成 膜 大 学 理 工 学 研 究 報 告
J,Fac,Sci,Tech.,Sei/keiUniv.
Vol.49No.2(2012)pp.45-50
らせ ん不 斉 を有 す る(Z)一ア ゾベ ンゼ ンの 合 成 と絶 対 立 体 配 置
高 石
和 人*1
Synthesis and Absolute Configuration of Helical (Z)-Azobenzenes
Kazuto Takaishi *'
ABSTRACT
: The conformation of several binaphthyl-azobenzene
dyads and oligonaphthyl-azobenzene
dyads with an emphasis on the twist pattern of the helical (Z)-azobenzene
moiety was researched.
2,2'-Linked-(R)-binaphthyl
induced (Z,P)-azobenzene, whereas symmetrically 7,7'-linked-(R)-binaphthyl
induced (Z,M)-azobenzene.
A systematic and simple induction of asymmetrical
azobenzenes
was
structured using common binaphthyl skeletons.
Keywords : Azobenzene, Binaphthyl, Helicity, Axial chilality
(Received July 25, 2012)
1.は
じ め に
ア ゾ ベ ゼ ン 骨 格 は 光 照 射 に よ り任 意 に(E)一 体,(Z)一 体
の ど ち ら か へ 異 性 化 させ る こ と が 可 能 で あ る(Figurel)。
そ の た め,分
子 ス イ ッ チ や 分 子 マ シ ン の 光 駆 動 部 位 と し
て よ く 使 用 さ れ て い る 。1)
ON・N{〉 訊
∫b
(E)-azobenzene(Z)-azobenzene
Figure1.Photoisomerizationof(E)-and(Z)-azobenzenes.
例 え ば ア ゾ ベ ン ゼ ン 部 位 の 光 異 性 化 に よ る 吸 収,蛍 光,
ゲ ス トに 対 す る 会 合 定 数 の 変 化 が 達 成 さ れ て い る 。2)ま
た 近 年 で は,ア
ゾ ベ ン ゼ ン の 側 鎖 に 中 心 性 不 斉 を 有 す る
光 学 活 性 体 が 報 告 さ れ 始 め て い る 。 し か しな が ら,ア
ゾ
ベ ン ゼ ン そ の も の が キ ラ リテ ィ ー を 持 つ 例 は 限 ら れ て い
る 。(Z)一ア ゾ ベ ン ゼ ン は2つ
の ベ ン ゼ ン 環 の 立 体 障 害 に
よ っ て ね じ れ て お り,そ の ね じれ の 方 向 に よ っ て(P)ま
た は(劫
の らせ ん 不 斉 を 持 つ(Figure2)。
こ の ら せ ん 不
斉 の 制 御 に つ い て は,HaberhauerとKallweitに
よ っ て
報 告 さ れ た,4つ
の 不 斉 点 を 持 つ 環 状 テ トラ ペ プ チ ド連
結(z)一 ア ゾ ベ ン ゼ ン の1例
の み で あ っ た 。3)
こ
ぴ ・
・
も6・Hも
(ZP)-azobenzene(Z,凡4)-azobenzene
Figure2.(Z,P)-and(Z,M)-azobenzenes.
一方
,軸 性 不 斉 ビナ フ チル は,軸 方 向 に は 剛 直 で あ る
が 軸周 りは 柔軟 で,広 大 な 不 斉 空 間 を 有 して い る。 そ の
た め 有機 不 斉触 媒,分 子 認 識,液
晶 の キ ラ ル ドーパ ン ト
な ど と して使 用 され て い る。
これ らの 背景 の 下,ア
ゾベ ンゼ ンを 軸性 不 斉 ビナ フチ
ル に結 合 させ る4)こ とで,ビ ナ フチ ル か ら(Z)一ア ゾベ ン
ゼ ンへ の分 子 内 不 斉移 動 が 起 こ り,容 易 に らせ ん不 斉 を
発 現 させ られ る の で は な い か と考 え,そ の合 成 お よび構
造 解 析 を行 っ た の で 報告 す る。4e)
2.分
子 設 計 お よ び 合 成
*1'成 践 大 学 理 工 学 部 物 質 生 命 理 工 学 科 助 教
(takalshlstselkelac).
AssistantProfessor,DepartmentofMaterialsandLifeScience
化 合 物 は ま ず,光
学 活 性7,7'一 二 置 換 一1,r一ビ ナ フ チ ル
の2,2'一位 で ア ゾ ベ ン ゼ ン を 環 状 に 連 結 し た1お
よ び,ビ
ナ フ チ ル の7,7'一 位 で ア ゾ ベ ン ゼ ン を 連 結 し た2を
設 計
し た 。ま た3,3'一位 に 種 々 の 置 換 基 を 持 つ3-7を
目 的 物 と
し た 。 さ ら に 軸 性 不 斉 が 連 続 し た ナ フ タ レ ン 四 量 体,八
量 体 を 骨 格 と し て 持 つ8,9も
タ ー ゲ ッ トと した 。
化 合 物3-7の
合 成 はSchemelに
従 い 合 成 した 。化 合
物1,2は
別 途 調 製 し た ビ ナ フ チ ル の 位 置 異 性 体5)を
用
い て,同
様 の 手 法 に よ り合 成 し た 。 ナ フ タ レ ン 四,八
量
体 の ジ オ ー
一
一
ル 体 は 以 前 の 報 告 例 に 従 い 合 成 し た 。6)
OBn
グ ＼3
1￠
〔21㌶:㌧
・
…一 ・f
、
。)-1＼ ◎
O炉O
クN
NO西O
(R)-2
＼
∠
エ
グ
＼
＼
∠
エ
グ
＼
OMe
OMe
ζ ズ ∵
勲
ζxs,r>oづ
(R)-3
(R)-4
(尺)-5
(S)-5
(尺)￡
(尺)-7
R1ニR2ニMe
R1=R2ニH
R1=R2=Bn
R1=R2=Bn
R1=R2=CHPh2
R1=Bn,R2=H
OBu
掌 一凛
NO
vAvO
OBu
OBu
OBn
(S,S,S)-8
0Bn
U
U
B
B
O
O
OMe
OMe
OBu
掌 一
凛
NO
面
○
OBu
OBu
OMe
OMe
U
U
B
B
O
O
OBn
(S,S,S,S,S,S,S)-9
Figure3.Compounds1-9.
体 に 偏 っ た 。350㎜
付 近 の 吸 収 は(E)一 ア ゾ ベ ン ゼ ン の
π一
π*遷 移 に 由 来 す る た め,異 性 化 効 率 の 指 標 の 一 つ と な
る(HPLC分
析 に よ る と異 性 化 効 率 は(E)一 体,(Z)一 体 と
も に08で
あ っ た)。 ビ ナ フ チ ル 骨 格,オ
リ ゴ ナ フ チ ル
骨 格 の 吸 収 帯 は350㎜
以 下 の 波 長 で あ る た め,異
性 化
が 効 率 的 に 起 き た と 考 え られ た 。
ε
2x105
1x105
0250
350450
Wavelength(nm)
200
0△ ε
一200
550
Figure4.(a,b)CDspectraof(R)-1.(c,d)Absorption
spec廿aof(R)-1(horizontalscalesarethesame).After365nm
i皿adiation(solidl血e),after436nmirradiation(dashedl血e).
Conditions:1,4-dioxane(1.0×10'5M),20。C,lightpath
leng血 一10㎜,inradiationstrength-10mW/cm2,100s.
、
/
江
ク
＼
、
∠
ー
ク
＼
(R)-10
OBn
OH 十
〇H
_。 ρ
N"(a)
N
・B・B「vx・ob
11
(尺)-5
(c)(R)
-3
(b)(R)
一、-q(R).6
一 ⑨+(R).7
Scheme1.Synthesisof(R)-3-7.(a)K2CO3,DMF,80。C,
36%.(b)TiCl4,CH2Cl2,0。C,91%.(c)Mel,K2CO3,DMF,rt.,
64%.(d)α 一bromodiphenylmethane,K2CO3,DMF,50。C,
37%.(e)BnBr,K2CO3,DMF,60。C,25%.
Figure4a,4bは
各 光 異 性 化 後 のCDス
ペ ク トル で あ
る 。 両 異 性 体 に 共 通 し て 見 ら れ た250㎜
付 近 の 負 の
分 裂 型 は(R)-1,1'一 ビ ナ フ チ ル のIBb遷
移 に 由 来 す る 典
型 的 な も の で あ る 。7)し か し な が ら こ の 短 波 長 領 域 は ア
ゾ ベ ン ゼ ン 骨 格 の 吸 収 帯 で も あ る た め,詳
細 な 解 析 は 困
難 で あ っ た 。 一 方 で 長 波 長 側(350-500㎜)で
は,(E)一 体
で は 不 活 性 で あ る が,(Z)一 体 で は 負 の シ グ ナ ル が 現 れ た 。
こ の 領 域 は ア ゾ ベ ン ゼ ン 部 位 のn一 π*遷 移 に 由 来 し て い
る 。 こ の た め,化
合 物(R,Z)-1の
ア ゾ ベ ン ゼ ン 部 位 は,
ビ ナ フ チ ル の 軸 か ら の 不 斉 移 動 に よ っ て(P)ま
た は
(劫
い ず れ か の らせ ん 不 斉 を 有 し て い る こ と が 示 唆 され
た 。 な お,IH㎜,13C㎜,HIPLCに
よ り,(R,Z)-1は
一 種 類 の ジ ア ス テ レ オ マ ー か ら成 る こ と が 示 さ れ て い る
。
3.化
合 物(1ヒ ■)-1の
絶 対 立 体 配 置
3.1uv-Visお
よ びCDス
ペ ク トル に よ る 解 析
ま ず(R)-1を
光 異1生化 さ せuv-Visス
ペ ク トル を 測
3.2DFT計
算 に よ る 解 析
らせ ん 不 斉 ア ゾベ ンゼ ン が 形 成 され て い る か,ま
た,
形 成 さ れ て い る の で あ れ ば(P),(切
の ど ち ら の 不 斉 を
有 し て い る か を 決 定 す る た め,各
種 計 算 に よ り 予 測 を行
成 践 大 学 理 工 学 研 究 報 告
Vol.49No.2(2012.12)
ま ず,(R,Z!))-1お
よ び(R,Z,M)-1そ
れ ぞ れ の ジ ア ス
テ レ オ マ ー
一
一
に つ い て,最
胤
安 定 構 造 を 求 め た(Figure5)。
踏
・'・ 竜
『c㌧
一k:t㌧
ぬ
・
Lら.β
L
㌧ ㌧ノL
s・L!Lしし ヤし
辻
㌧.
〈P・'`k♪
㌧Lあ 虹
し 《
LL曳
㌧
煮
臨
(尺Zρ)-1
Figure5.OptimizedstructUresof(R,Zノ))-1and(R,ZM)-1
0bta血edbyDFTcalculationsattheB3LYP/6-31G(d)level.
ほぽ じ
ミ
ノ ー
ぐ〉・
×
♪.ん
㌧
ぺ
し な
嵐 勲 》
読
LLLし㌧ ぱ
LL
(R,Z,M)-1
次 い で 得 ら れ た そ れ ぞ れ の 最 安 定 構 造 を 用 い て,ア
ゾ
ベ ン ゼ ン 部 位(350-500㎜)のCDス
ペ ク トノ
レを 予 測 し
た(Figure6)。
そ の 結 果,(R,Z,P)-1で
は 負 の コ ッ トン 効
果 を 示 し,(R,Z,M)-1で
は 正 の コ ッ トン 効 果 を 示 す こ と
(a)a
9
9200巳
8
聾署
9-200
も
(b)
4.Ox103
ε
2,0x103
400
500
WaveIength(nm)
600
△ε
400500600
WaveIength(nm)
Figure6.(a)CDcalculatedbytheTD-DFTmethodwith
theB3LYP/6-31G(d)levelof(R,Zノ)),(R,ZM)-1(dashed
l血es),andexperimentalCDspectraof(R)-1after365nm
irradiation(solidlinewithcircles,1×10'5Minl,4-dioxane,
20。C)and(R)-7,7'-dibenzyloxy-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl(solidlinewithsquares,1×10'5Minl,4-dioxane,
20。C).Gaussianbandswithahalf-bandwidthof2500cln-l
wereusedtoproducethecalculatedspectra.(b)Absorption
spec廿aof(R)-1a丘er365nmirradiation(1,0×10'5M,
1,4-dioxane,20。C).
が 予 測 され た 。 実 測 値 と比 較 す る こ と で,(R,Z,P)-1が
優
先 し て い る こ と が 示 され た 。
4.化
合 物(R,Z)-2の
絶 対 立 体 配 置
上 述 の(R,Z)-1と
同 様(R,Z)-2に
つ い て も(R,ZJ))一,
(R,Z,M)一体 そ れ ぞ れ の 最 安 定 構 造 計 算CDス
ペ ク トル 計
算 を 行 い,ア
ゾ ベ ン ゼ ン 部 位 の らせ ん 不 斉 を 予 測 し た
(Figure7)。
そ の 結 果,(R,Z,M)-2が
優 先 し て い る こ と が
強 く示 唆 さ れ た 。
(a)
b
(
0
0
C
O
O
(の
o
Q
。
も
こ
8
で
Φ
葦
で
Φ
﹂α
↑。
匡
3
0
X
む
⇔
4
(
に
ナ
㌧
ミ
.辻
酒
♂
㌔
誇
泌
賦
(R,Z,P)-2
＼!
2へ 、
し
ご
、
漉跡 ぐ
しL
(R,Z,M)-2
ε
2.OxlO3
400
500
Wavelength(nm)
10
0△s
一10
600
400500600
WaveIength(nm)
Figure7.(a)Opt㎞izedstructuresof(R,Z?)-2and
(R,Z/14)-20bta血edbyDFTcalculationsatthe
B3LYP/6-31G(d)levelunderC2symmetry.(b)CDcalculated
bytheTD-DFTmethodwiththeB3LYP/6-31G(d)levelof
(R,Zノ))一,(R,Zノ ㌧4)-2(dashedlines),andexper㎞entalCDof
(R)-2afier365nmirradiation(solidl血e,1×10'5M血
1,4-dioxane,20。C).Gaussianbandswithahalf=bandwidth
of2500cm'lwereusedtoproducethecalculatedspectra.(c)
Absorptionspec廿aof(R)-2after365nmirradiation(1.0×
10'5M,1,4-dioxane,20。C).
5.化
合 物3-9の
絶 対 立 体 配 置
と 考 え られ る。
上 述 の 化 合 物1,2に
加 え て3-9に
つ い て(Z)一 ア ゾ ベ
ン ゼ ン 部 位 の ら せ ん 不 斉 を 予 測 し た も の をTablelに
ま
と め た 。
Table1.Exper㎞entalandcalculatedCDsandest㎞ated
helicalchiralityofthe(Z)-azobenzenemoietyil1-9.
6.ま
と め
Signof△ εLa」LU」
Compd
Experh皿Calcd
ental-(P)
CalcdChiralityof
-(M)ax・benzene[c]
(R)-1
(R)-2
(R)-3
(R)-4
(R)-5
(R)-6
(R)-7
(s)-5
(8,S5)-8
all-(S)-9[d]
十
十
十
十
十
十
十
十
十
十
十
十
(P)
(M)
(P)
(P)
(P)
(P)
(P)
(劫
(M)
(M)
[a]Signof△ εat350-600㎜.[b]Calculatedusing血e
TD-DFTmethodwithB3LYP/6-31G(d).[c]Forcompounds
1-7,thesech廿alitiesweredete㎜inedbycompar血gthesigns
betweentheexper㎞entalandcomputedCD.Forcompounds
8and9,thesechiraliteswereduetotheexperimentalCotton
ef艶ct.[d](8,S,S,S,S55)-9.
こ れ ら の 結 果 か ら 以 下 の3点
の 知 見 が 得 られ た 。
(1)ビ
ナ フ チ ル の 軸 性 不 斉 が(8)で
そ の2L=2'一位 で ア ゾ
ベ ン ゼ ン を 連 結 し た 場 合 ,(Z)一 ア ゾ ベ ン ゼ ン の ら せ
ん 不 斉 は(P)に
な る 。
(2)ビ
ナ フ チ ル の 軸 性 不 斉 が ⑤
で そ の=2=2'一位 で ア ゾ
ベ ン ゼ ン を 連 結 し た 場 合,(Z)一 ア ゾ ベ ン ゼ ン の ら せ
ん 不 斉 は(⑳
に な る 。
(3)ビ
ナ フ チ ル の 軸 性 不 斉 が ㈹
で そ の 亙'一位 で ア ゾ
ベ ン ゼ ン を 連 結 し た 場 合 ,(Z)一 ア ゾ ベ ンゼ ン の らせ
ん 不 斉 は(鈎
に な る 。
ま た,ナ
フ タ レ ン 四 量 体,八
量 体 に つ い て は ア ゾ ベ ン ゼ
軸性 不 斉 ビナ フチ ル お よび オ リ ゴナ フチ ル連 結 ア ゾベ
ン ゼ ン を合 成 し,(Z)一ア ゾ ベ ンゼ ン部 位 の 絶 対 立 体 配 置
の 予 測 を 行 っ た。(Z)一ア ゾ ベ ンゼ ン部 位 の らせ ん 不 斉
((P)ま た は(劫)は
ビナ フチ ル の軸 性 不 斉 とア ゾベ ンゼ
ン の連 結位 置 の み で 決 ま り,側 鎖 の種 類や 位 置 とは 無 関
係 で あ る こ とが 示 され た。 この 単 純 で 系統 立 て られ た不
斉移 動 の 手 法 を 用 い れ ば,こ れ ま で に 報告 され て い る膨
大 な数 の ア ゾベ ンゼ ンの研 究 に 「不 斉 』 の概 念 を加 え る
こ とが で き るた め,今 後 の応 用 が 大 い に期 待 で き る もの
と考 え て い る。
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