土壌中におけるリン酸一カルシウムの行動に関する研究(第1報) : 特に局部濃厚施用のリン酸一カルシウム溶解について
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(2) 近畿大学農学 部紀 要. 88. 第 4号. ( 1971 ). 圃場試験 によ るバ イオア ッセイな どか ら追求 され, リン酸同定 の本質的な行動 に対す るアプ ローチ )は従来 の憶 に欠 け る点 はいなめない｡近年,括星 溶解 精 によ る反応生成物 に関す る一連の研究 1-7 測 の段階をよ り定性 的な ものに した ともいい うる｡ また物理化学 的な ポテ ンシャル論 によ る リン酸 の土壌反応の考察 は土壌化学上 の興味のみな らず植物生育 の関連 8~12)にもおよんで来 てい る｡ 過 リン酸石灰の主成分であ る リン酸- カル シウムー水和物 Ca( H2PO ｡)2･ H20 ( 以後 は MCPと略 記 す る) の土壌 申におけ る溶解性 は Sc ho f i e l dの化学 ポテ ンシャル ( 平衡時 におけ るカル シウムと 一価 リン酸の イオ ン活量皮精) の提 案 13) にもあ るとと く, 土壌製特異性 が指摘 され, 植物 に対す る有効性 リンに密 切な関辿 を有す るもの と思われ る｡筆者 らは先 に MCPの植物 に対 す る有効性 を 局 部的渋厚施用 によ る MCP溶解 のモデル実験で, その加水分解 によ る反応生成物の リン酸二石灰. HPO｡ ･ 2 H20 (以後 ∝ PD とr r 裾 己す る) に 大部分依存す ることを生成物の化学分析, 二 水 和物 Ca X線 回折,k ■ 千 石抑微鎚 の検 作, 肥効試験 な どで知 り, さ らに この残存す る DCPD の緩効的な肥料 効果 も期待 した 14)｡ また MCP か ら DCPD への生成量はその溶解時の水量の少 ないほど多 く,さ らに活性酸化物の多い土壌 はど溶析過程で遊離 リン酸 と活性酸化物 が反応 す るため多 く生成 され る こともA T q.1. HJ L -5した｡ ) これ らはいずれ も施肥 部位 あ るいはその位置に極 めて近 い隣接苛 の残査の直接 試験 と. CJ IANG, J. 4Cl ( SO_ ～ら , 1) 6 の フラク シ ョン法 に依存. した結果で, これによ って リン酸 の浸透拡散. 域 におけ る反応生成物 および これ らの遷 移状態を一株に概括す ることは無謀 と思われ る｡. LEHR. ら 17)は リン酸 と反応 した土壌全体 を対称 と した平衡溶液 中の成分活動量か ら生成 した リン. 酸塩 を認め, MCP粒状施用でその位地 およびJ L q辺域 に I X:D P の生成 す ることを強張 し, さらに Ⅹ. 線,岩石顕微鏡 な どで も1) 8 確認 してい る.同株 に平衡溶液の活量溶解度i l h l を応用 して土壌 中の MCP が DCPD へ移行 した とす る報 / U +は ･ LNSY IDA ら1920'も行 ってお り,DCPD の土壌 中あ るいは水 中に おける持続性 に関す る研 究 は Mo R E NO ら2122)が行 ってい る｡ すなわ ち DCPD は さ らに加水分解 を受 けて従来認め られていなか った,DCPD とアパ タイ トの中間生成物であ るオ ク トリン酸 カル シ ウム Ca ｡ H( PO ｡)3･ 2 H20 (以後 OCPと略記す る)の生成 を提起 した｡ これ らの研究 は方法論 と して 相律 に) l r iいた ものであ り, BRW O N2) 3 によれば期溶性 リン酸 カル シウム ロ体 の物理化学的性質 に関 し た これ らの情報 は土壌 , 植 物などに対す る諸反応 を規制す ると し,土壌 l恒こおける Ca OP205 H20 の三成 / J i系 についての動態 を詳細 に検 討 しその適用性 を桔極 的にI I U f定 してい る｡ 以上 は塩基E 性 リン駿 カル シウム塩 の土 壌申におけ る行動 に関 した研究であ るが,土塊 リン反応 の 最終/ i ' . 成物 と して#Jえ られてい る VAm SCTT7 ; ,. STRENG' TE. などに関 して同様な批 点で研究 された報. ィ , I , . 2 4 2 8 )も近年 ます ます多 くな されてい るC しか し 口本 においては このよ うな方法 によ った 土壌 リ ンの研 究はほ とん どな されてお らず ,1T Jに リン酸多 吸 右性 の火 I I I 灰土壌 について は今 だ解 決 されな いm題 が両精 してい ると思 われ る. 本 職1 [ . 1 では,土壌 と リン酸反応 を MCPを用いた初期段階で, リン酸および カル シウムの両 ィ, ㍗ ンの i , : ' i J l変化がノくさい点 にi' ' 1 目 し, そのI j 1 1 異性 をl リらかにせん ) とす るものであ る｡ これ らはまた鉱.
(3) 川村三郎 :土壌中におけるリン酸-カルシウムの行動に関する研究 ( 第 1報). 8 9. 質酸性土壌 と対比 しなが ら二種 の火 山灰土壌 を用いて,圃場状態での水分で MCP溶解変化 と リン 酸 の浸透拡 散域での塩基性 リン酸 カル シウム塩の生成 および これ らの持続性 に関 して相律 に従 って 論及 し,土壌 の リン酸 固定 をよ り定性的な ものにす ることを 目的 とす るものであ る｡. 実. 験. 法. 方. 1) 供 試 土 壌 愛知鉱質酸性土壌,大山黒 ボ ク土壌, および 高 知赤 オ ンヂ土壌 の三雄で,. 風乾土 70mesh以下. に節別 した ものを供試 した｡ その一般 的理 化早 比と採 収 場所 など合わせ Tabl e. Tabl e.1.. Soi l s. A i c h i Aka onJ l. K u r. oo b ku. l に示す｡. De s c rit pl OnOfs ol ls al T 叩l e sands omeoft hi erPr ope r t i e s. a 5 9 . 3 l 3 0 .5 . 2 8 2 1 0 I 1 1 0 l 0 2 , 7 9 . . 3. 0. .. 6. 8 5 _ 8 9二 l 互 l o. . 0 6 0 ,. 4 互 2 0 理 . 5 2 l [ 0 o . L O 1 t S t u e x o ue + TT r●. A k i. Re c d h i y. l o s hi Ai .N e l i w p n oz . d ol i ck s e oi l. Andos o. i l( Vol c ani cs oi t ). 8. P l s 2 o 0 】 5 u be i n e p c e t H3 1 A . 2 0 3r L Fc 2 0. ft p i a eg C l e l t r y. Ca W 形. n. 】 10 .7. 63. 2 8 . 35 4 . 8 120 5 4 . 09. 6 . 1 5. i. 0. 1 3. 0 . 0 1 0 . 5 8i lo , 0 9. 27 0. 二. 丈. 二 冨 0 3. ay2iく e ,Sl i t2 0iく e ( t t eme Pl pe t hod) ホ:C一 :Abs or pe tdby25 .% ( NH4 ) 2 t iPO4(Themetc h dofgap anAgr i c ul t ur alSoc it ey) , Nat i qu a一t 1 t4 0C o ,2hour :Sol l:02 HClr oe o1:0a se: く t r aC t e d Al lvau saea r ver age sofdupl l Ct aedee tr ml nat l OnS ･ le 糊. * **. 2) 処理 お よび分析方法 土壌 中におけ る MCP の溶角 榊こおいては l jL 山こその反応 にあづか る水のl 止力沌 嬰な役 目を果す こ とが考 え られ, 各土壌 に対 し開場杏水量 o j50%の水分 E 宗の状態 に して後 に MCP を塊状施用 して. H2 PO4 ) 2 ･ H2 0 を 201 0%,. 土壌 中で接触 を保たせ た｡上記三種土壌 に対 してそれぞれl r 1 1 級試薬 Ca( 1 00 . %,5. 0%の割で フラス コ一 一 1 日こ添加 したO この場 合使用土壌 重品 は 1 01 0g規模で行 ってお り, MCP 20%添 加は多量添 加区, 1 0%添加 は L l l 品 恭加区, 50 6添 加は少量添加 と表現す るO 客土壌処 理 区はパ ラフイル ムで i i ( 密 に し,25C o で 1l l, 1 0n,30. r l,60口,90口間の 51 9 1 間を設 けて放 置 条件 と したO なお MCP処稚 前に各土壌 はペニ シ リン G5 0で均一 に混和 し無菌操作を行 な ったo そ の後一応の相平衡 を完結 させ るため,MCP処理土壌対水L l l I の比 を 1二1 0と 1`20の割で懸挽 して. C) で 3E ]問回転板盤 を4 うな ったo この添加水量の違 いは土壌 中におけ る MCP それぞれ室温 (25O の変化が前処理の過程で リン酸塩 の拡 散や化学反応 の状態 に及んでい ることに加 えて さ らに リン酸 反応土壌への水 によ る懸瓶の過程での変化 も大 きい と考 え られ,水少i t ; 懸 濁系 と多量懸濁系の二 区 を設 けた｡ これ らの土壌懸濁溶液の Pモル濃度 は MCP添 加量がそれぞれ仮に未反応 のまま溶解 し た とす ると水少量懸濁 系の MCP多量添加 区で 01 3 . 添加 区で 00 .79モル,少量添 加区 .59モル , 申1.
(4) 9 0. 近畿大学 農学 部紀要. 第 4号. ( 1971 ). では 0 ･ 01 6モル とな る｡ リン酸 の測定 は多量 の場合 はバ ナ ドモ リブデ ン黄 法 2 9 ) , 比較 的少量の場合 は DE NI G E法 3 0 )に従 って比色定量 した｡ カル シウムは高濃度の場合 は試料溶液中の リン酸 を I RA4 0 0の イオ ン交換樹 脂で除去 し, ドー タイ トNN 指示薬で EDTA 滴定 31 )し,少量の場合 は EBT 指示薬 によ るキ レー ト比色法 3 2 )によ った｡pH は東亜電波製ガ ラス電極 pHメー ター Mo D m HM-5 A で測定す る｡土 壌処理 および,成分分析 はいずれ も二速で行 ないそれ らの平均値 を示す｡. 3) 各 イオ ンの活量 の計算. PO4-,HPO42 の濃度の計算 は式 ( 1 日2)によ って段階的に求 め る｡. リン酸 イオ ン種 H2 [ HPO42 ]- [p]/(老 若. + 1議. 定. 1. -テ忘. ‡. ( 1 ,. [ H2PO4 ]= ( A ( HE94 3 :) K 2. 〔P〕 は全 リンのモル濃度. (モル. ･J 1),〔 〕 ほそれぞれの リン酸 イオ ン種 のモル濃度 (モル ･7-1 ),. ( ) はそれぞれの イオ ン種 の活量 を示す｡ γH2 PO 4 と γHPO 4 2 はそれぞれ H2 PO4 ,HPO｡ 2 -の活. 量係数 を示す｡ Klおよび K2 は リン酸の第一 および第二 の解離定数 を示 し,本報 で はそれぞれを. 7･ 0 8×1 0 3 ,6. 46×1 08 3 3 )と して計算す る｡ 初め に ( 1)式 中の両活量係数 は 1と仮定 して仮 りの. HPO2 4- イオ ンモル濃度を計算 し,次 に ( 2)式の ( HPO｡ 2 つ に代入 して H2 PO｡ イオ ンモル濃度 を 仮定 し, これ らと化学分析 して得 られた Ca 2 ' イオ ン濃度 とか ら仮 りのイオ ン強度 〆 を次の ( 3 ) 式 に従 って計算す る｡ p= 1 /2∑iCiZi 2. Ciおよび Ziはそれぞれの イオ ンの濃度 (モル ･l1 ) と原子価であ る. このよ うに して得 られた 仮 りの イオ ン強度 を利用 して各 イオ ンの活量係数 を DE BEHu YI c E ELの制限別であ る等式 ( 4)によ り や は り近似の活量係数 が求 め られ る｡. - AZi 2p/ l2 1+Ba ilOSF L l / 2 γiはそれぞれの イオ ンの活量係数であ り,A および B は諸条件下 での定数で本報 で は 0 . 50 8およ. ･ 3 2 834)と して計算 した.aiは各 イオ ンの平衝溶液中におけ る平均有効直径 に相 当 してH2POI, び0 HPO42 - および Ca 2 ' はそれぞれ 4, 5,4. 0 ,9 . 0で KI E L LAN I )の値 3 5 )を引用 した｡ このよ うに して 5)式 か らそれぞれの イオ ンの活量 を算 出す る｡ 近似活量係数 が求 ま った ら, これ らを もとに して (. 活 量 = 濃 度 ×活 量 係 数 さ らに これ らの仮 りの活量および活品係数 を用いて式 ( 1日2日3日4日5)を繰返 し計算 して よ り真 の活 量 およびその係数 を求 め る｡通常三 回 までの繰返 しによ ってそれぞれの イオ ンの一定 した活量およ びそれ らの係数 を得 ることがで きる｡.
(5) 川村三郎 :土壌中におけるリン酸-カルシウムの行動に関する研究 ( 第 1報). 実. 験. 結. 91. 果. 各処 理 区 におけ る土壌 懸濁液の一応 の平 衡時 の溶 液組成 すなわ ち P,Ca モル濃度 と ♪H につ い. e2,Tabl e3 に示 す通 りとな った｡ て の測定結果 は Tabl Tabl e.2.. I on c onc e nt r at l OnSand♪H l ns oi ls ol ut l Cnext r ac t s ( Sol l:wat er=1:1 0). ｢竜. d a十 t. sol i. 1erofd 1 aysatradt 1 0fe ld i 3 0 6 0 1Pt 9 0. F n i a t l e y ii cl a Numb ino o fpowd eyMC r o si ol. 400 6 6 3, 6 .9 怒 一 首7. 3. 3 - 40 . 0 7--一恵 36. 2 .O .. 37 .1. 80 3 0. , 7 2. 4 4 9 0. 5 3. 3 1 8. 7 8 4 7. 9 2 3 5 6 等 … ; 1. 3 1 2 6. 4 21 3. 3 9 2 1. %≡ 1 三 7. 2 1 3 1 4 8 6. 8 5 8. 4 茸 7 : 1 ;. 3 1 8 鎌 40 0 ) . , 2 0 8 0. 3 1 7 5 43 75 5. 3 2 7. 3 19 3 7 4. 00 . 5 3. 8 5. 184 2.1. 163 0.2. 152. 0.6. 773 4. 8 9. 6 4. 9 2 9. 5 47 5. 1 1. 5 40. 5. 1. 3. 0 6: 打. 芸二 …5. 3 6. 3 . 5 3 8. 2. 5 4 95 . 5 3. . ド -136 9 , . 7 8 i 1 ー 2 5i 5 . 4 51 2;5買.50. 6. 4 3. 1 0 8 5 .2 3 , . 3 55 6. 5 4. 6 7 56 . 9 1 9 5 6. 5 8. …: …1 1 L -- 7 6: ; 4 ー. 6. 3 9 2. 42 6. 5. 1. 4 8 2 9 1 2 44 14 . 0 357 1 9 81 42 .0 9 1 喜: ;: l 12 0 3 誓 ≡. i 圭 t -A kan oj i 】 l i ;c …a a m:t ♪ pH H o e l l e e l l l1 l -l. 4 4 24 3 1. 1 . E 1 8 5. 305 144 95 . ,3 2 2. 3 4 8 . 4. 1. 5 3 . 6 8. 2. Akaoni elI j !Ca芸 l Ai ci h. . 5O. 7. 1 4 5. 2 3 4. lsamt moe . el ユ. o i. 一. 芸二 芸 7 日. .. -Ku 1 = ku c mu p ! 芸e e γl .I TaI. 8 2 1 6.1 2 1 】 1. 5 6. 2 0 L. 2 1 3 1 . 6 1 8 l ih. 6. 2 9 1. Al lva一 uesar eaver agesofdupl i c at ede t er mi nat i ons 溶 存 中の リン酸 は水 量 によ って明 らか に その溶解性 が異 な り,MCP 多 量施 用 区で しか も 添加水 量 の少 量 であ るほ ど大で あ ることが認め られ る｡ 土壌 に よ るこれ らの順 位 はいずれの MCP 施 用 区 において も愛知土壌 > 黒 ボ ク > 赤 オ ンデで あ る｡.
(6) 9 2. 近 畿 大 学 農 学 部 紀 要. Tabl e･3･. 第 4号. 1971 ( ). I onc onc enr tat 1 0nSand ♪H l nS Ol ls ou lt i onet xr acs t.. =. ( Soi er 1:2 0 ) lwat Addd e. %. 2 00 .. a l y t i c a l i t e m. Au ●. p _ a 票 ♪H霊. Number of. 1. A Ku k B r a o kl nJ u _ 7芸 mol el -11 lT i c h i. K Au i c r h o i. a ok nn ji AkB o. P C p a C amoeg l -1 Pmole l-1. i. 3 0. [. 6 0. L. 2 4.3 5. 55 2 97 . . 28 6 6. 1 4. 2 20. 90. 90. 3 77 5 6 3. . 9 7 69 3 L l 74 7 三 2. . 芸 l1 l l. 3 7 6 368 6. 3 . 83 4. 3 72 6 3 0 6. , 8 0 32 4. 3 1 6 34 69 . . 7 3 4 0. 2 1 2 4 4 2 . . 2 5 i 2 1. 2 13 1 4 6 15 . . 8 6 8 1. l l 2 1 4 94 7 3. . 4 60 8. 2 1 3 6 4 33 9 . . 4 4 7 J ｢ 1 2 三‥ …0 一 石1言古 .l 1 2 1 T & 1 4 3二三 o左 右. mol el -1 l mo i mo ♪H e l el l 1 1l l. ♪H. ･ o. 1 … 二 ; 7■. c P. l - amoe mo ♪H ll e｢ f -1 1. 5O .. 警 76 84 . 冒5 1. i 一 4 1 0 9 0 4 90 . . 0 1 0 9. o w. days afte raddiin to ofp dr eyMCP to soi l. l l4 .7 4 49 5, . . 8 68 2 2 88 63 .0 9. 0 5. 1 0. 32 l Z 5日. 8. 42 5 ;≡ ;; l. 2 1 0 1 4 4 7 . . 6 9 21 1. 6. ll. 2 359 08 7. ー 37 5. 82 6. . 3 8. 7 64 . . 5 5. 70 6. . 5 2. 8. 11. 7. 79. 5. 89. 6. 31. Al lvau lesaea r ver agesofdupl l Ct aedee trmi nat l OnS.. 土壌 と MCP の接触 日数 の経過 につれて リン酸量 は どの土壌 も 同様 に減少傾向にあるが,MCP 少 量添加 区にな るほ ど それが顕著 に表われてい る｡MCP多量添加 区では 比較的に反応初期で リン 酸量 の急激 な減少 があ り,後 にな るほど緩慢 にな ることが認め られ る｡ 添加水量の大小 によ って, は っき りした溶存成分量の差 が認め られ るのは愛知土壌であ るが火山 灰土壌 で も多量 MCP添加 区でその傾向が見 られ る｡ 赤オ ンデは経 日数 が 3ケ月 の処理区に対 して は全 く差 が どの MCP処理 区において も認め られない｡経 日数 的な成分残存状態 は漸次土壌 によ っ て吸着 あ るいは沈殿 してい ることを物語 ることはもちろんであ るがそれ らの割合 は土壌 によ り,添 加 MCP量あ るいは溶解水量の違 いによ って異 ってい ることを意味す る｡ また土壌 と MCP の混入.
(7) 川村三郎 :土壌中におけるリン酸-カルシウムの行動に関する研究 ( 第 1報). 93. 割合 が同 じで も懸濁液の水量が倍量あるものに対 して一応 の平衡溶液 中の各成分の濃度 は半減す る 関係 は示 されていない｡特 に火山灰土壌ではそ うであ る｡ この ことは土壌 と MCP の接触 の特 に前 処 理 において何 らかの変化を強 く示す ものであ ると考え られ る｡ 溶存 カル シウム量 は リン酸の溶存状態 と類似 した ものであ り,♪H は土壌 と MCP の接触長期の. Tabl e14L. yPr oduc t sl nAI C hisoi t l Vl t lexr tacs t I onl Cac t ii vt i esandac oi l:wae tr= 1:1 0 Equi l i. br ae. tdwi t hAi c his. l con d t a a y C t e. ･A cd p a T v e r d ae t. d. 2 00 .. 50 .. 9 6 3 1 0 1. 日 j. ･ L *. Ho:壬芸三. 巨. pca rpH2PO 4. H. …霊. 董三 重 董. 酢. 26 .1 3 2 4 2 4 1 8 1 I 2.. 1 . Z 吉. pHPO 4 1pKsp - I a pc h i O d S P , h . ?i e rc t ; ;;. 三二2 g % 9 日. 5 6. 3 4 6 7. 2 4. , 6 5 4 9 7. 二 ≡. 8 7. , 8 0 7 3 6 4 0 6 1. Equi l i br ae Ldwi t h Ai c his oi l:wat er= 1:2 0. 用. 2 00 .. 1 00 .. l ! I. * /(=. … 1 ≡ 去. . 2 3 4 5 9 3 7 5 1冒 i 芸≡8 'i : . …3 : 萱 ≧ l 1. 錯. 銅. 招. 1 0ni cst r engL l l. * * pK sp. =pCa+pHP. Ol. * Phos Cac dpoe ･ ‡ Ⅰ 2 PO J phor. l i tnt il a =PI L +i. **. 鋸. 畑. ≒. 喜… 妻.
(8) 9 4. 近畿 大学農学 部紀要. 第 4号. ( 1971. ). ものほ ど高 くな る傾向が認め られ る｡ また MCP 施用量が少 な くな るほ ど ♪ H上昇 が認め られ る｡ 土壌 中の MCP の溶解 とそれ らの相互反応 を主要 イオ ン成分 のイオ ン強度 と関連付 けて土壌 によ る特異性 ,MCP 添加量の相違 および懸濁水液量の効果な どを明 らか にせん と したのが Tabl e4-6 で, それぞれ土壌別 に示 した｡ これ らはそれぞれの条件 におけ る平衡溶液のイオ ン雰囲気 を考慮 し. Tabl e･5. ･. Sandac t il vt ypr ou d c t sl nKur oo b kus oi lexr tacs t t ii vt l e. I onca i c 1. 0 Equi 】 i br ae tdwi t hKur oo b kus oi l:wat er= 1:. u. ･A etcon cd p Ze r d at d t a a y C t ad 巨. 2 00 .. 1. 00 .. : ♪ H. 】 j 】 i ∃ 6. 3 9. l o 0. 1. 3. 9. 6. 1. 0 1. p- La pc h i O d S. P , h oe ?i rt ;; 芸 pca LpH2PO 4 LpHPO4 pKs c. 樟 F 王 : ; 喜 冒 … ≡. 日.;. 撞 4. .. 2 1. 喜 8 2 5 H 凛 日. 0 l 真4 書.. 手 6 蔓 4. 8 日 9. 1 . 1 8. 7 6 5. 8 7 9. 63 .. 封 6 r. 4. ,. '. ; 4 5 2 0 Z. 4 3 o. 1 …. . 4 芸 4 3 7 67. 1 . 44 5 4. 0 5. 6 1 3 0 9 l.. 4. .9 8 7 9 4 9 0 6. 5.1 . 8 7 9 6 2 9 6 1. 2. 0 Equi l i. br ae. tdwi t h Kur oo b kus oi 1:wat er = 1:. 1. 00 .. 9. 6. 3. 1. 0 1. 0. 0 3 34. 1 鳥4.. . 6 4. 5 言 0 7 1. l 2一 . 2 1 8 6 7 3 0. 2 7. 1. . l 1 4 0 2. 5. 6 6 8. 3. . 7 6 0 2 4. 5 9 4 5 3 1. *〟 =i t r engt h onl CS a+ pHPO 4 * *pKs p=pC. **. * Phos cac d poe phor. i i tnt ll a =♪H +pH2O P4. 4. 3 8. 7 2 1. 3 7 5 1. ! 6. 5 3. :2. 0. . 3 3 6.. 霊 2. 7. 5.
(9) 川村三郎 :土壌中におけるリン酸-カルシウムの行動に関する研究 ( 第 1報). 9 5. た活量であ って, それぞれのイオ ンに対 して負対数表示 によ って表わ した ものであ る｡ さ らにこれ らの活量を もとに して活量溶解積 ( DCPD) と リン酸 ポテ ンシ ャ ル 2 1 )とを列記 した｡ Tabl e･6. ･. t ii y Pr ou dc t sl nAkaon. J IS Oi lexr t ii vt l eSandac. vt tacs t･ I oni cac Equi l i. br ae. tdwi t h Akaonj is oi l;wat er= 1:. 1. 0. % d t a a y C t e d巨 MC P dd e rt ae con Ad. ♪H. pca lpH2PO4. ♪HPO4 ♪Ks p * * a dp poe i c * ** o t n t il a h o Pc. i sh r. 2. 00 .. 9 紺 0. . 0 3 5 I o賀宴 8. ≡: 2. 3 i 19 . 2. 1. 1 王 . : 7 芸 0 芸 1 4 0 5 8 7. 1. 00 .. 9. 6. 3. 1. 0 1. ; 5 lo 0. 0 21 1 6 2 3 9 4 3 5. 4 5. 8. 9 3 l 1 4. 9 3. l. 2.. . 4 33. 33 0 9. 5 3 2 2. 6. 5. 2 .. . 0 4 3 8 4. 9 1 9 87 5 9 5 5. …: ≡ ≡ 割…. ; ; J ■ 打. 50 .. 8 . 日. 8. 6. 9 5 6 7. 4 2. 0 5. 3 2. . 2 9 22 2 6. 4. 9 1. 9. 3. 5. 1. 3 276. . 21. 3 5 9 4. 3 8. 9. 0. 3. .8 4. 8 8 I 三 4 : 0 1 ≡ 5. :71. 3 : . ;. 8 : 6 6ー E 日 7. 2. 喜 . !. 6.. . 4 4 8. 7 7. 0 5 8 1 5 62 . , 9. . … 3 喜 8 0 1 ; 9 0… . 5. l i h Akaonj is. oi: ー wa. 2 0 t er = 1:. Equi br ae tdwi t. 2. 00 .. l. 3 6. 9. l 三 0. 4 54 8 3 l4 :40 三; 三 鳥. [ 2 0. , 0 3 5 0 6 9 5. 9 0 S 1. . .. 9 3. 1 9 6. 5. 7. 9. 喜 0 冒 . : ≡. 1. 00 .. 日 I. 9. 6 . 日 O. 9 三 l 購 Z… : ≡ Z ≡ l ≡ 4. 50 .. 1. 三. 2. 周. 7. 2. 三. 2 93 】 6. 4. 1. 6 1 4 7 5 9 5 1 7 】∴ 4 3 ー 4. 9. 1. i 日 喜; 芸喜 : 9 : 三 ≡. 6 6. .5 S 8. o. l 3. 0 1 2. 8. 8 0. 28 31 .0. 7. 8. 4. 5. 9 9. 8 2 6 2 5 3 6 3 1. 4 芸; ; 三 … … l 6 l + ∴. .. 4. 5 9. 3. 4 i :3 喜. 3 3. : 8 6. 7. 3. 4. 7 8. 9. 4. 7. 1. 3. 5 9. 7. 6. 9 5. 7. 2. l. * 〟 = 1. 0n. l CS t r e ngt h * * ♪Ks p=♪Ca+♪HPO 4. * * * Phos phor i cac l dpoe tnt ll a =♪H +pH2PO4. イオ ン強度 は土壌の種類 によ り, また懸尚水量 によ り非常 に異 な る｡ 同 じ MCP施用量でのイオ ン強度の大 きさは愛知土壌 > 黒 ボ ク > 赤 オ ンデの順 とな る｡特 に赤 オ ンデは愛知土壌 を基準 と し.
(10) 9 6. 近畿 大学盟学 部紀要. 第 4号. ( 1971 ). てみ ると MCP多量施用区の土壌 と水比 1:1 0の区で 接触 日数 によ って多少相違す るが 30 -40% と低 く, これ に対 し黒 ボ クで は愛知土壌の 8 0 -7 5%であ る｡ 経 目的 には各処理区 ともその減少 が 見 られ るが, 婿 に赤 オ ンヂで著 しい｡ この ことはイオ ン強度の有効数字 内に影響す る濃度のイオ ン 種 は これ らの値 に関係 し,有効数字以下 の掻 く微量 イオ ン種 は除外 して,無視 し得 ないイオ ン種 の 全て が土壌懸濁液中に残存す ることを意味す る｡. ♪Ca 2 + ,pH2 PO4,PH2 PO4 2 -の活量の値 について は イオ ン強度 と同 じく土壌個有性 が認め られ, リン酸塩 の接触 日数 の経過 に伴 って どれ も本実験条件下で は微少 な変化 に留 ま ってい るo PH2PO4N と ♪Ca 2 十はともに経 目的 に漸増 してい るが これ は H2 PO4 - と Ca2 + のイオ ン濃度 が MCP と土壌 の接触 の 日数増 につれて共存 す る諸 イオ ンに影轡 され漸減 してい くことを示 す ものであ って特 にイ オ ン強度の高 い条件下では該 t ' [ イオ ン種 の此度が単独 に減少 してい るのを意味す るもので はない｡ このよ うな意味で あ るイオ ンが周 囲に対 して相互 に影響す るそれぞれの作用量 と見 なす こともで き る｡ PH2O P r,PCa2 + 値 の経 口的な漸増 は愛知土壌 で小 さ く赤 オ ンヂ土壌で大で あることがいずれ の MCP施用区について もいい得 る｡PHPO4 2 値 は逆 に経 日変化で漸減 してお り,火山灰土壌の少 量施用区は例外 の傾向であ る｡ これは懸濁液の ♪H 上 男 に伴 って逆 に ♪HPO4 2 -倍 が下降す るのは リン酸の解離か らも矛盾 しない ことで あ る0両 火山灰土壌 の少 量 MCP施用処理区では逆 に漸増 し た値 を示 す惰性 があ る. この ことは PCa と 〆王 PO4 2 -との関係が特別な状態 にあることを示 し,各 土壌 別 に表記 した DCPD の ♪Ks｡値 で理解 で きる｡ これは Ca HPO 4･2H2 0 の熱力学的溶解度 を 示 し,両 火山灰土壌 の少 量施用 区を除いて一定値 に近づいてい ることが解 る｡ この ことは酸性土壌 中の MCP 局部濃厚施用域で適度 の反応 水 に関与 した条件下 における溶解時 にも DCPD 塩 の生成 が可能 といえ る｡ しか し両火山灰の少 量 MCP 施用 区では一時的に DCPD の生成 が考 え られ るが 以後接触期 日の増加 につれ高 い ♪Ks pすなわ ち更 に不溶性 の リン酸塩 の生成 を示す と思 われ る｡ こ れ らの ことは ♪H2 PO4 -値 の比較 によ って さ らに明確 とな る｡H2 PO｡ イオ ンは MCP溶解時 に土壌 との反応 に対 して主要な ものであ り,特 に リン酸塩 ポテ ンシャル 13),(リン酸- カル シウムポテ ンシ. ho fi e l dpo t e nt i al ,Pho s phat e♪o l e nl i al ) な どに従来 か ら関係づ け られてい るO土壌 リン ャル,Sc Z 酸反応 の最終生産物 とL r ,え られ る状態 に対 して これ らの化学 ポテ ンシャルの報告 は数多 くあ る3 637) が,リン酸塩の溶解過程 における化学 ポテ ンシャルの報告38) は少 ない｡ これはイオ ン強度 の不安定. e4か ら 6に リン酸 ポテ ンシャル,Fi g.. な状態 と一致す るため と思われ る｡ このよ うなわ けで Tabl. 1か ら 3に リン酸- カル シウムポテ ンシャル と石 灰 ポテ ンシャルの関係 を示す｡ これ らの ポテ ンシ ャルイ 釦 まそれぞれ該 ご 1す る活 量の逆数の常用対数表示 した ものであ り,一般 に報告 された値 よ りも 小 さな値であ る｡ これは土壌 と リン酸の反応の初期段階を意味 してお り, 当然土壌 中で は不安定 な. 打, ! Jエネルギー状態を示す もの と一致す る｡ / 1 1 L に鉱質酸性土壌 であ る愛知土壌で各 ポテ ンシャル とも 低 い値 を示 し, また変化の 巾も小 さい ことが認め られ る｡Fi g.1か ら Fl g.3の関係 は相律 に基づ く等温溶研度 r H 招束といわれてい るものであ る｡ N' T 然 それぞれの等 温線上の ものはその塩 に対 して飽.
(11) 川村三郎 :土塊中におけるリン酸-カルシウムの行動に関する桝究 ( 第 1報). 9 7. 和 してお り,等温線 よ り上部の領域 はその塩 に対 して過飽和 で そ の 塩 に対 して 沈殿 の生成 が予想 され,等温線 よ り下部の領域 は不飽和 の条件 が土壌 中に存在 す ると思われ る｡愛知土壌 の各処理 区. ･' .Ål C h lSol . 1 1川C ｡日) l( l t. l l . l Cl. dl C S lbk ･ Oot ･lKu L( ､ 01 calltC . l S hSOI I9 ) 0. ･:Ak . l O l l J l( ,, ). 35. . ㌔. 9. 了. 0 ー J. T O d T m L l r E. t 一 . I T H a. O 1:2 l 0 s ol l ＼ . l t C rl t l t L 1 L L Sり 日 ､ ＼ . l t C ) Il t O 1:I (. ). 2 , 5 ｣. 2 5. 20 .. 30 .. Pl l O S P l l t l t Ci ) O t C n t l t l l Fi g.1.. Sou lbl l l t ydl agr am S howlg n Changeofphosphae t poe tnt il asonexr tact l OnOftet h hr ees ol 上 swhih c cona tce td wi t h2% 0 MCP powderf r om 1day t o 9. 0days.. 20 .. 2 . 5. 3. ･ 0. ●. Ph o s pa ht eI , O e 一 一 t L a l Fi g.2. ,. Sou lbi l i t. ydi agr a. ms howlg n Changeofpl l OSphat e pae tnt il ason exr tact l On Oftet h hr eesol l swhih c c ona tce td wi t h1 0% MCP powderfr om iday t 0 9. 0days..
(12) 9 8. 近 畿 大 学 農 学 部 紀 要. 第 4号. ( 1971 ). と両火山灰土壌 の多量, 中量 MCP 添加 区について は各条 件で依然 と して DCPD の生成す る可能 性 が土壌 中の固相 に存在 す ることを示 してい る｡ 火山灰土壌 の MCP 少 量施用 区で は急激 に固相 の 生成条件 が変化 して よ り不溶性 な OCP 線上 に近づ くのが認め られ る0. 35 .. 45 .. 40 .. 50 .. o t e na t i一 O Sht paep Pl l Fi g･3.. Sou lbl l i t ydl agr am S howi ngc hangeofphos phat epoe tnt ll as .% onexr tac. t l On Oft h. et hr e es ol ュ sw九l c hc ona tce tdwl t h 50 MCP powde. rf 09 0days･ r om 1dayt. 考. 察. 酸性土壌特 に リン酸 を多量吸収す る 火 山灰土壌 と MCP との初期反応の溶解過程で如何 に MCP が行動す るかに重点を置 き本実験 を行 ってい る｡従来, これ らの土壌 に特徴 的な活性 アル ミニ ウム や鉄 が リン酸 の吸着体 と して関 与す るとい う研究 に対 して, イオ ン種別 を考慮せず に吸着総量の観 点 か らおのおのの一面だけを と らえての追究 が主傾 向 と してあ くことな く進め られて来 た き らいが あ る｡ MCP の溶解時 における リン酸 イオ ン和 は H2PO｡ イオ ンが主要 イオ ンであ り Tabl e 4か ら Tabl e 6 に示 されてお り,本実験 の範 囲内で は HPO 42- イオ ンは H2PO 4 イオ ンの 00 .2% か ら. 2 8･ 8%にす ぎなか った｡ 土壌 リン酸反応 を最終生産物 と してみ る場 合 は,加水分解 されず に溶存す る三価 の アル ミニ ウムや鉄 イオ ンと H2PO4- イオ ンとの関係 を重視す る考 えは否定で きない｡ しか し植物 の リン酸給 源の立場 か らは水溶性 リン酸塩の溶解 その ものあるいは準安定 な中間生成物 の生 成 について無視す ることはで きないC む しろ作物 に対 す る リン酸の有効性 は中間生成物量の多少 に な る条件 の検 作 こそ有効 であ ると思われ る｡.
(13) 川村三郎 :土壌中におけるリン酸-カルシウムの行動に関する研究 ( 第 1報). 9 9. リン酸肥料の約八割 を 占め るといわれてい る過 リン酸石灰 中の リン酸成分 は MCPが大部分 を占 めてい るものであ り,MCPの純 系 におけ る溶解 においてす ら復雑 な多相平衡 を示 3 9 )してい る｡土 壌 中におけ る MCP溶解 は さ らに復雑 さを増す と思われ るが, まづ下式 に示 され る反応 が起 こると 思 われ る,. Ca( H2 PO4) 2･H2 0+nH2 0= = コCaHPO ｡･2H2 0トH2 FO4+( n-1 ) H2 0 ･-この際 に生成 す る DCPD は. ELMORE. ( 1 ). ら3 9 ) によれば反応水量に大 き く影響 され ると しい ることか ら,. 過 リン酸石灰の濃厚施用の畑地状態の水量 にあ る条件下で起 こる反応 と思われ る｡ これ に対 し極端 に反応水量の少 ない( 2) 式 に示すよ うな反 応か ら. 0. 5Ca( H2 PO4) 2･H2 0十0. 5Ca2 ++2H2 0 三 CaHPO 4･ 2H2 0+H十十05 .H2 0. ( 2). ±=. 大多量の水量が MCP溶解反応 に関与 した場合 は次の ( 3)式 に示 され るよ うな DCPD の生成 に全 く 関係 しない反応 まで土壌 中で予想 され る｡. 0. 5Ca( H2 PO4) 2･H2 0+Al[ Fe]( OH) 3 +H+ ±==三. AlF [e( ]OH) 2 H2O P 4+05 . Ca+ 2+15 .H2 0. -. - () 3. このよ うに土壌 中におけ る MCP 溶解反応 を DCPD 生成 に関連 づけてみ るな らば反応水の量が重 要 な条件であ ると考え られ る｡ 本実験で は愛知土壌で懸濁溶液平衡 におけ る水量の多少 が諸成分 あ るいは活量の溶液中の量に両 火山灰土壌 よ りも強 く影響 されてい る｡ これは溶液平衡時 に もかな りの MCP溶解 が起 り,倍量の 1)式の反応が支 水 に対す る成分濃度 が半量の成分量 に少 しは近づ く関係 がみ られ る｡ この ことは (. 配 的な反応であ り,遊離 リン酸 の 多さ,♪H の低 い こと, しか もイオ ン強度の高 い ことな どの結果 と関係が深 い ことと結 びつ け られ る｡ これ に対 し火山灰土壌 において は少 量水分 との接触前処理で. MCP 溶解反応がかな り進行 し, 特 に 経 目的 に益 々 ( 2)式の関係が支配的に進行 す ると思われ る｡ ELI . ORE. ら3 9 )の研究 によれば温度の影響 も大で, 土壌 中の DCPD 生成 に対 し自然条件下 で も無視. l か ら Tal be6に示 され る各 イオ ンの活量差が同実験 し得 ない もの と予想 され る｡ さらに Tabe4 条件で比較 して も土壌の種類,土 壌 MCP 接触 日数 などによ って異 な ることか ら当然 DCPD の生 成量に影響があ ることが予想 され ,♪Ca 値 と ♪HPO ｡値 の小 さい ものほど DCPD 生成量が多い と 思われ る｡ また Fi･1 g か ら Fg i.3に示 され る化学 ポテ ンシャルの相互関連で考 え ると鉱質酸性 土壌 と火山灰土壌 の間 に DCPD 生成 量の違 いを示唆す るものがあ る｡ U LRI CH I O 'によれば. MCP か ら DCPD -の反応移行の 際のギブスの 自由エネルギー算 出を行 な. い,石灰 ポテ ンシャル との対比で生成物の反応性,反応 の 自発性 を試みてい る｡ このよ うなわ けで 各種 の化学 ポテ ンシャル も土壌 中での DCPD 生成 に関す る重要な性質 とみなす ことがで きるo. DCPD生成 に影響す る諸因子 に対 して土壌 を溶液化学的方法 によ ってみ る場合,以上 に考察 した 基礎 的な性質 によ って容量的性質 と強度的性質 に特徴づ けることがで きると考 え る｡ すなわ ち前者.
(14) 1 0 0. 近 畿 大 学 農 学 部 紀 要. 第 4号. ( 1971 ). は諸成分 の質 量,反応水量, エ ン トロピーのよ うな ものであ って系の含む物質の量 に依存す るもの と,後者 は接触 日数,温度,化学 ポテ ンシャルのよ うな系 の中の物質 の量には依存 しない ものであ る｡ そ して土壌 中での化学元素 の再分配 および再結合 に当 っては原子 あ るいはイオ ンはそのエネル ギーの一部 を失いよ り安定な系 にな ると考 え られ る｡ そ して色 々な土壌化学反応 は これ らのエネル ギー と結 びつけて将来考え られ るべ きであ る. 土壌 中に存在 す る溶解度積の小 さい物質の確認 に活量溶解度積 ( 熱力学的溶解度積) の応用 が特 に リン酸塩の同定 には しば しば用い られてお るが本実験 に もこの示法 の適用を試 みた｡ これ は飽和 溶液における陰陽両 イオ ンの活量の積 は他の電解質 の存否 に関係な く一定であ るとい う原則 に基づ いた ものであ る｡ この場 合には溶 液平衡が成立 してい ることが本法適用の条件であ り,酸性土壌 中 の リン酸 カル シウム塩の溶液平衡 に関 しては多少問題 がないわ けで はない. すなわ ち添加 リン酸塩 の土壌溶液中の変転性 については,. FRIED40) らによれば二. 百数十の園子 によ って左右 され最終生産. 物 に至 る過程 が複雑であ ると予想 され るか らである｡ また土壌 の溶 液平衡 は二 つ以上 の相が複雑 に 共存 していわゆ る平衡 を保 ってい る不均一 系あ るいは多相系の平衡であ り,Fi g･1か ら Fi g･3 に 示 され るよ うに平衡 の状態が不確定 と認 め られ る条件 も考 え られ るか らであ る｡ 本実験 での土 壌 MCP反応 において,土壌 の活性成分 と未反応 の リン酸 との混合系 は検 出で きる ほ どの最終生 産物 を生成せず に何 日も実 際に保存 されてい ると考 え る｡ そ して このよ うな条件 を満. Quas i -Equi l i b ri um)が成立 す ると予想で きる｡ そ して,さ たす相 律関係 については 代偽平衡" ( らに反応 が前進 して,酸性土壌 中では不安定な生成 物 と み るべ きであ る DCPD のよ うな中間生成 物 の相 平衡 に関 しては "準安定な平衡"( Me i as t ab l e -Equi l i b r i um)が成立 す る条件であ ると考 え る｡最後 に最終生産物の生成 に至 る正逆反応 を促進 す るよ うな土壌特有の触媒的な諸 因子の介入 に よ って この系は 【真 の平衡" ( St ab l e -Eq ui l i b r i um) の状態 に達す ると考え る｡ このよ うに土壌 と リン酸 の反応 を三段階の平衡で考 えてみ ると Tal be4 か ら Tal be6 に示 さ れ る PKsp 値 の一定値-集積す る事実 に対 して,本実験 の前処理を経 た溶液中には DCPDの活量溶 解 横に等 しくな るよ うな準安定 な平衡条件 にあ ると考 え られ る｡ この実験 においては MCP の溶解 に関 して 圃場容水 量の 5 0% 水分状態 に保 った前処理の各期 ロ における変化が後処理の懸濁土壌溶液平衡で起 った変化 とが明確 には区分 されない とい う実験条件 で あ る｡ しか し. U LRICu41) のい うよ うに土壌粘土 と. リン酸 の反応 は接触期 日が大 き く影響 し,特 に. MCP高濃度で しか も低 ♪H値の場合 ほど各活量に緩慢 な経 日的変化 が 9 0日間 まで続 くと認め られ るので, この よ うな実験条件 において も充分 に前処理 の意義が大 きい とみな され る｡ MCP の局部 濃厚施用 におけ る溶解時の Ca 2十 と HP O 42 の存在 が D CPD の生成 を律 す る相律関係 が成立 す る イ オ ン雰囲気 にあ ると考え られ る. このよ うな実験 条件下 では一 日後 において も DCPD の生成 が 予想 され る｡. E y Oら42)の PKsp値 6 ･ 5 6と多少 一方純系 におけ る水溶液の DCPD の溶解性 か ら求 め られた MoR.
(15) 川村三郎 :土壌中におけるリン酸-カルシウムの行動に関する研究 ( 第 1報). 1 01. のずれが MCP多量添加 した土壌 に認め られたが, これは Ca2+ あ るいは HPO42 イオ ンと,他 の有機物 または無機物 とのキ レー トによる配位化合物の生成が まづ考 え られ る｡特 に大山黒 ポ クで は,MCPに由来 した Ca 2+イオ ンと有機物,愛知土壌では MC P に由来 す る HPO 42- イオ ンと無機 活性酸化物 との問に鋒化合物の生成 が ♪Ksp値 の減少 と結 びつ け られ る｡ その外 の原 因 と して,罪 平衡過程 に随伴 して起 こる現 象に原 因す ることがあ る｡ すなわ ちイオ ンの異状 吸着 あ るいは沈殿生 成過程で不規則 にな る他 イオ ンの 吸蔵 ( Occurude) や 結 晶相互間の同型置換 などがその主な現象 で あ る｡ もちろんの こと DCPD 生成 過程で これ らの非平衡過程を伴 った結晶はその純度 に大 き く 影響 し,本来の DCPD よ り不規則性 が予想 され, その土壌 中におけ る 溶解特異性 も表われ ると思 われ る｡ いずれに して もこれ らの条件は DCPD に関 して真 の熱力学的溶解積 pKsp値 よ り実験値の PKsp 値 が小であ ることを示す ものであ るo Lか しこれ らの値 は真の DCPD の PKsp値 に等 しくな るよ う な条件 はやは り上記 した諸 原因の交絡で存在 し,結果 的にはいわゆ る見かけの過飽和の状態で両 イ オ ンが平衡残存す ると思 われ る｡ 一万,両 イオ ンの活量積 が真 の DCPD の PKsp 値 よ りも大のいわ ゆ る不飽和の場合 においては. DCPD の沈殿 は生成 しな くて,溶解 消滅す る条件で あ り,Fi g.3に示 され る｡ これは MCP少 量施 用 区の火山灰土壌で 1日間の接触 区を除 いた処理で認め られ る｡これは-担生成 した DCPDが更 に 加水分解 を受 けて さ らに塩基性の リン酸 カル シウム例へは OCP に変化す るもの と考 え られ る｡ し か しこれ らの処理条件では DCPD の溶解 が行 なわれ る反面 に,Ca 2十 ,HPO 42 イオ ン活量の減少 は リン酸の解離平衡 も存在 して恐 らく H2PO4 イオ ンも含めて アル ミニ ウム あ るいは 鉄の活性酸化 物 43) または他 の吸着体 あ るいは置換 位地 4445) と反 応 し系 中か ら リン酸の除 去が 進行す ると考え ら れ る｡ このよ うに して土壌 に対す る MCPの施用割合の減少 で さ らに H2PO 4 ,HPO42 イオ ンの減 少傾向が強 まるもの と思われ る｡. 要. 約. 土壌の水分保持を圃場容水量の5 0 %にな るよ うに して,駿 リン酸石灰の主成 分であ る リン酸- カ ル シウムー水和物 を局部 濃厚施用 を想定 して塊状 に三種類 の土壌 に加 えその変転性 について追求 し た｡. リン酸塩添加量の差か ら溶 出す る成分量を経 目的 に測定 し, 固相成分の推定 を平衡溶液中のイオ ン種 の関係か ら求 め る溶 液化学 的方法で行 った｡ これ らの結 果よ り次の諸点を要約 と して上 げ るこ とがで きる｡. 1 ･ 土壌 と リン酸の反応性 の強弱が リン酸塩添加 し接触処理後の水量の違 いによる平衡溶液中の 諸成分量 によ く表われた｡漆存す る成分濃度が水量の違 いによ って 少 な い の が 火山灰土壌であ っ.
(16) 近畿大 学農学 部紀 要. 1 0 2. 第 4号. ( 1971 ). て,土壌 リン反応 が早 い ことを意味 し,大 きな差 を示すのが鉱質酸性土壌で反応 が遅 く弱 い ことを 示 した｡ 2. 平衡溶液 し 中の. H PO42. イオ ンの. H2 PO 4. イオ ンに対 す る比率 は本条件下で は最高 28･ 8% で. 最低 が 0.02%を示 し, この リン酸塩の趣 く少量の水 によ る溶解時の主要 イオ ンは H2PO4 で あ っ た｡. 3. 火山灰土壌で は経 目的 に イオ ン強度の減少 が著 しく,鉱 質酸性土壌 に比較 し H2PO 4 ,Ca2 の活量 は低 く,. H PO 42. の活量は逆 に高 い｡ この傾向は リン酸塩 の添加量が増 し,土壌 との接触 が. 長 いほど強 く表われた｡ 4･ リン酸二石灰二水和物 の活量溶解度積 ♪Ksp は 本実験条件下 では 6･ 45であ り, リン酸塩溶. 解時 にその生成 を示す数値 であ る｡. 5･ 火山灰土壌-の リン酸塩少 量施用 に対 して は一時的 に リン酸二石灰二水和物を生成 す るが暫 次消滅 して AJ3+,Fg3十 と H2PO4 の イオ ン反応 が主反応 とな る｡ 謝辞. 本研究を行 な うに当 り研究 の端緒 と種 々御助言 を頂いた京都大学土壌学研究室川 口桂三郎. 教授 に対 し感謝の意を表 します｡ また適切 な御指導 と御助言 を下 さった前京都大学総長奥 田東名誉 教授 に深謝を表 します｡ また実験 に当 っては,大阪府 中央放射線研究所第三部部長小 島怒,京都府 立大学助教授服部共生,大林組土質研究部部長喜 田大三,京都大学助教授松尾嘉郎,京都大学助教 授久馬-剛,高知大学助教授堀川幸 也,京都大学農学部文部教官古川秀顕,京都大学農学部文部技 = 己して感謝の意を表 します｡ 官 中奥 ウタの諸氏 か ら適切 な御助言,御 協力を頂 だいた｡ こ こに付 u. 文. 献. 1). C･Y CoLE. and M .L.JAChrO S N :S oL ' lSc L lSc . o.Ame. r Prc o.58-8 1 4 9(90 15). 2). J･S･CL , ARK. 3). S･LARSEN :Ad va nc e si n Agr ㈹o my 1 91 51 -21 0( 1 9 67 ). 4). W. 5). B･C･W Rt GJT t,and M .PEECH :Sol i Sc. i9 03-4 2 3( 1 90 6). and M .PEECfJ:i bi d1 91 71 -1 7 4( 1 9 5 5 ). ･L･LINt)SAY :M .PEECI I ,and J.B.CLARK :Soi lAme rPr o c2 3.3 5 7-3 60( 1 9 5 9 ). bi d1 0 27 3 -81( 1 9 6 6) 6) J･G.CHAVERRland C.A.BLACK :i 7) R･P.M URRhlAN and M .PEECll:So i lSc iSo c .Ame r.Pr o c3 249 3 -49 6( 1 93 8) 8). B･U LRt Cf land K ,H EhIPLER 二Z.Pfl anz e ne mahr. ,Dung･Bo d b nku nde9 71 4 4 -1 5 3( 1 9 6 2). 9). C.a W I NKa nd R.J.SopER :I.Soi lSc L ' .1 425 6-2 61( 1 9 63). ) 1 0. B･U LRI CH :Z. l l ). P.H .T.BECl ( ETVa nd a. 1 2). H .FASSt EENDERDER. Pfaz lneenh. nrar,Dt lg n .Boekne1 dnud 0 09-12(93 7 0 16). und B. 氏.W. HI TT :Pl antandSoi l2125 3 -2 8 2( 1 9 6 4). U LRI CI T:Z. Pfaz lneen nr畠r, h ･ Dt ig n .Boekn dnude1 1 31 -1 0(9 16 6).
(17) 川村三郎 :土壌中における リン酸- カル シウムの行動に関す る研究 ( 第 1報). 1 0 3. l OFl l L LD :S oi lFe r t .1 83P3 -3 7 5( 1 9 5 5). 1 3) R.K .Scl. 1 4) 小島,川村,川 口 :土肥講要集 6,1 9( 1 93 0 ). 1 5 ) 川口,川村,小島 :i bi d6,l l( 1 S 60 ). 1 6). S.C.CHANG. 1 7) J.a. and M ,L.JAC】 く SON :S o i lSc i841 3 3 -1 4 4( 1 9 5 7). LEf l R,W .E.BROWN. and W. and E･H ,BROWN :Sol i Sc L ISc o.Ame･ r Prc o･2 33 -7(99 15). 1 8). J.R･LEI TR. 1 9). W .L.LINDSAY. and H .F.STEM. 20 ). W .L LINDSAY. and H .F.STEPhENSON i bi d2 34 40 -4 45( 1 9 5 9). 21 ). E.C.M oRENO, W .L.LINDSAY. 2 2). E.C.M oRENO, W .E.BJ t OWN. 2 3). W .E.BROWl l .:S o i lSc i .:9051 -5 7( 1 S X 5 0 ). .E.BROWN. i bi d2 22 9 -3 2( 1 9 5 8) ENSON. i bi d2 31 2 -1 8( 1 9 5 9). and G .OsBORN :Soi lSc i .905 8-6 8( 1 ∈ 姫0 ). and G .OsBORN :Sol i Sc. iSc o.Ame. r Prc o.2 49 9 -12(90 0 16). 2 4) J.B.H EhlWALL :i bi d8 31 0 1 -1 ( 港( 1 9 5 7) 2 5) A･W. .T AYLOR a nd E･L. G URNl =Y :I .SoL ' lSc. i1 317 8-17(92 9 16). 2 6). B･W .W ACtE ( . ･bd ii 1 41 1-13(9 3 2 13 3). 2 7). a. W ADA :S oL ' lSc. iadP n ln atNurt tii o n1 011 9-18(94 9 16). l:S oi lSc i .So c .Ame rPr o c .3 320 5 -21 0( 1 93 9) 2 8) R･PIM URR丸IAN and M ･PEECE. 29). C.J･BA1 7 TON. ニAnal .Che m.2 01 0 6 8 -1 0 7 3( 1 9 4 8). 0 3 産業図 書 ( 1 9 5 7) 30) 京都大学農芸 化学教室 :農芸 化学実験書,一巻 ,1 31 ) 上野景平 :キ レー ト滴定法 ,1 2 8 南江堂 ( 1 95 8) 3 2 ) 松尾,川村,川 口 :土肥誌,3090( 1 9 5 9) 3 3) J･RIVAN. W AZER :Ph o s ph o r usa ndI t sCo mpo u nds. Vol ･14 80 I nt er s ci enc ePubl l S her s. l ns･ ,New Yor k( 1 9 5 8) 3 4) 山崎一雄 ら編 :無機溶液化学 ,1 5 0 南江堂 ( 1 9 6 9) 35). J.K I ELLAND . ･ I.Ame r.Che m.So c .5 91 67 5 -1 61 8( 1 9 3 7). 3 6) A. W. ･TAYLOR. and E.L.G uRNEY :Soi lSol .So c .Ame r.Pr o c .2 94 8 2 -4 9 3( 1 9 6 5). 3 7). S･LARSEN. 3 8). H ･W ･FASSi JENDER :Z･ bLneen faznr畠rDugB h n oekne1 dnud 1 22 20 2 2 8(9 16 6). 3 9). K ･L. 40). M IFRI ED. 41 ). B･U LRI CH :Z･ Pfl anz e ne r n畠hr. ,Dt i ng.Bo de nkunde6 031 -5 4( 1 95 3). 4 2). E･C･M oRENO, W .E.BROWN. 43). J.P.SMI Tf land W .E .BROWN :Ame r.Mi ne r al o gi s t4 41 3 8-1 42( 1 9 5 9). 4 4). S.M ATTSON,E.A. K oUTELER ,求.B･M ILLER. andA.E.W. ELA t ORE. r DDOWSON. .Nat ur e2 0 39 42( 1 S X 3 4). and T ID･FARR :I uda ndEngne e rCh e m.3 25 80 -5 8 6( 1 9 40). and氏.EISl lAPI RO :S o i lSc i .9069 -7 6( 1 9 60 ). and G .Os3 l0RN :S oL l lSo tS . a. c Ame r.Prc o.2 49 4 -9 8( 1 90 6). and K ･VAHTRAS :Kgl .Lanbr uk s Ho gs k o l .血 n.. 1 81 2 8 -1 5 3( 1 9 51 ) 45) A.W. ･T AYLOR. andE･L･G URNEY :Soi lSc i .932 41 -2 45( 1 9 6 2).
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