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Yb-Coアモルファス薄膜の磁気的性質

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愛知工業大学研究報告 第32号B 平成9年

137

Yb

-Co

アモルファス薄膜の磁気的性質

Magnetic Properties of

Yb

-Co

Am

orphous Films 谷 合 徹 也 * 内 山 晋 * *

Tetsuya TANIAI Susumu UCHlYAMA

Magnetic prop巴武i凶 ' OfYb-C'Oam'Orph'Ous all'Oy films pr巴par巴dby rfmag即 位onspu仕巴ringare studied. C'Omp'Ositi'Ona1 and temperature dependenci凶 'Ofsaturati'On magnetizati阻 むemeasured.

Based'On 也巴m巴阻fie1danalysis'Of thes巴data,it is耐'Ong1ysuggest巴d出aty b bec'Omes 2+ i'Ons instead'Of 3+ in the all'Oy and1'O'OS巴也eirmagnetic m'Oment.The d巴cr巴as巴'OfC'Oat'Omic m'Oment by the additi'On 'Of y b is well c'Oincide with也巴白e'Orybased'On the virtual b'Ound m'Odel.百四 戸 中endi叩1armagnetic anis'O仕'O

p

y

as m巴asuredis f'Ound t'Obe mainly企omthe shape anis'Otr'Opy and the intrinsic perpendicular anis'Otr'Opy c'Ould n'Ot b巴s巴parat巴d. 1. まえカfき Yb-Coアモルファス合金薄膜は,現在光磁気メ モリ媒体として実用化されているTb-FeCoなどと 同種の材料で,まとめて希土類(RE)一鉄属σM)合 金薄膜と呼ばれている。この系の材料の磁気及び 磁 気 光 学 的 性 質 は , 工 学 的 に 興 味 の 深 い (Gd , Tb , Dy)-(F巴, Co) 系の 2~4元系合金について は, 1978-1983年の約5年間にわたって膨大な研 究が行われた1)。しかし,実用とは縁の少ない RE穫については, 1985年頃の時点では研究の数 があまり多くなかった。著者の一人は,過去10年 あまりにわたり RE-Coの磁性の系統的な研究を 進めて来たが 2)~司,今回はYb-Co を取り上げて研 究を行ったものである。

2

.

実験方法 2

1 試料作製法 Yb-Coアモルファス薄膜は,本学の超薄膜作製 室にある,高周波二極マグネトロンスパッタリン グ装置(島津製作所製SLC-29)により作製された。 *愛知工業大学大学院電気電子工学専攻学生 **愛知工業大学情報通信工学科 (豊田市) ターゲットとしては.直径10[cm]のCo円盤上 に, l[cm] Xl[cm]のYb金属チップを置いた複合 ターゲットを用い.チップ数を変えて色々の組成 の膜を作製した。基板は顕微鏡用のスライドガラ スで,特別な加熱や冷却は行っていない。スバッ タ条件は表1にまとめて示されている通りで,真 空槽を5X10一7[Torr]程度以下に排気した後,タ ゲット表面の酸化層を取り除くために60分間の プリスバッタを行った。スパッタ時のAr圧力は, 予備実験では5~50 [mT orr]の問で色々に変えた がp との論文に示すデータは5[mTorr]のAr圧力 で作製した膜のものである。投入電力を65[W]と したとき,膜成長速度は0.14[nm/s]となり3 60[min ]聞のスパッタリング、で膜厚は約500[nm] となった。 成膜後いったん試料を取り出して半分に切り‘ 一方は膜厚測定,膜組成分析等に使用し,他方に は表面の酸化を防ぐために窒化シリコン膜をス バッタした。 2・2 特性測定法 薄膜の磁気特性としては,振動試料形磁力計 (名古屋大学工学部綱島研究室保有PAR社製)を用 いて,磁化曲線と,温度78~600[KJ の間の飽和磁 化の温度依存性を測定した。また,磁気トルクメ

(2)

エッチング時間およそlO[min]までは窒化シリ コンの保護膜で. NとSiが多量に検出されている のは当然であるが,ここに含まれている 0の量が 多いことが注目される。エッチング時聞が lO~

7

5

[min]の部分はYb

-

C

o

膜中に対応しているが, O とNが保護膜中に比べると激減はしているもの のかなりの濃度で検出されている。本論文に示さ れている諸特性を測定した膜は.スパッタリング 時間がこの図の膜に比べてー桁は短くなっている ので.0含有量はこの図のものより下がっている ものと想像しているが,分析には成功していな い。膜中の部分にも強いSiの存在が示されている が,実はこれは

Yb

によるものと解釈される。エッ チング時間

7

5

[

m

i

n

]

以後の基板部分になると,

0

とSiが増加しているのは当然であるが,検出され ない筈の

Co

が存在するのは,多分エッチングでス バッタした筈の

Co

が膜面上に再堆積したためでは ないかと想像している。この分析結果で注意した いのは‘本研究で示した

Yb-Co

薄膜には.その程 度は不明なものの,Yb が部分的に酸化されてい るという点である。 ータ(同綱島研究室保有東英工業製)を用いて磁気 具方性を.本学の磁気光学カ 効果測定装置(日本 科学エンジニヤリンク社製)によりカ一回転角をそ れぞれ測定した。 その他の特性としては,膜組成は主に名古屋大 学工学部に依頼してEPMAにより測定され.膜厚 方向の組成分布は本学基礎工学研究所のESCAを 用いたXPS法により一つの膜についてのみ測定‘ 結晶性は

X

線回折法により調べた。摸厚は本学超 薄膜作製室の段差膜厚言十を用いて測定したロ 結品性 スパッタリング法で作製されたRE-TM薄膜は.

RE

がおよそ 10[at.%] 以上でほとんどの場合アモ ルファスとなるが,実際に確かめた結果の例を図 lに示した。これはX線による 8-2θ スキャンの回 折パタ ンであり,膜厚は 500[nm]と十分に厚い にもかかわらず,結晶を示す回折線は見い出され ず.アモルファス特有のハロ パターンが見られ るのみである。 実験結果 3・1 3司 1 0.8

7 件 脚0.6 告

4

~0.5

4二 初0.4 ム ユ

0.3 0.2 0.9 30 40 20角度[d唱} Yb-Coスパッタ鎮のX線囲折パターン 20 圏1 { 唱 卦 側 担 } ⋮ 髄 題 懇 M 門 事 国 0.1 65 115 165 (分) 20 30 40 50 エッチング時間 10

Yb

-Co

スバッタ膜の

XPS

測定結果 (組成の深さ方向分布分析) 図2 3・2 組成の膜厚分布 図2に示すのは. XPSにより組成の膜厚分布を 調べた結果である。 ESCA装置はマシ ンタイム が十分に得られず¥最近の膜についてのデ タは ない。図の分析はスパッタリング速度が遅かった 初期の膜についての結果である。横軸はエッチン グ時間で膜の深さ方向と関連する量であり,縦軸 は各元素についての光電子強度をその最大値で規 格した値となっている。 Ybについての分析はSiと 重なって区別できなかった。

(3)

Yb-Coアモルファス薄膜の磁気的性質 3

3 磁化曲線 図3に示すのは,磁化曲線の代表的な例であ り,この膜の組成はybが23[at.%),11と示す曲線 は磁界を膜面内に印加した場合,ムは磁界を膜面 に垂直に加えた場合のものである。 11の場合には 104 [A/m]程度の磁界で飽和に達しており,保磁 力が 5X103 [A/m]程度の典型的な軟磁'性特性を 示している。磁界を膜に垂直に加えた場合には, 磁化は磁界に対してほとんど比例して増加し,磁 界がおよそ 6X105 [A/m]で飽和に達しており, これは典型的な一軸磁気異方性膜の特性である。 磁気異方性の源については,後に示すようにほと んどが膜の形状異方性によるものである。 ~白17 at3∞ 国

x

1

0

-

4

15 ~ 11: Inplane ム:Perpendicular 5.0 10.0 15.0 H [kOe]

1

3

9

1.2 1.0 Yb_Co x.....""l-x Room Temperature 0.8

{ ↑ ]

UJ

:

2

l

0.6 心干樫口惜刷拙 0.2

0.1 0.2 0.3 0.4 yb組成 x 0.5 図4室温における飽和磁化の組成依存性 図 5は,飽和磁化の温度依存性で,最低温度は 液体窒素温度であり,最高温度の600[K)は. 膜の結晶化開始温度である。図に示 されている最高のyb組成の

28

[

at.%)の場合には, 室温以上で、温度の上昇に伴って磁化の減少するの が観測され,最高温度の600[K]では磁化はほとん どOとなっている。しかし, Yb 2 3 [ a t. %)と15 [at%] の試料では,測定温度範囲内での飽和磁化 の変化は非常に小さい。 図3Yb-Co薄膜の代表的な磁化曲線 1.2 3

4 飽和磁化 x=O.15 。。。 図4に示すのは,飽和磁化の組成依存性で,縦

.

~閉閉・・. 軸の飽和磁化の単位は[T)である。測定のばらつき 0.8 が大きいのが気掛かりであるが,これは組成分析 戸 A .. A

.

.

.

. .

0.23 と膜厚測定の誤差,それにYbの酸化程度の違いな

0.6[ 企d‘ 企 .‘, どの諸要因によるものと推定されるが,そのいず 鐙コム れが主な原因か同定するには至っていない。しか

.

.

.

.

.

.

.

し,Ybの増加と共に飽和磁化は急激な減少を示し • 0

.

.

.

28 ておーり, Ybおよそ50%で磁性が失われることを示 0.2 唆している。Yb40%以上のデータが得られていな 。 いのは,角形のYbチップで可能な限りCoタ 。 1

2田 3田 4

5

出加 ゲットを覆って得られる膜の組成がYb40%という 温度T[K) ことで,これ以上のyb組成の膜を得るためには, ターゲット構造を変える必要がある。本実験結果 5飽和磁化の温度依存性 の解釈は,考察の節で行う。

(4)

3

5 磁気異方性 図

6

に示すのは,膜面に垂直な面内で磁界を

3

6

0

。回転させたときのトルク曲線である。曲線の形 は非常に正弦波に近いが,これより少し歪んでい るのは,使用した装置の最大の印加磁界1.

2X

1

0

6 [A/m]では磁界が未だ十分でないことを示してい る。しかし,異方性定数の測定には,振幅が磁界 により変化しなければ良く, この条件は十分に満 たしている。図に見られるように,磁界の

360

度 の回転に対して2周期が含まれているのは,異方 性が一軸性であることを示すものである。 3.0 n U

D

o

s

[ 切 し ︻ ω ] h m ム ヘ ム -2.0 -3.0 磁界方向 [deg] 図6膜面に垂直な面内で磁界を回転したときの トルク曲線 4. 考察と討論

4

.

1

飽和磁化の温度依存性 RE-TM薄膜の飽和磁化の温度依存性は, N巴巴l のフェリ磁性理論を拡張した平均場の理論により 良く説明されるととが知られている7)。この詳細 は一昨年の本学研究報告に述べたので省略する 8)。その中で,著者の一人は,これまで報告され ているすべてのRE-TM薄膜における飽和磁化の 温度依存性をこの平均場の理論を用いて解析し, 全体が矛盾なく説明できるように三つの交換積分 Jijの値を決めている。この研究をYbの場合に外挿 しして,次の値を仮定したロ J CoCo

=

2

X

1

0

-21[J] JYbCo= 1.

5

x

lO-22

]

JYbYb= 2

X10

-23[J] REは化合物あるいは合金中で通常は3+イオン として振舞う。そこで, Ybを3+イオンとする と,スピン量子数SYb

=

O

.

5

,全角運動量量子数JYb=

0

.

5

, g因子gYb

=

3

.

5

となる。しかし,Ybは肴土類 の中で最も原子番号が大きく, 3+ イオンとなっ て非閉殻の4f殻を残すよりも, 2+イオンとなって 4f殻を閉殻とする方が安定化するので,しばしば 2+イオンにもなる。この場合には, SYb=JYb=Oと なって, Ybは磁性を失う。 Coの磁気モ メント は, REの組成に依存して変わるので,実験結果を もっとも良くシミュレートするようなフイツティ ングパラメータとして決めた。 図7において, (a)に示す曲線はYbを3+イオン と仮定した場合,

(

b

)

は2+イオンとした場合の理 1

E

o

.

1

0

0

2

0

0

3

0

0

4

0

0

5

0

0

6

0

0

絶対温度[K] (a)yb を 3+イオンと仮定(計算・・~) 1 0.8

E

0

.

6

記 簿

0

.

4

0

.

2

1

0

0

2

0

0

3

0

0

4

0

0

5

0

0

6

0

0

絶対温度[悶 (b)ybを2+イオンと仮定(口

O

ムは実験値) 図7平均場理論による飽和磁化の温度依存性

(5)

Yb-Coアモルファス薄膜の磁気的性質 141 論曲線で,種々の記号で示されている点は,すで に図5で示した実験結果を比較のために記入した ものである。 Yb3+では, SYbが小さいために. Ybの副格子磁化は温度上昇とともに急激に減少 し,室温ではほとんどOとなっており.磁化が いったんOとなる補償温度は,最も高いものでも 50[K]程度である。室温から温度を下げた場合を 考察すると.Yb組成の高い(30%またはそれ以上) 場合に, 100 [回以下で飽和磁化減少がするはず であるが.実験結果はそれと具なったものとなっ ている。 Ybを2十イオンとした場合には.磁性は Coのみから来るフエロ磁性となるので,低、温にな ればなる程飽和磁化は大きくなる。 この図に示された理論と実験との比較から.Yb は2+イオンとなっていることが強く示唆される が、この判定に重要な 0~80[K] の聞の実験デタ がないので.結論として述べることは見送りた い。ω 2[K]における磁化測定を東北大学に依頼し4 たが‘ここでは基板ガラスの反磁性が薄膜の磁性 より大きくなって.分離が困難であるとの返答が あった。 すべてのREは極めて酸化し易く、との酸化物は 常磁性を示す。つまり.Ybのすべてが酸化してい たとすると, Yb-Co合金と考えていた試料が実は yb酸化物を不純物として含むCo金属となり.と の場合にも.やはりフエロ磁性を示すと考えられ る。

XPS

の結果によると.薄膜中に酸素がかなり 含まれているので.Ybを2十イオンと推定した結 果に疑問を挟まれるかも知れない。しかしなが ら.同じスパッタリング装置を使って作製した Gd-Co薄膜では磁化補償現象が現われ,明らかな フェリ磁性の特徴を示しているので.すべてのYb が酸化したとは考え難い9) Gd-Coにおける補償 組成のずれから概算すると.REの酸化の割合は 20%程度である。 4・2

c

o

原子磁気モ メン卜の組成依存性 前項で、行った理論計算の過程では.Coの副格子 磁化の値をフィッティングパラメ タとして決め ている。とれまでの多くの論文との比較のため に, Coのg因子を2.22とすると.Co原子一個当た りの磁気モ メン卜が計算される。これをボ ア 磁子で=割って無次元化してボーア磁子数とし.Yb 組成の関数として図示したのが,図8の0口で示し た記号である。 CoJliIj格子磁化を決めているのは室 温の飽和磁化の値であり、この温度ではYbを3十 イオンとしてもその寄与は小さいために噌結局Co の原子磁気モーメントはYbを2+としても3+とし てもほとんど、変わらない。図の実線で示す直線 は,擬束縛モデル(virtualbound model)に基づ いてMaloz巴moffらが導いた理論直線である10)。 ここに見られるように.実験結果と理論の一致 は‘実験誤差を考慮すると大変良いと結論でき る。これまでにも.色々の

RE-Co

薄膜において行 われた実験結果が良くとの理論式で記述されると 報告されており今回の結果もそれを支持してい る。ちなみに,例としてREをla,Nd, Dyとした 実験結果が記号

8AV

で示されている。 2.0 主 義 道1.5 h お ム1.0 ,¥ ~ 時J

8

0.5

一 理 論 o Yb2+ ロYb3十 ③La3+ t.l)y3+ V Nd3+ 0.1 0之 0.3 0.4 0.5 希土類組成x 図8Yb-Co薄膜中のCo原子磁気モ メントの yb組成依存性 十 3 垂直磁気異方性 図3に示したトルク曲線の振幅から.垂直磁気 具方性定数を求めることができる。これを膜組成 の関数として示したのが図9の白丸で示す結果で ある。この異方性には薄膜の形状具方性が加わっ ているので.先に示した飽和磁化の値から形状異 方性定数(MS2/2μdを計算し、とれをプロットし たのが黒丸のデータである。この両者を比較する と.Yb ~15%のところを除いてほとんど一致して いて‘膜固有の垂直磁気具方性は形状異方性に比 べるとかなり小さいことが分かる。逆に‘Yb-Co

(6)

はフエロ磁性的で飽和磁化が大きく,それによっ て発生する形状具方性が膜本来の磁気異方性を大 きく凌駕していると言うことができる。 XloS XloS 司05.0 5.0 Yb XCo 且・x .o 閃M -4.0 口

-

e

.

.

K.ff 4.0 C¥I .. M/12.μe on

2

l

cn at 300K 3.0 頼主。

4

6・ ・ ・ 』 “ 2.0 耐+R(

。、

1.0 等絵

0.1 0.2 0.3 0.4 Yb組成

x

図9実効磁気異方性と形状異方性の比較(室温) 5. 結論 本研究は,希土類一Co系アモルファス合金薄膜 の中で,これまでに研究例のないYb-Coの薄膜を スパッタリング法で作製し,その磁気特性を調べ た。 飽和磁化の温度依存性と組成依存性を平均場の 理論と比較し.Ybはこの薄膜の中で2価イオンと なって磁性を失っているものと推定された。この 際のフィッテイングパラメ タからCo-ー原子当た りの磁気モーメントがYbの増加と共に減少する が,これは擬束縛モデルによる理論と良く一致す ることを確かめた。 垂直磁気異方性の測定も行ったが,その大部分 は形状異方性によるもので,膜が固有して保持し ている磁気具方性はこれよりー桁は小さいものと 推定された。 謝辞 本研究の遂行に当たって協力を頂いた卒業研究 生の赤堀正人,飯田稔之,中島義和,丹羽雅英, 白 添 誠 大 , 間 瀬 喜 彦 の 諸 氏 に ま ず 謝 意 を 表 し ま す。磁気測定のほとんどは名古屋大学工学部綱島 研究室の装置によって行われたものであり,網島 滋教授を始め,指導頂いた岩田聡助教授,面社祥訪宇 助手,熊津正幸技官に感謝の言葉を贈ります。

EPMA

による組成分析も名古屋大学で行って頂い たものであり,担当された安達技官に御礼申し上 げます。本学では,スバッタ装置及び

ESCA

の管 理を頂いている電気工学科の落合先生を始め,取 扱の指導を頂いた大学院の先輩の方々に感謝しま す。 なお,本研究は平成7~8 年度の文部省科学研究 費補助金,基盤研究Bの援助によって行われたも のである。 ( 受 理 平 成9年3月20日) 文 献 1) 1986年以前の文献は,次の本のpp.167-177参照 内山菅,伊藤彰義調査執筆:光磁気記録媒体データ ブック,昭和62年3月,日本電子工業振興協会発行 2) S.Uchiyama, T.Mori, and S.Tsunashima: Magnetic propertie喧ofCe-Co amorphous films, Proc. 2nd Intn Symp. on Phys.Magn. Mat., (1992) pp.416-422 3) S.Uchiyama, A.Itakura, T.Mori, RKurusumi, and S.Tsunashima: Magnetic properties of Sm-Co films, 6th MMM-IntermagConf., (1994) CR-13 4)内山菅,板倉昭宏,中山久志:Tm-Coアモルファス 薄膜の磁性,日本応用磁気学会誌, 19, 313-316 (1994) 5) S.Uchiyama: MagneticPropertiωof rare earth -coba1t filrns, Materia1s Chemistcy and Physics, 42, 38-44 (1995)

6)S.Uchiyama, X.Y.Yu, and S.Tsunashima :Magneto-optical Kerre百ectof rare earth-仕ansi甘onmetal紐lOrphousalJoy and multilayer films, J.Phys.Chem.Solids, 56, 1557-1562 (1995)

η

R.Hasegawa, B.E.Argyl巴.andL.J.Tao : AIP Conf.Proc., 24 (1974) 110 8)内山膏:希土類一C oアモルファス薄膜の飽和磁化の温 度依存性,愛知工業大学研究報告, 30, 81-92 (1995) 9)南川裕行,内山菅:Gd-Coアモルファス薄膜の磁気 光学カー効果,愛知工業大学研究報告, 32 (1997) 10) A.P.Ma1ozemoff, A.R.Williams, K.Terakura, V.L.

Moruzzi, and K.Fukamichi: Magnetism of amorphous metal-meta1 a1loys, J,Magn. Magn. Ma,.t35, 192-198 (1983)

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