新技術説明会　様式例

高い

高い

_p

_p

形電気伝導

_{形電気伝導}

性

_性

_を有する

_を有する

透明電極材料

透明電極材料

龍谷大学 理工学部

物質化学科

助教 山添 誠司

教授 和田 隆博

地球温暖化対策として温室効果ガスの大幅削減に寄与するために、太陽光発電の性能を飛躍的 に向上させることを目的とする。 ２０５０年までに「変換効率が40％超」かつ「発電コストが汎用電力料金並み」の太陽電池を実用 化することを目指した研究開発の中で、変換効率40％超の実現に向けた研究開発を実施する。 薄膜メカニカルスタック型 波長スプリッティング薄膜メカニカルスタック型 フルスペクトルTCOガラス基板 光のマネージメント プラズモン散乱, p形TCO Eg1-Eg3トリプル接合セル アモルファス系、化合物系 シリコン新素材、III-Vアモルファス オプティカルカップリング 長波長対応TCO Eg4-Eg5デュアル接合セル アモルファス系、化合物系 ナノドット、遷移型制御Ge 超放熱フィルム基板 出力１ 出力２ 薄膜超高効率 デバイス構成法 ナノ領域の評価 トモグラフィー 解析 低倍率集光 低倍率集光 ガラス Eg1 TCO Eg2 Eg3 Eg4 超放熱フィルム基板 ガラス TCO Eg5

高効率薄膜フルスペクトル太陽電池

P形透明導電性酸化物(TCO)薄膜開発の背景

メカニカルスタック型薄膜フルスペクトル太陽電池の実現にはp-形TCOの開発が必

・高い電気伝導を示す

・可視光に対する高い透過率 _{バンドギャップエネルギーは3 eV以上} In₂ O₃ : Sn (ITO), ZnO: Al (AZO) et al.

p-type TCO

CuAlO₂ [1] SrCu₂ O₂ [2]

[1] H. Kawazoe et.al. , Nature, 389 (1997) 939.

[2] A. Kudo, et al. , Appl. Phys. Lett., 73 (1998) 220.

e.g. これらのTCOはn形の電気伝導を示す.

従来の透明導電酸化物（

従来の透明導電酸化物（

_TCO

_TCO

）と問題点

）と問題点

透明導電酸化物 これらp形のTCOの電気伝導率は低い。

目標：高い透過率（70%以上）と高い電気伝導率（10 S/cm）

を有するp形透明導電酸化物の開発

3.10eV 750nm 400nm 1.65eV ﾊﾞﾝﾄﾞｷﾞｬｯﾌﾟ 波長

新技術の基となる研究成果・技術

Sr O Cu Cu Al O CuAlO₂ SrCu₂ O₂ O－Cu－O ダンベル構造が p形電気伝導性に寄与 これまでに報告されている p形TCOの特徴

一価のCuの酸化物がp形

TCOの候補物質として有望

様々なCu-M-O系酸化物を

探索した中で、

_Cu-Nb-O系

薄膜で良好な特性が得られ

た。

出発原料： Cu₂ O , Nb₂ O₅ 秤量 混合

CuNbO

₃

セラミックス

ターゲットの作製

評価 X-ray diffraction (XRD) 焼結

Cu

Cu

-

-

Nb

Nb

-

-

O

O

薄膜の作製方法

薄膜の作製方法

PLD法によるCu-Nb-O

薄膜の作製

電極の形成 評価 XRD, UV-Vis-NIR spectroscopy, Hall effect, SEM-EDS, TEM

ポストアニール

パルスレーザ堆積（

パルスレーザ堆積（

_PLD

_PLD

）法

_）法

レーザ源 KrF（λ= 248nm) ターゲット CuNbO₃ レーザショット数 100,000shot ガス圧 0.1 mTorr ガス組成 O₂ :N₂ ＝1：4 基板温度 500℃ 薄膜の厚さ 150 nm 基板 ホウケイ酸ガラス

薄膜作製条件

薄膜作製後、ポストアニール処理を実施

80 70 60 50 40 30 20 10

CuNbO

₃

target

Post‐annealed at 500℃ Post‐annealed at 300℃ As‐deposited film

Cu

Cu

‐

‐

Nb

Nb

‐

‐

O

O

薄膜の

薄膜の

X

X

線回折図形

線回折図形

X線回折から、Cu-Nb-O薄膜 はアモルファスであることが 示唆される

薄膜のCu/Nb比

Cu/Nb = 0.50

作製したCu-Nb-O 膜は

Cuの少ない膜であった。

*determined by SEM‐EDS

ポストアニール処理を施すことで

可視光透過率が飛躍的に向上

100 80 60 40 20 0 Transmittance (%) 800 600 400 Wavelength / nm

Eg = 2.6 eV

Cu₂ O膜(参考) Nb₂ O₅ 膜(参考)

Cu

Cu

‐

‐

Nb

Nb

‐

‐

O

O

薄膜の透過スペクトル

薄膜の透過スペクトル

300℃でポストアニール 500℃でポストアニール

300℃でポストアニールし

たCu‐Nb‐O膜

アニール処理なし

300℃でポストアニールしたCu-Nb-O膜 がp形で高い電気伝率を示した。 Sample 伝導 タイプ 電気伝導率 [S/cm] キャリア濃度 ［1/cm3］ 移動度 ［cm2/Vs］ As‐depo. P 1.1×10‐2 _4.13×1016 _1.67

300℃

P

21

3.59×10

20

3.69×10

‐1 500℃ － － － －

Cu

Cu

‐

_‐

Nb

_Nb

‐

_‐

O

_O

膜の電気特性

膜の電気特性

[1] Kawazoe et al., Nature (London) 389, 939 (1997). [2] A. Kudo et al., Appl. Phys. Lett. 73, 220 (1998). [3] Hosono et al., ADVANCED MATERIALS 15, 17 (2003).

CuAlO₂ [1] 1.0 S/cm SrCu₂ O₂ [2] 3.9×10-3 _S/cm ZnO・Rh₂ O₃ [3] 2.0×10-1 _S/cm

10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 C o n d u ct iv ity (S /c m ) 15 10 5 0 1000/T (1/K)

Cu

Cu

‐

_‐

Nb

_Nb

‐

_‐

O

_O

膜の電気伝導率の温度依存性

膜の電気伝導率の温度依存性

Cu-Nb-O薄膜は

縮退半導体であること

が示唆される。

300℃アニ－ル薄膜

各種

各種

_Cu/Nb

_Cu/Nb

_{比のターゲットを用いて作製した}

比のターゲットを用いて作製した

Cu

Cu

‐

_‐

Nb

_Nb

‐

_‐

O

_O

薄膜の

薄膜の

X

_X

線回折図形と化学組成

線回折図形と化学組成

XRD patterns

Cu‐Nb‐O薄膜のCu/Nb比

2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 4 3 2 1 0

Cu/Nb ratio of Cu-Nb-O targets

Cu/Nb ratio of Cu-N b-O films *determined by SEM‐EDS

Y = 0.44X

Intensity / a.u. 60 50 40 30 20 10 2 / degrees Cu/Nb = 0.67 Cu/Nb = 0.90 Cu/Nb = 1.0 Cu/Nb = 1.5 Cu/Nb = 4.0 Cu-Nb-O薄膜はアモルファス状 薄膜のCu/Nb比はターゲットの Cu/Nb比のほぼ半分の値を示す

Cu/Nb=0.9のターゲットから作製したCu-Nb-O薄膜は 70%の高い透過率と 116 1 2 4 6 10 2 4 6 100 2 Conduc ti vi ty ( S /c m) 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5

Cu/Nb ratio of target

1.7 1.5 1.3 1.1 0.9 0.7 0.5 0.3

Cu/Nb ratio of thin film

100 80 60 40 20 0 Transmittance (%) 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5

Cu/Nb ratio of target

1.7 1.5 1.3 1.1 0.9 0.7 0.5 0.3

Cu/Nb ratio of thin film

Cu/Nb = 0.9のターゲットか ら作製した Cu‐Nb‐O 膜。 膜厚は100 nm

116 S/cm

550 nmでの透過率

P形の電気伝導率

Cu/Nb = 0.9のターゲット から作製した Cu‐Nb‐O 膜。 膜厚は100 nm

各種

各種

_Cu/Nb

_Cu/Nb

_{比のターゲットを用いて作製した}

比のターゲットを用いて作製した

Cu

Cu

‐

_‐

Nb

_Nb

‐

_‐

O

_O

薄膜の透過率と電気伝導率

薄膜の透過率と電気伝導率

N S N S N S N S N S N S N S N S SUBSTRATE HEATER Cu TARGETS Nb TARGETS Ar+O2 PUMP WATER Fig.1 対向ターゲット式直流反応性スパッタ装置の 概略図

反応性スパッタ法を用いた

反応性スパッタ法を用いた

_Cu

_Cu

_‐

_‐

_Nb

_Nb

_‐

_‐

_O

_O

薄膜の作製

薄膜の作製

新潟大学との共同開発

新潟大学との共同開発

反応性スパッタ装置

作製した

作製した

作製した

従来技術とその問題点

ｐ形透明導電酸化物薄膜

CuAlO

_２

、SrCu

_２

O

_２

といった広い禁制帯幅とｐ形の電気

伝導を示す結晶性の材料が開発された。また、比較的禁

制帯幅が広く、ｐ形電気伝導性を示すアモルファスのＺｎ

Ｏ－Ｒｈ

_２

Ｏ

_３

も開発されている。

しかし、

ｐ形の透明導電薄膜の開発例は非常に少ない

_。

開発されたこれらの材料の

_{電気伝導度がn形TCOに比べ}

て非常に低い

_{という問題点がある。また、材料として不安}

定なものもある。

新技術の特徴・従来技術との比較

• 開発したCu-Nb-O膜は可視光に対する高い透

明性と高いp形の電気伝導性を示す。

• 従来は電気伝導率1 S/cm以下のp形TCO薄

膜が主であったが、今回開発したCu-Nb-O膜

は10 s/cm以上の高い電気伝導性を有してい

る。

想定される用途

• タンデム接合太陽電池用p形透明電極

•

LEDのような発光素子 紫外LED

実用化に向けた課題

• 透明かつ高いp形の電気伝導性を示す材料

の開発に成功。しかし、各種デバイスへの応

用は今後。

• デバイスに応用する際には、プロセス条件の

の制限が考えられる。各応用に対しては、個

別の課題を解決する必要がある。

• また、実用化に向けて、電気伝導率の更なる

向上（1×10

3

_{S/cm以上）と薄膜の大面積製}

膜技術を確立する必要もある。

企業への期待

• 太陽電池への応用についてはNEDO 「革新的太

陽光発電技術研究開発 低倍率集光型薄膜フル

スペクトル太陽電池の研究開発」のグル－プ内の

研究機関と共同開発を行う予定である。

•

P形透明導電膜の太陽電池以外への応用に興味

を持つ企業との共同研究を希望。

• 龍谷大学ではCu-Nb-O系以外のp形TCO膜の開

発に取り組んでいるので幅広い応用に対応可能。

本技術に関する知的財産権

• 発明の名称 ：酸化物膜及びその製造方法、

並びにターゲット及び 酸化物

焼結体の製造方法

• 出願番号

：特願２０１０－１７０３３１

• 出願人

：龍谷大学

• 発明者

：山添誠司、和田隆博

本発明は、「NEDO革新的太陽光発電技術研究開発」の中、（H20～H26）「低 倍率集光型薄膜フルスペクトル太陽電池の研究開発」として、東工大の小長 井誠先生をｸﾞﾙｰﾌﾟﾘｰﾀﾞｰとして行われた研究開発中の発明である。

産学連携の経歴

2001～2005 龍谷大学ハイテクリサ－チセンタ－「グリ－ンプロセスおよ びグリ－ンマテリアルに関する研究」(プロジェクトリ－ダ－ 龍谷大学) 2003～2007 NEDO「太陽光発電技術研究開発「メカノケミカルプロセスを 用いたカルコパイライト系薄膜太陽電池の研究開発」代表研 究開発責任者 2007～2010 NEDO 「太陽光発電ｼｽﾃﾑ未来技術研究開発 ｽｸﾘ-ﾝ印刷/ 焼結法を用いた非真空CIS太陽電池の製造技術開発」代表 研究開発責任者 2008～ NEDO 「革新的太陽光発電技術研究開発 低倍率集光型薄 膜フルスペクトル太陽電池の研究開発」グル－プリ－ダ－ 2010 ～ JST CREST 「太陽光を利用した独創的クリ－ンエネルギ－ 生産技術の創出 Next 次世代を目指す化合物薄膜太陽電 池の高性能化」 主たる共同研究者

20年の企業経験を生かして、企業との産学連携についてはも多数の実績

お問い合わせ先

龍谷大学

知的財産センター 土田 浩平

e-mail: [email protected]

知的財産コーディネーター 櫻井 雄三

e-mail: [email protected]

ＴＥＬ 077 － 544 － 7270

ＦＡＸ 077 － 544 － 7263