透過型 電子顕微 鏡 を用 いた電子状態解析
キー ワー ド: 透 過 型 電 子 顕 微 鏡,電 子 状 態,非 弾 性 散 乱, 電 子 エ ネ ル ギ ー損 失 分 光 法,X線 発 光 分 光 法寺
内
正
己
(a東北大学 多元物 質科学研究所)
1.は じ め に透 過 型 電 子 顕 微 鏡(Transmission electron microscope: TEM)は,光 学 顕 微 鏡 の よ う な100倍 程 度 の 倍 率 か ら,原 子 を 直 接 観 察 で き る 数 百 万 倍 ま で と い う非 常 に 倍 率 可 変 範 囲 の 広 い 顕 微 鏡 で あ る.そ の た め,我 々 の 肉 眼 で 確 認 で き る サ イ ズ の 試 料 の 一 部 を 選 択 し,そ の 領 域 を ナ ノ メ ー トル の 空 間 分 解 能 で 観 察 す る こ と が で き る.こ の,マ クロ ス ケ ー ル と ナ ノ ス ケ ー ル を つ なぐ機 能 はTEMに 特 有 な も の で あ る.TEM で 特 定 し た 領 域 の 解 析 に は,大 き く分 け て 結 晶 構 造,組 成, 物 性 の3つ が あ る.結 晶 構 造 の 解 析 に は,電 子 回 折 法,明 視 野 ・暗 視 野 法,高 分 解 能 電 子 顕 微 鏡 法 を 用 い る.組 成 解 析 に は,特 性X線 の エ ネ ル ギ ー 分 析(Energy-dispersive X-ray spectroscopy:EDS)や 電 子 工 ネ ル ギ ー 損 失 分 光(Electron energy-loss spectroscopy:EELS)を 用 い る.物 性 解 析 は, さ ら に,伝 導 特 性,誘 電 特 性(電 子 状 態),磁 気 特 性 な ど に 分 け ら れ る.試 料 が 強 い 磁 場 中 に あ る 通 常 のTEMで は, 磁 気 特 性 を 調 べ る の は 困 難 で あ る.伝 導 特 性 も,通 常 の TEMで は で き な い.誘 電 特 性(電 子 状 態)は,近 年,汎 用 化 しつ つ あ るEELSで 調 べ る こ と が で き る. 図1に,EELSで 測 定 す る 電 子 励 起 過 程(矢 印)お よ び EELSで 得 ら れ る 情 報 と 他 の 分 光 測 定 手 法 の 対 応 を 示 す. EELSの 価 電 子 励 起 ス ペ ク トル か ら は,価 電 子 帯(VB)か ら伝 導 帯(CB)へ の 電 子 励 起 に 関 す る 情 報(誘 電 関 数 ε,結 合 状 態 密 度JDOS)が 得 ら れ る.し た が っ て,価 電 子 励 起 ス ペ ク トル の 測 定 は,赤 外 か ら近 紫 外 ま で の 光 学 実 験 に 対 応 す る 。 内 殻 電 子 励 起 ス ペ ク トル か ら は,内 殻 電 子 の 伝 導 帯 へ の 励 起 の 情 報(伝 導 帯 状 態 密 度 分 布:DOS of CB)が 得 ら れ る.こ れ はX線 吸 収 分 光 や 逆 光 電 子 分 光 に 対 応 す る.こ の よ う に,EELSを 用 い る と 極 め て 多 く の 電 子 状 態 に 関 す る 情 報 を 得 る こ とが で き る.し か し,EELSで は 物 性 を 支 配 し て い る 価 電 子 帯 を 直 接 調 べ る こ と は で き な い.そ の 情 報 は 結 合 状 態 密 度JDOSに 含 ま れ て い る が,価 電 子 帯 の 状 態 密 度
だ け を 単 独 に 得 る こ とは不 可 能 で あ る.価 電 子 帯 を 調 べ るた
め に は,通 常,光
電 子 分 光 実 験 やX線
発 光 分 光 実 験 が 行お
れ る.図1に
あ る よ うに,EELSの
内 殻 電 子 励 起 過 程 で生
じた 内 殻 ホ ー ル へ 価 電 子 が 遷 移 して 特 性X線
を 放 出す る過
程 が あ る.電 子 顕 微 鏡 で は,こ
の 特 性X線
の エ ネ ル ギ ーを
分 光 して 元 素 分 析(EDS)を
行 っ て い る.こ の 特 性X線
を
高 エ ネ ル ギ ー分 解 能 で測 定 で きれ ば,価 電 子 帯 の状 態 密 度 分
布 を 実 験 的 に 得 る こ とが で き る.こ の分 光 法 をX線
発 光 分
光 法(X-ray emission spectroscopy: XES)と
い う.
本稿 で は,電 子 状 態解 析(EELSとXES)装
置 の現 状 と,
我 々が 開 発 して きた 高分 解 能 電 子 状 態 解 析(EELSとXES)
装 置 を 用 い て 得 た 結 果 の一 部 につ い て紹 介 す る.
2,電
子 状 態 解 析 装 置 の現 状
2.1EELS装
置
最 も広 く用 い られ て い るEELS分
光 器 は,透 過 型 電 子顕
微 鏡 の下 に取 り付 け られ て い るセ ク ター型(扇 型)と 呼 ば れ
る タ イ プ で あ る.電 子 顕 微 鏡 に 最 初 か ら組 み込 ま れ て い るΩ
型 フ ィル タ ー と呼 ば れ る タイ プ もあ る.こ れ らの分 光 器 は,
磁 場 中 を電 子 が運 動 す る と きに磁 場 か ら受 け る ロ ー レ ン ツカ
F=evB(e:電
荷,v:速
度,B:磁
束 密 度)が 電 子 の速 度v
す な わ ち 運 動 エ ネ ル ギ ー に依 存 して い る こ とを 利 用 し てお
り,エ ネ ル ギ ーの違 う電 子 は 違 う場 所 に 出 て くる(分 散 させ
る)よ
うに設 計 され て い る.こ の他 には,磁 場 だ け で な く電
場 も使 うウ ィ ー ン型 と呼ば れ る エネ ル ギ ー分 析 器 もあ り,一
図1電 子 構 造(伝 導 帯,価 電 子 帯,内 殻 電 子),EELSで 測 定 す る電 子 励 起 過 程(矢 印),EELSで 得 られ る情 報 と他 の 分 光 測 定 手 法 の 対 応,Masami Terauchi: Electronic structure analyses by an analytical transmission electron microscope
a〒980-8577仙 台 市 青 葉 区 片 平2-1-l TEL:022-217-5372;FAX:022-217-5373
E-mail:[email protected] 2003年10月17日 受 付
部 の 特 殊 な 電 子 顕 微 鏡 で 使 わ れ て い る1). これ ら の 分 光 器 で 得 ら れ る ス ペ ク トル の エ ネ ル ギ ー 分 解 能 は,電 子 源 か ら 出 て く る 電 子 の エ ネ ル ギ ー分 布 幅 と電 子 顕 微 鏡 の 加 速 電 圧 お よ び 分 光 器 の 電 気 回 路 の 安 定 度 で 制 限 され て い る.通 常 のEELSの エ ネ ル ギ ー 分 解 能 は1eV程 度 で あ る.こ の エ ネ ル ギ ー分 解 能 で は,バ ン ドギ ャ ッ プ エ ネ ル ギ ー や 誘 電 特 性 の 測 定 は 難 し い.我 々 は,こ れ ま で 高 エ ネ ル ギ ー 分 解 能EELS電 子 顕 微 鏡 の 開 発 を 行 っ て き た.そ の 装 置 (HREA80)を 用 い て 測 定 し た α型 菱 面 体 晶 ボ ロ ン のEELS ス ペ ク トル(ボ ロ ン1s電 子 の 伝 導 帯 へ の 励 起 ス ペ ク トル) を 図2(b)に 示 す2).測 定 エ ネ ル ギ ー 分 解 能 は0.17eVで あ る 。 比 較 の た め に,汎 用 の 電 界 放 出 型 電 子 銃 を 備 え た 分 析 電 子 顕 微 鏡(FE-TEM)を 用 い,エ ネ ル ギ ー 分 解 能 約1eV で 得 た ス ペ ク トル を(a)に 示 し て あ る.(c)は,そ れ ら と 比 較 す べ き伝 導 帯 状 態 密 度 分 布 の 理 論 計 算 で あ る.詳 細 は 省 く が,(a)と(c)を 比 較 す る と,少 な く と も こ の 物 質 の 電 子 状 態 解 析 を1eV程 度 の 分 解 能 で 行 う こ と が 困 難 で あ る こ と が 分 か る.一 方,(b)は,ピ ー ク 構 造 が 明 瞭 に 現 れ て お り,理 論 計 算 と比 較 し う る.現 在,世 界 の3箇 所 で 次 世 代 高 エ ネ ル ギ ー 分 解 能EELS電 子 顕 微 鏡 開 発 プ ロ ジ ェ ク トが 進 行 中 で あ る3∼5).そ こ で は,電 子 顕 微 鏡 用 モ ノ ク ロ メ ー タ を 開 発 し,EELS測 定 の エ ネ ル ギ ー 分 解 能 が0.2eV程 度 以 下 の 汎 用 分 析 電 子 顕 微 鏡 の 開 発 を 目指 して い る.こ れ に よ り, ナ ノ プ ロ ー ブ と 高 分 解 能EELS(分 解 能0.2eV)の 両 立 が 図2α 型菱 面 体 晶 ボ ロ ンのEELSス ペ ク トル(ボ ロ ン1s電 子 の伝 導 帯 へ の 励 起 ス ペ ク トル).(a)汎 用 の 電 界 放 出 型 電子 銃 を備 え た 分 析 電 子 顕 微 鏡 で 得 た ス ペ ク トル(分 解 能1eV). (b)高 分 解 能EELS顕 微 鏡 で 得 た ス ペ ク トル(分 解 能0.17 eV).(c)伝 導 帯 状 態 密 度 分布 の理 論 計 算. 間 じか に 迫 っ て い る. 2.2XES装 置 TEMに 装 着 さ れ て い る 汎 用EDSの エ ネ ル ギ ー 分 解 能 は,MnのKα 線(5.9KeV)で 約130eVで あ る.こ の エ ネ ル ギ ー 分 解 能 は,検 出 器 に 入 射 し たX線 に よ っ て 生 成 さ れ る エ レ ク ト ロ ン ・ホ ー ル ペ ア 数 の 統 計 的 揺 ら ぎ で 決 ま っ て い る 。 こ の 限 界 を 超 え る た め,超 伝 導 状 態 を 利 用 し た これ ま で と異 な る 原 理 のEDS装 置 開 発 が 進 め ら れ て い る.現 時 点 で,エ ネ ル ギ ー 分 解 能7eV程 度 が 報 告 さ れ て い る6)。 エ ネ ル ギ ー 分 解 能7eVは,元 素 分 析 と し て は 十 分 で あ る が,エ ネ ル ギ ー の 広 が りが10-20eVし か な い 価 電 子 帯 の 電 子 状 態 解 析 に は 不 十 分 で あ る.価 電 子 帯 を 調 べ る た め に は1eV程 度 以 下 の エ ネ ル ギ ー 分 解 能 が 必 要 と 考 え ら れ る.現 在, TEMで 価 電 子 帯 を 調 べ る た め のXES装 置 開 発 を 我 々 の グ ル ー プ で 行 っ て い る.TEMに 装 着 す る た め,不 等 間 隔 回 折 格 子 を 用 い た コ ン パ ク トなXES装 置 を 製 作 し て い る.既 に 1eV以 下 の エ ネ ル ギ ー 分 解 能 を 実 現 し,価 電 子 帯 状 態 密 度 分 布 の 測 定 に も成 功 し て い る7∼10). 3,高 分 解 能EELS顕 微 鏡 に よ る 電 子 状 態 解 析 我'々 が 開 発 し て き た 高 分 解 能EELS顕 微 鏡 に 関 し て は, 既 に,本 誌 に 報 告 し て い る11).こ こ で は,そ の 装 置 を 用 い た い くつ か の 解 析 例 に つ い て 紹 介 す る. 3.1 La2-xSrXCuO412) 図3(a)に,酸 化 物 高 温 超 電 導 体La2-xSrxCuO4(x=0,0, 0.08,0.15,0,18)の 単 結 晶 領 域180nmφ か ら,エ ネ ル ギ ー 分 解 能0.2eVで 得 た 価 電 子 励 起 ス ペ ク トル を 示 す.x=0.0 は 約2eVの 電 荷 移 動(Charge transfer: CT)型 ギ ャ ッ プ を
も つ 半 導 体,x=0.08,0.15,0.18は 低 温 で 超 伝 導 に な る 金 属 で あ る.x=0.15の 試 料 の 転 移 温 度 は40Kで あ る.全 て の ス ペ ク トル の 約13eV,約30eVに 大 き な ピ ー ク が 存 在 す る.約13eVの ピ ー ク は,02p→La5d/4fの バ ン ド間 遷 移 に よ っ て 生 じて い る.約30eVの ピ ー ク は,エ ネ ル ギ ー 的 に は 価 電 子 全 体 の 振 動 で あ る 体 積 プ ラ ズ モ ン に ほ ぼ 対 応 す る.し か し,こ の ピ ー ク位 置 を 決 め て い る の は,La5p→La5 dの バ ン ド間 遷 移 で あ る.体 積 プ ラ ズ モ ン に 対 応 す る 構 造 は, そ れ ら ピ ー ク の パ ッ ク グ ラ ウ ン ドの よ う に 存 在 す る10-40 eVに わ た る きわ め て ブ ロー ドな 強 度 分 布 と考 え られ る.半 導 体 と 金 属 の 違 い は,5eV程 度 以 下 の 領 域 に 現 れ て い る. x=0.0の ス ペ ク トル の 矢 印 で 示 した 位 置 が,CTギ ャ ッ プ に 対 応 した ス ペ ク トル 強 度 の 立 ち 上 が りで あ る.こ れ に 対 応 し た 構 造 を,x=0.08の ス ペ ク トル に 縦 線 で 示 し て あ る. x=0.15,0,18で は,こ の 構 造 は 見 え て い な い 。 LaのSrに よ る 置 換(ホ ー ル ドー プ)に 伴 う ス ペ ク トル の 変 化 を よ り明 瞭 に 観 察 す る た め,0.1eVの 分 解 能 で 測 定 し たx=0.0,0.15の ス ペ ク トル を 図3(b)に 示 す.x= 0.0の 絶 縁 体 に 比 べ る と,x=0.15の ホ ー ル ド ー プ金 属 で は, 矢 印 で 示 し た よ うに ゼ ロ ロ ス ピ ー ク の 裾 野 に ス ペ ク トル 強 度
図3(a)酸 化 物 高 温 超 電 導 体La2-xSrxCuO4(x=0.0,0.08, 0.15,0.18)の 単 結 晶 領 域180nmφ か ら,エ ネ ル ギ ー 分 解 能 0.2eVで 得 た 価 電 子 励 起 ス ペ ク トル.x=0.0は 約2eVの 電 荷 移 動(Charge transfer: CT)型 ギ ャ ッ プ を も つ 半 導 体,x= 0.08,0.15,0.18は 低 温 で 超 伝 導 と な る 金 属.(b)0.1eVの 分 解 能 で 測 定 したx=0.0,0.15の ス ペ ク トル. が 現 れ て い る.価 電 子 励 起 ス ペ ク トル で 最 も顕 著 な プ ラ ズ モ ン ピ ー ク の 強 度 に 比 べ る と,こ の 数eVの エ ネ ル ギ ー 領 域 で の ス ペ ク トル 強 度 は は るか に 弱 い.こ の エ ネ ル ギ ー 領 域 で は 物 質 の 誘 電 関 数 εが 大 き な 値 を と る 場 合 が 多 い た め,損 失 関 数Im[-1/ε]で あ ら わ さ れ るEELSス ペ ク トル の 強 度 は 必 然 的 に 小 さ くな っ て し ま う.し た が っ て,EELSで 物 質 の 誘 電 的 性 質 を 解 析 す る 場 合,数eVの 領 域 の 弱 い 信 号 を 良 好 なS/Nで 測 定 し,ゼ ロ ロ ス ピ ー ク の 裾 野 の 強 度 を 正 し く 引 き去 る こ とが 必 要 と な る. 図4(a)に,La2-xSrxCuO4(x=0.0,0.08,0.15,0.18) の ス ペ ク トル を 解 析 し て 得 た 損 失 関 数Im[-1/ε]を 示 す. 損 失 関 数 は,ス ペ ク トル か ら ゼ ロ ロ ス 強 度 を 引 き去 り,多 重 散 乱 強 度 を 除 去 した 後 に 全 ス ペ ク トル 強 度 を 規 格 化 し た も の 図4La2-xSrxCuO4(x=0.0,0.08,0.15,0.18)の ス ペ ク ト ル を 解 析 し て 得 た(a)損 失 関 数Im[-1/ε]と 誘 電 関 数 の 実 部 (b)ε1,(c)虚 部 ε2. で あ る.ま た,損 失 関 数Im[-1/ε]を ク ラ マ ー ス ・ ク ロー ニ ヒ解 析(ヒ ル ベ ル ト変 換)す る こ と に よ り得 た 誘 電 関 数 の 実 部(b)ε1と(c)虚 部 ε2も 示 す.ホ ー ル ドー プ し た 物 質 は 金 属 で あ り,フ リ ー キ ャ リア ー の 存 在 に 対 応 し た プ ラ ズ モ ン ピ ー ク が0.7-0.8eVに 現 れ て い る.こ の ピ ー クの エ ネ ル ギ ー 位 置 で は ε1∼0で あ る と 同 時 に,ε2の 強 度 が 急 激 に 減 少 し て 小 さ な 値 で あ り,損 失 関 数 に ピ ー クを 形 成 す る 条 件 ε∼0と な っ て い る 事 が わ か る.一 方,x=0.15の 試 料 に 対 して 報 告 さ れ て い る キ ャ リ ア 密 度2.7×1021cm-3を 用 い て プ ラ ズ マ エ ネ ル ギ ー を 計 算 す る と2.0eVと な り,実 験 結 果 よ り も大 き な 値 と な る.ま た,x=0.15の キ ャ リア 量 はx= 0.08の キ ャ リ ア 量 の 約2倍 な の で 理 想 的 な プ ラ ズ マ エ ネ ル ギ ー は 約1,4倍 に な る は ず な の に ほ と ん ど変 化 し て い な い. こ れ ら理 想 的 な プ ラ ズ マ 振 動 エ ネ ル ギ ー か ら の ず れ の 原 因 は,ε2の 約1.5eVに あ る バ ン ド間 遷 移 で あ る 。 こ の 遷 移 の 存 在 に よ り,プ ラ ズ マ エ ネ ル ギ ー が 低 エ ネ ル ギ ー 側 に 押 し下 げ ら れ て い る.ま た,ピ ー クエ ネ ル ギ ー は こ の バ ン ド間 遷 移 エ ネ ル ギ ー に 依 存 して お り,キ ャ リ ア 量 依 存 性 は 現 れ な い. 酸 化 物 高 温 超 伝 導 体Bi2SrZCaCuZ08に お け る プ ラ ズ モ ン も 同 様 な 状 況 と な っ て い る13). 光 吸 収 の ス ペ ク トル に 対 応 す る ε2を 見 る と,x=0.0で の 188 電 子 顕 微 鏡Vol.38,No.3(2003)
O2p→Cu3d(CT遷 移)の バ ン ド問 遷 移 エ ネ ル ギ ー が,約 2.2eV(縦 の 点 線)で あ る こ とが 分 か る.5-9eVの 構 造 は0 2p→La5d/4fの バ ン ド間 遷 移 と 同 定 さ れ る.ま た,LaのSr へ の 置 換 に よ る ホ ー ル ドー プ し た 試 料 の ε2を 見 る と ,CT 遷 移 強 度 が ド ー プ に よ っ て 急 激 に 減 少 し,約2.2eVの ピ ー ク 強 度 はx=0.15で ほ ぼ な く な っ て い る.こ の バ ン ド間 遷 移 強 度 の 減 少 と 同 時 に,縦 線 で 示 し た 新 た な バ ン ド間 遷 移 の 構 造 が 二 つ 出 現 し て い る.ド ー プ 量 の 増 加 に 伴 い,新 た な バ ン ド問 遷 移 の エ ネ ル ギ ー 位 置 が わ ず か に 変 化 し て い る.特 に, 約1.5eVの バ ン ド間 遷 移 は,ホ ー ル ドー プ に よ っ てCTギ ャ ッ プ 内 に 新 た に 形 成 され る ギ ャ ッ プ 内 状 態 に 関 連 し て い る と考 え ら れ,02p→ ギ ャ ッ プ 内 状 態 の 遷 移 と 同 定 で き る. こ の 新 た に 形 成 され る ギ ャッ プ 内 状 態 が 超 伝 導 出 現 の 舞 台 で あ る. 3.2BNナ ノ チ ュ ー ブ14) 六 方 晶BNを 形 成 し て い る2次 元BNシ ー トは,元 素 の 種 類(BとN)の 違 い を 無 視 す れ ば,幾 何 学 的 に は グ ラ フ ァ イ ト シ ー ト と 同 じ構 造 で あ る.BNシ ー トを 切 り出 して カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ(CNT)と 同 じ や り方 で チ ュ ー ブ を 作 る と,BNチ ュ ー ブ(BNT)を 作 る こ と が で き る.CNTは 半 金 属 で あ る グ ラ フ ァ イ トシ ー トか ら 形 成 さ れ て い る の に 対 し,BNTは 絶 縁 体 で あ るBNシ ー トか ら 形 成 さ れ て い る 点 が 大 き く 異 な る 点 で あ る.ま た,切 り出 したBNシ ー トを チ ュ ー ブ に 閉 じ る と ぎ,特 定 な 場 合 を 除 き,B-N結 合 だ け で な くB-BやN-N結 合 も 生 じ て し ま う点 でCNTと 異 な る.B-BやN-N結 合 が で き る とBNチ ュ ー ブ が 不 安 定 に な る と 考 え ら れ る.し か し,こ れ ま で の 報 告 で は,色 々 な 螺 旋 性(BNシ ー ト端 同 士 の つ な が り方)を 持 っ たBNチ ュ ー ブ が 観 測 さ れ て い る.こ の こ とか ら,B-BやN-Nの 結 合 が 存 在 し て も,チ ュ ー ブ の 大 部 分 がB-Nで で き て い れ ば 安 定 に 存 在 で き る の で は な い か と考 え られ る.た だ,チ ュ ー ブ先 端 形 状 の 観 察 か ら は カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ に は 無 い4員 環 の 存 在 が 示 唆 さ れ て い る15).4員 環 な ら ばB-BやN-N結 合 は 無 く,よ り安 定 なB-N結 合 の み と な る. 図5に,ア ー ク放 電 法 で 作 製 し た 直 径(a)28nmと(b) 8nmの 多 層BNナ ノ チ ュ ー ブ の 電 子 顕 微 鏡 写 真 を 示 す.こ れ ら のBNチ ュ ー ブ(BNT)一 本 一 本 か ら 測 定 し たEELS ス ペ ク トル を(c)に 示 す.比 較 の た め,六 方 晶BN(h-BN) の ス ペ ク トル も 示 す.7-8eVの ピ ー ク は π-plasmonピ ー ク で あ り,15eVか ら25eVに か け て の 大 き な ピ ー クが π+σ-plasmon(体 積 プ ラ ズ モ ン)ピ ー ク で あ る.π-plasmonエ ネ ル ギ ー は π-π*バ ン ド間 遷 移 エ ネ ル ギ ー(パ ン ドギ ャ ッ プ ェ ネ ル ギ ー)に 大 き く依 存 し て い る.一 方,π+σ-plasmonエ ネ ル ギ ー は,価 電 子 密 度(B:2s22p1,N:2s22P3)に 主 に 依 存 して い る.π+σ-plasmonの 形 状 と位 置 が,BNTとh-BN ス ペ ク トル に よ っ て 大 き く 異 な っ て い る.BNT(8nm)の ス ペ ク トル 形 状 は,h-BNの 誘 電 関 数 を 用 い て 表 面 励 起 の 損 失 関 数Im[-1/(ε+1)]を 計 算 す る と ほ ぼ 再 現 で き る.し か 図5ア ー ク放 電 法 で 作 製 し た 直 径(a)28nmと(b)8nm の 多 層BNナ ノ チ ュ ー ブ の 電 子 顕 微 鏡 写 真.(c)BNチ ュー ブ(BNT)一 本.一 本 か ら 測 定 し たEELSス ペ ク ト ル と 六 方 晶 BN(h-BN)の ス ペ ク ト ル. し,Im[-1/(ε+1)]で の π-plasmonピ ー ク の エ ネ ル ギ ー が 約8eVで あ る の に 対 し,BNT(28nm),BNT(8nm)の ス ペ ク トル で の π-plasmonエ ネ ル ギ ー は ,そ れ ぞ れ7.5eV, 7.0eVで あ る.こ れ は,BNシ ー トが チ ュ ー ブ を 形 成 し た こ と に よ り(BNシ ー トが 曲 げ ら れ た 効 果),π-plasmon位 置 を 決 め て い る π-π*バ ン ド間 遷 移 エ ネ ル ギ ー が,BNTで はh-BNよ り も 小 さ く な っ て い る こ と を 示 して い る. 3.3BNナ ノ コ ー ン16,17) ナ ノ コ ー ンは,グ ラ フ ァ イ ト シ ー トか ら で き た も の とBN シ ー トか ら で き た も の が 報 告 さ れ て い る.蜂 の 巣 格 子 の一 部 を 切 り取 っ て コ ー ン形 状 を 作 る と き の 原 子 の つ な が りを 考 慮 す る と,コ ー ン の 先 端 の 角 度 は19.2°,38.9°,60°,86.6°, 123.6° の5種 類 し か 実 現 で き な い18).こ れ 以 外 の 角 度 を 持 つ コ ー ン状 物 質 も 報 告 さ れ て い る が ,そ れ はBNシ ー トが 閉 じず に ら せ ん 状 に 巻 い た 構 造 を して い る19).図6(a)に, コ ー ン の 先 端 の 角 度(頂 角)が 約20。 のBNコ ー ン の 電 子 顕 微 鏡 写 真 を 示 す.正 確 に は,BNコ ー ン の 積 層 物 質 で あ る が, 簡 単 の た めBNコ ー ン と 呼 ぶ こ と に す る.(a)の 物 質 を 縦 に 切 っ て 断 面 を 見 る と(b)に 示 す 模 式 図 の よ う に な っ て い る は ず で あ る.黒 い 線 はBNシ ー トを 表 して い る.(a)に 示 したBNコ ー ン の 先 端 部 分 の 高 分 解 能 電子 顕 微 鏡 観 察 か ら,コ ー ン の 先 端 が 閉 じて い る こ と が 確 認 され て い る16). BNシ ー トが コ ー ン状 を し て い る と い う こ と は,コ ー ン の
先 端 でBNシ ー トの 曲 が りが 最 も大 き く,先 端 か ら 離 れ る に し た が っ て 曲 が りが 小 さ く な っ て ゆ く こ と を 意 味 し て い る.BNナ ノ チ ュ ー ブ の 研 究 か ら(前 述),BNシ ー トの 曲 が りが 大 き く な る ほ ど,平 ら なBNシ ー トに 比 べ て バ ン ド ギ ャ ッ プ エ ネ ル ギ ー が 小 さ くな る こ と が 分 か っ て い る.し た が っ て,BNコ ー ン の 先 端 部 分 で は エ ネ ル ギ ー ギ ャ ッ プ が BNシ ー ト よ り小 さ い が,先 端 か ら 遠 ざ か る に 連 れ てBN シ ー トの 曲 が りが 小 さ く な り,平 ら なBNシ ー トの エ ネ ル ギ ー ギ ャ ッ プ に 近 づ い て ゆ く こ と に な る.す な わ ち,エ ネ ル ギ ー ギ ャ ッ プ が 連 続 的 に 変 化 して い る 物 質 と 考 え ら れ る. BNコ ー ン で 特 徴 的 な 点 は,図6(b)のAの 部 分 にBN シ ー トの 端 が 多 数 存 在 す る こ と で あ る.BNシ ー ト端 を 含 む 図6(a)コ ー ン の 先 端 の 角 度(頂 角)が 約20° のBNコ ー ン の 電 子 顕 微 鏡 写 真 と,そ の(b)構 造 模 式 図.(c)BNシ ー ト端Aを 含 む 領 域 か ら 得 たBls励 起 ス ペ ク ト ル(分 解 能 0.22eV). 領 域 か ら エ ネ ル ギ ー 分 解 能0.22eVで 測 定 し たB1s電子 励 起 ス ペ ク トル(BN-cone)をh-BNの ス ペ ク トル と と も に (c)に 示 す.BNコ ー ン の ス ペ ク トル を 見 る と,強 度 の 始 ま りが 約leV程 度h-BNよ りも 低 エ ネ ル ギ ー 側 〔矢 印)か ら 現 れ て い る.シ ー トの 端 で は 原 子 の つ な が りが 途 切 れ て い る の で,電 荷 分 布 がBNシ ー トの 部 分(h-BN)と 異 な る こ と が 考 え ら れ る.原 子 数170程 度 のBNシ ー トの 電子 状 態 計 算 (DV-Xα)を 行 っ た と こ ろ,シ ー ト 端 のB原 予 で+0.7 eV,1つ 内 側 のB原 子 で-0.7eVのB1s準 位 の エ ネ ル ギ ー シ フ トが 得 ら れ た.し た が っ て,大 雑 把 に 言 え ば,h-BNの ス ペ ク トル に,内 殻 準 位 の シ フ ト量 だ け ず ら し たh-BNの スペ ク トル を 相 対 強 度 を 考 慮 し て 重 ね 合 わ せ た も の が 観 測 さ れ る は ず で あ る.内 殻 準 位BNコ ー ン のB1s励 起 ス ペ ク トル の ス ペ ク トル 強 度 がh-BNよ り も 低 エ ネ ル ギ ー 側 か ら 現 れ て い る の は,BNシ ー ト端 に あ るB原 子 に 生 じたB ls準 位 の エ ネ ル ギ ー シ フ ト(+0.7eV)が1.tc原 因 と 解 釈 で き る. 4.高 分 解 能X線 発 光 分 光 法 に よ る 電 子 状 態 解 析7,8) 現 在,我 々 は,電 子 顕 微 鏡 で 特 定 し た 微 小 領 域 の 価 電 了 帯 研 究 を 行 うた め,TEM用 の コ ン パ ク トな 高 分 解 能X線 発 光 分 光(XES)装 置 開 発 を 行 っ て い る.図7(a)に,製 作 し た1号 機 で 測 定 し たh-BNの ボ ロ ンK発 光 ス ペ ク トル を 示 す.使 用 し た 試 料 は 粉 末 で あ る が,電 子 顕 微 鏡 の 観 察 倍 率 で は 全 て の 粒 子 は 単 一 の 結 晶 と み な せ る.各 粒子 の 電 子 回 折 図 形 を 観 察 し,結 晶 性 の 良 い 単 結 晶 粒 子 を 選 ん で 測 定 を 行 つ た. 縦 軸 は ス ペ ク トル 強 度,横 軸 は 測 定 に 用 い たCCD検 出 器 の チ ャ ン ネ ル 番 号 を 表 す.測 定 条 件 は,試 料 上 で の ビ ー ム 径l μm,ビ ー ム 電 流 量180nA,測 定 時 間60分,エ ネ ル ギ ー 分 解 能0.6eVで あ る 。 ス ペ ク トル は,大 き く二 つ の ピ ー クか ら な る,675チ ャ ン ネ ル 付 近 の 矢 印 で 示 し た ピ ー クに は,そ の 両 側 に 縦 線 で 示 し た2つ の 肩 状 の 構 造 が 見 られ る.ま た,こ の ピ ー ク の 右 側 の 裾 野 に あ る “や じ り” の 位 置 は,価 電子 帯 の 上 端 に 対 応 す る.635チ ャ ン ネ ル 付 近 の 矢 印 で 示 し た 小 さ な ピ ー ク に は,縦 線 で 示 し た 肩 状 の 構 造 が あ る こ と が わ か る. こ の ス ペ ク トル 強 度 分 布 の 特 徴 は,(b)に 実 線 で 示 し た, 放 射 光 実 験 施 設 で0.2eVの エ ネ ル ギ ー 分 解 能 で 多 結 晶h-BNか ら 得 たBoronK発 光 ス ペ ク トル と 良 く一 致 し て い る20).図 中 の 点 線 は,バ ン ド計 算 に よ り求 め ら れ た 価 電子 帯 状 態 密 度 分 布 で あ る21).比 較 す る と 分 か る よ う に,透 過 型 電 子 顕 微 鏡 で 特 定 した 微 小 領 域 か ら,価 電子 帯 状 態 密 度 分 布 が 得 ら れ て い る こ と が 分 か る.検 出 器 の 高 感 度 ・高 解 像 度 化, X線 反 射 ミ ラ ー の 装 着 に よ る 検 出 立 体 角 の 向上 を 行 っ た2 号 機 で は,(a)の ス ペ ク トル を ビ ー ム 径200nm,電 流 量8. 5nA,測 定 時 間10分,エ ネ ル ギ ー 分 解 能0.4eVで 得 ら れ る91.現 在 は,新 し い デ ザ イ ン の 回 折 格 子 に よ る400-1200 eVの 分 解 能 向 上 と 新 しいX線 反 射 ミラ ー に よ る 検 出 立 体 角 向 上 を 行 っ た3号 機 を 製 作 中 で あ る10).TEM用 高 分 解 能X 190 電子 顕 微 鏡Vol.38,No.3(2003)
図7(a)電 子 顕 微 鏡 用 に 開 発 したX線 発 光 分 光 器 お よ び (b)放 射 光 施 設 で 得 られ た,六 方晶BNのB-K発 光 ス ペ ク ト ル.電 子 顕 微 鏡 で価 電 子 帯 状 態 密 度 分布 測 定 が可 能 な こ とが 分 か る、
線 分 光 装置 開発 に関 して は本 誌 に報 告 す る予 定 が あ るた め,
こ こで は これ 以 上 述 べ な い こ と とす る.
5.終
わ りに
デ バ イ ス の ナ ノス ケ ール化 や ナ ノス ケ ール サ イ ズの物 質 に
お け る新 規 物 性 が 注 目 され て い る.こ れ らの 構造 ・物 性評 価
の手 段 と しては,ナ
ノス ケー ル の空 間 分 解 能 を 右 す る電 子顕
微鏡 が 最 適 な解 析 装 置 と考 え られ る.構 造 解 析 に 関 して は,
分 光 型 電 子 顕 微鏡 を用 い た収 束 電 子 回 折 法 で 精密 構造 解 析 だ
け で な く価 電 子 の空 間 分 布 の 解 析 ま で 可 能 と な りつ つ あ
る22).電 子 状 態 解 析 は,EELSが
最 も有 効 な 手 法 と思 わ れ
る.モ
ノ ク ロ メ ー タ 内蔵 電 子 銃 を搭 載 した 汎 用EELS電
子
顕 微 鏡 の開 発 が 行 わ れ て お り,ナ ノ プ ロー ブ と0,2eVの
分
解 能 の 汎用 化 が ま じか に 迫 っ て い る.そ のEELSを
補 う分
析 手 法 と してのXES装
置 の開 発 を 我 々は 行 って お り,高 分
解 能EELSに
匹 敵 す る エネ ル ギ ー分 解 能 を実 現 しつ つ あ る.
X線 発 光 ス ペ ク トル の 高 分 解 能 測 定 が 汎 用 化 で きれ ば,電
子 顕 微 鏡 で 特 定 した 微 小 領域 か ら
・CBEDを
用 い た 精 密 結 晶 構 造 解 析 と価 電 子 の空 間 分 布
解 析
・EELSを
用 いた 誘 電 関 数 ,伝 導帯状態密度の解析
・XESに
よ る価 電 子 エ ネ ル ギ ー分 布(状
態 密 度 分 布)の
解 析
が 可 能 とな り,ナ ノス ケ ー ル で の総 合 的 な構 造 ・物 性 解 析 が
実 現 され る.
本 稿 で 述 べ たLa2-xSrxCuO4の
実 験 にお い て は,東 北 大 学
大 学 院 理 学 研究 科 物 理 学 専 攻 の 中性 子 回 折 グル ー プか ら試料
を 提 供 して い た だ いた.ア
ー ク放 電 で 作 製 したBNナ
ノチ
ュ ー ブの 研 究 は,三 重 大 学 工 学 部 の 齊 藤 弥 八 先 生 との 共 同研
究 で あ る.BNナ
ノ コ ー ンの研 究 は,東 京 大学 大学 院新 領 域
創 生 科 学 研 究 科 の 木村 薫 先 生 との共 同研 究 で あ る.XES装
置 開発 に
い て は,東 北 大 学 多 元 物 質科 学研 究 所 の柳 原 美広
先 生 に貴 重 な助 言 を い た だ い た.現 在 進行 中 のXES装
置 製
作 は,同 研 究 所 の技 術 室(設 計室,附 属 機 械 工 場)の 全 面 的
な協 力 を得 て行 っ てい る もの で あ る.
文
献
1) Egerton, R.F.: ”Electron Energy-Loss Spectroscopy in the Electron Microscope”,2nd edition, Plenum Press(1996) 2) Terauchi, M. et al.: J.Microscopy,194,203(1999)
3) Tanaka, M. et al.: Mierosc. Microanal., 8(Suppl.2),68 (2002)
4) Tiemeijer, P.C. et el.: Microsc. Microanal., 8(Suppl.2),70 (2002)
5) Uhlemann, S. et al.: Microsc. Microanal.,8(Suppl.2),589 (2002)
6) 解 説 と し て 次 の 文 献 が あ る 。 副 島 啓 義:電 子 顕 微 鏡,38,131 (2003)
7) Terauchi, M. et al.: J. Electron Microscopy,50,101(2001) 8) 寺 内 正 己,田 中 通 義:固 体 物 理,36,281(2001)
9) Terauchi, M. et al.: Microsc. Microanal.,8(Suppl.2),644 (2002)
10) Terauchi, M. et al.: Microsc. Microanal.,9(Suppl.2),894 (2003)
11) 寺 内 正 己,田 中 通 義:電 子 顕 微 鏡,31,136(1996) 12) Terauchi, M. and Tanaka, M.:Micron,30,371(1999)
13) Terauchi, M. et al.: Jpn. J. Appl. Phys.,34, L1524(1995) 14) Terauchi, M. et al.: J. Electron Microscopy,74,319(1998) 15) Terrones, M. et al.: Chem. Phys. Lett.,259,568(1996) 16) Terauchi, M. et al.: Chem. Phys. Lett.,324,359(2000) 17) Terauchi M. et al.: AIP, CP590,133(2001)
18) Krishnan, A. et al.: Nature,388,451(1997) 19) Bourgeois, L. et al.: Acta Cryst., A55,168(1999) 20) Tegeler, E. et al.: Phys. Stat. Sol. B,91,223(1979) 21) Ma, H. et al.: J. Appl. Phys.,73,7422(1993) 22) Tsuda, K. et al.: Acta Cryst, A58,514(2002)
