，Gap
が生じた後は熱処理時間を長くしてもMg
の残留量はほとんど変わらなかった．(c)のH. P.
処理を行 った同線径の試料ではH. T.
後に見られたGap
は一軸加圧 方向では見られなくなるが，加圧の影響が及ばない部分ではGap
が残り，Mgも残留している．(d)のHIP
処理により等 方的に加圧された線径0.8 mmq
の試料では，MgB2コアの 周 り のGap
は ほ ぼ 完 全 に 消 滅 し た ．H. T.
で 生 成 さ れ るGap
の面積は同線材全断面積の4～5に当り，HIP
後の線 材の断面積はそのGap
に相当する面積が減少したことにな る．また，等方加圧ではあるものの線材はわずかながら楕円 状に変形することもあった．Fig. 3(a),
(b), (c)に外部拡散法MgB
2線材の縦断面写真Fig. 3 Macrostructures of longitudinal crosssections in MgB2wires of 0.8 mm in diameter.(a)as drawn,(b)Heat treated,(c) HIP treated.
Fig. 4 Crosssectional SEM images of the MgB2wires of 0.8 mm in diameter.(a)Heat treated,(b)HIP treated,(a′)MgB2core af- ter the heat treatment,(b′)MgB2core after the HIP.
を示す．熱処理前の同図(a)に依れば，冷間加工性が悪いと 言われる
Mg
管が長手方向に肉厚の変動は多少あるものの 大きなソーセージングを生じることなく加工されている．熱 処理後の同図(b)ではMgB
2コアは長手方向にほぼ等しい太 さで均一に生成されている様子が見られる．また，MgB2コ アの周りには拡散反応したMg
に起因するGap
と未反応のMg
が観察される．HIP処理を行った(c)では熱処理後に見 られたMgB
2コアの周囲のGap
はほぼ完全に消え，Mgと 接することで通電経路も確保されたことは等方加圧の効果と 考えられる．Fig. 4
に外部拡散法MgB
2線材破断面のSEM
像を示す．観察試料は線材外周部にノッチを入れ，液体窒素で冷却して 破断した．同図(a)は
H. T.
後の試料で，Fig. 2のOM
像と 同様に線材中心にMgB
2コアが生成し，その周囲にGap，
未反応の残留
Mg
がFe
シースの内側に見られる．同図(b) はHIP
処理を行った試料で，MgB2コアと残留Mg
との境 界にGap
は見られず，HIPの効果が認められた．同図(a′) および同図(b′)は，(a)・(b)のMgB
2コアをそれぞれ拡大 したものである．PIT法で作製されたMgB
2コアに見られる
Void
は両試料とも観察されず，非常に緻密な組織を呈し ている．しかし，H. T.およびHIP
による組織の違いはほ とんど見られず，MgB2コア組織へのHIP
の圧力の影響は 小さいと考えられる．Fig. 5
にHIP
処理したMgB
2線材のEPMA
の線分析結果 を示す．これに依れば，MgB2コア中のB
の分布について は濃度勾配はほとんど見られないが，Mgの濃度分布では中 心部でややMg
量が少ないように見られる．MgB2コアの両 側には強いMg
の強度波形が見られるが，これは残留Mg
である．また，MgB2コア部について定量分析を行ったとこ ろ，Mg:Bの組成比は12.2～2.4
と化学量論組成の12
に比べB rich
であった．これはMg
の拡散が十分に行われ ず周囲に残留してしまったためと考えられる．Fig. 6
に外部拡散法MgB
2線材コア部の微少領域XRD
パ ターンと熱処理時間との関係を示す．外部拡散法において630° C
で1 h
の熱処理時間ではMgB
2の生成に不十分である ことが分かる．3 h～10 hのH. T.
処理した試料ではMgB
2 が生成するが，10 hの熱処理ではMg
がやや減少する一方，Mg
2Si
がやや大きく検出された．このMg
2Si
は高磁界側でFig. 5 EPMA line scanning chart on the crosssection of the HIP treated MgB2wire.
Fig. 6 Relationship between the heat treatment time and XRD pattern in MgB2 wires prepared by external diffusion process.
Fig. 7 Magnetic field dependence ofIcat 4.2 K for the MgB2 wires Heat treated, Hot pressed and HIP treated at 630°C for 5 h.
Fig. 8 Magnetic field dependence ofJcat 4.2 K for the MgB2
wires Heat treated, Hot pressed and HIP treated at 630°C for 5 h.
の特性向上を狙って
B
粉末に添加したSiC
がMg
と反応す ることにより生じたと考えられ，熱処理時間が長くなるとMgB
2の生成とともにMg
2Si
の量も増加するものと思われ る．3.2 外部拡散法MgB2線材の超伝導特性
Fig. 7
およびFig. 8
に，630°C
で5 h
の熱処理を行った直 径0.8 mmq
のMgB
2線材の4.2 K
におけるIcおよびJcの磁 場依存性を示す．4.2 K，10 TにおけるIc値はH. T.
線材で21 A，H.P.
線材で17 A，HIP
処理線材では31 A
で，Jc値 はH. T.
線材で420 A/mm
2，H. P.線材では317 A/mm
2，HIP
処理した試料で545 A/mm
2とHIP
処理した線材のJc 値が最も高くなった．これは，HIP処理を行うことでMgB
2コア側に
Mg
がGap
に妨げられることなく連続して供給さ れ，高密度でより化学量論比に近いMgB
2コアが得られた ためと考えられる．また，H. P.処理を施した試料の臨界電 流特性が小さくなったのは，一軸の加圧によりMgB
2コア の一部で損傷したためであった．今後，MgB2の生成と加圧のタイミング等，熱処理と加圧 の条件を最適化することにより，Mgの拡散を促進して化学 量論組成に近い
MgB
2を合成することでIc/Jcがさらに向上 するものと期待される．4.
結 論外部拡散法で
MgB
2線材を作製し，熱処理のみ，H. P.処 理およびHIP
処理を施した時のMgB
2コア組織と超伝導特 性との関係について調べた．
Mg
金属を用いた外部拡散法において，通常の熱処理 では生成するMgB
2の外周部にMg
の拡散に起因する空隙 が生じる．熱処理時に等方加圧するHIP
法により上記空隙のない
MgB
2線材が作製できる． 外部拡散法により生成した
MgB
2コア内には一般的 なPIT
法で見られるVoid
は見られず，緻密な組織を呈して いる．MgB2コア内のMg
とB
の組成はほぼ均一に分布し ているが，組成比はややB rich
であった．
4.2 K
，10 T
に お け るIc値 は 熱 処 理 線 材 で21 A，
H.P.
線材で17 A，HIP
処理線材では31 A，J
c値は，それ ぞれ420 A/mm
2，317 A/mm2，545 A/mm2となり，HIP 処理した試料が最も高い値を示した．文 献
1) J. Nagamatsu, N. Nakagawa, T. Muranaka, Y. Zenitani and J.
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