温水用PE管の樹脂構造が寿命に及ぼす影響

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(1)マテリアルライフ学会誌（Materiaru Raifu Gakkaishi），29［3］67∼74（Oct. 2017）. 報文. 温水用 PE 管の樹脂構造が寿命に及ぼす影響井川一久※*1，本間秀和 *2，山田和志 *3，西村寛之 *3 （受付 2016 年 12 月 21 日審査終了 2017 年 2 月 21 日）要旨温水用樹脂管は給湯用と暖房用に大別されるが，いずれも使用時に高温となるため他用途より，原料製造時に酸化防止剤が強化配合されている．更なる耐久性向上を求めて造管成形メーカ側で酸化防止剤を追加配合するケースもあるが，投入量ほど延命しないのが現状である．また，温水用ポリエチレン原料の重合に従来から使用されている Ziegler-Natta 系に加え Metallocene 系も使用され始めている．本研究はそれらで重合された非架橋型の温水用ポリエチレン原料を管に成形し，実使用に近い温水循環試験装置にて耐久性を評価した．その結果から樹脂構造が酸化防止剤の消費動向に与える影響について考察した．キーワード : 温水用 PE 管，樹脂構造，酸化防止剤，消費速度，寿命影響. AO 消費を必要最小限とする樹脂構造を解明することによ. 1. 緒言. り，要求仕様の高い用途では AO の追加配合の効果を高め，温水管の延命化を図ることを目指している．. 国内の住宅用に使用される温水配管のほとんどが樹脂管であり，シランカップリング剤を用いた架橋ポリエチレン. 2. 使用原料の樹脂設計比較. 管が主流である．我々は更なるコストダウンやリサイクルが可能な非架橋型温水用ポリエチレン管（以下 polyeth-. 同様な用途（ISO 24033 2009 Type Ⅰ）の原料として. ylene of raised temperature resistance : PERT と略す）. SK-Global Chemical 社製 YUCLAIR®DX800（以下 DX. の適用拡大を検討してきた1）-4）．PERT は架橋工程が不要. 800 と略す）と Dow Chemical 社製 DOWLEXTM 2344. であるため，製造時の省エネやコストダウンが可能であ. （以下 2344 と略す）及び DAELIM 社製 XP9000（以下. り，施工時に出る 20% 程度の廃材をリサイクルできるメ. XP9000 と略す）の 3 種類を用いた．Table 1 に DX800,. リットがある．本研究では実使用に近い温水循環試験装置. 2344 及び XP9000 の基本特性の分析結果を示す．酸化誘. を用いて酸化防止剤の経時的な消費速度に注目し，樹脂構. 導時間（以下 Isothermal oxidation induction time : I-OIT. 造との相関性について検証した結果について報告する．温. と略す），酸化開始温度（以下 Dynamic oxidation induction. 水樹脂管には高温水が流れるため酸化防止剤（以下. temperature : D-OIT と略す）及び，融解ピーク温度に大. antioxidant : AO と略す）が強化配合されているが，その. きな差異がないものを選択した．いずれも ADEKA 製の. *1 大阪ガス株式会社商品技術開発部（※連絡先）（〒554-0041 大阪市此花区北港白津 1-3-4） *2 株式会社 KRI 解析研究センター（〒554-0051 大阪市此花区酉島 6-19-9） *3 京都工芸繊維大学大学院工芸科学研究科繊維学系（先端ファイブロ科学専攻）（〒605-8585 京都市左京区松ヶ崎御所海道町） Materiaru Raifu Gakkaishi, Vol.29, No.3. Irganox 1330（AO）を主配合とした原料であり，同様な耐熱性，耐酸化性を持っている．また，Fig. 1 に分子量分布の比較を示す．GPC（分析法は 3.2 項に記載）による分子量分析結果から XP9000 は分布がやや狭く，2344 及び DX800 はほぼ同様であった．. 67.

(2) 温水用 PE 管の樹脂構造が寿命に及ぼす影響. Table 1 Basic property of PERT. Fig. 2 Experimental structure for hot water circulation test.. 用し，曲げ管と直管（全長 2,000 mm）は一定時間毎に採取し，劣化状況を確認しながら評価した．. 3. 2 GPC カラムに昭和電工製 Shodex AD-806MS を使用し，溶離液に o-ジクロロベンゼンを使用した．クロス分別クロマトグラフ CFC T-150A 型を使用し，赤外分光光度計. IACVF 型の検出器で検出波長 3.42 µm，温度 140℃にて測定した．. 3. 3 熱分析島津製作所製 DC60 を使用して I-OIT はホールド温度. 200℃に安定した後，窒素から酸素ガスに切替え酸化が始まる時間を測定した．D-OIT は昇温速度 10℃/min にて酸素雰囲気下で酸化・発熱が始まる温度を測定した．. 3. 4 TEM 観察日立ハイテク製（H-8000）の透過型電子顕微鏡（以下，. TEM と略す）を用い加速電圧 100 keV にて重金属染色処 Fig. 1 Molecular weight distribution result of PERT with GPC.. 理後クライオミクロトームで超薄片を切出し球晶サイズの観察をした．. 3. 5 昇温溶出分別（TREF）. 3. 耐久試験条件及び分析評価法の概要. カラムに CPG 昭和電工製 Shodex HT-806M を使用し，溶離液に o-ジクロロベンゼンを使用した．Polychar 製ク. 3. 1 温水循環試験. ロス分別クロマトグラフ（CFC）を使用し，IR4 型赤外分. Fig. 2 に温水循環試験装置の外観を示す．. 光光度計の検出器によって検出波長 3.42 µm，温度 140 ℃. それぞれの温水ヒーターにて 90，100，110℃の温水を平. にて測定した．溶出区分ごとに得られた GPC クロマトグ. 均 250 kPa の内圧で循環させている．酸化劣化に必要な溶. ラムの積分値より溶出量を算出し，TREF 溶出曲線を作成. 存酸素を確保するため 1 week/回の間隔で温水を入れ替え. した．. ている．呼径 10 A（内径 10 mm，外径 13 mm）の管を使. 68. マテリアルライフ学会誌 2017 年 10 月.

(3) 井川一久，本間秀和，山田和志，西村寛之. 3. 6 パルス NMR 1H の磁気緩和時間による分子運動性の評価を行った．日本電子製 JNM-MU25（25 MHz）を使用し，90°パルス幅が 2.0 µs，繰返し時間を 4 秒，積算回数 8 回で solid echo 法にて測定した．測定温度は温水循環試験と同じ 90, 100,. 110℃にて行った． 3. 7 引張試験 PERT から打抜いたダンベル片（JIS K7161-2 2004 年. type1BA）を用いて，インストロン製万能試験機を使用. Fig. 3-1 Hot water circulation test result of DX800.. し，引張速度 50 mm/min，チャック間距離 60 mm にて降伏荷重を測定した．. 3. 8 Air 透過試験 100 ℃に昇温させたオーブン内に PERT を入れ，1 h 経過後に内圧 500 kPa まで昇圧した後，放置して経時的な圧力低下レベルを測定した．. 4. 温水循環試験による AO 消費動向 Fig. 3-1∼3 に DX800，2344 及び XP9000 の温水循環試験における AO 消費の温度依存性を示す．. Fig. 3-2 Hot water circulation test result of 2344.. DX800 は試験温度に関わらず，1,000 h の AO 消費が同程度であり，その後も温度依存性を発現することなく同様な低下を示した．そのため実使用温度（80℃）域における耐久性は期待できないと考えられる．また，DX800 の破壊時間は 110℃で 9,867 h（I-OIT : 0.6 min，D-OIT : 211℃）であり，100℃では 15,961 h であった． 2344 では試験温度に応じた AO 消費動向となり，温度依存性が顕著である．110℃の破壊時間は DX800 より短命となり 7,611 h（I-OIT : 0.7 min，D-OIT : 214℃）で破壊した．AO 消費動向から 100℃では DX800 と XP9000 の中間となり，90℃では XP9000 寄りの耐久性が期待できると. Fig. 3-3 Hot water circulation test result of XP9000.. 考えられる．一方，XP9000 の AO 消費は DX800 と同様に温度依存性が小さいものの，他に比べ AO 消費が抑えられており，高い耐酸化性を維持している．しかしながら. 110℃では 6,000 h から AO 消費が進む傾向がある5）-9）．以上をまとめると DX800 は他に比べ高温耐性があるものの長寿命ではなく，2344 は 90 ℃以下で XP9000 では. 100℃以下の使用環境で高い耐久性を期待できることが分かった．. Fig. 4 Comparison in appearance of three pipes. (left : DX800, middle : 2344, right : XP9000). Materiaru Raifu Gakkaishi, Vol.29, No.3. 69.

(4) 温水用 PE 管の樹脂構造が寿命に及ぼす影響. 5. 2 球晶サイズの比較. 5. AO 消費動向の要因. Fig. 5-1∼3 に管断面の TEM 観察結果を示す．球晶サイズは DX800 が 5∼10 µm と大きく，分布があるのに対. 5. 1 外観観察の比較. し 2344 は約 3 µm，XP9000 では 1 µm 以下程度と XP9000. Fig. 4 に管の外観観察を示す．. ＜2344＜DX800 の順であった．管の外観による透明性と. 透明度は XP9000＞2344≧DX800 の順に高いことが分. 球晶サイズの相関を確認できた．. かる．. 5. 3 分岐度の比較 Fig. 6-1∼3 に DX800，2344 及び XP9000 の TREF-GPC. Fig. 5-1 Crystalline state of DX800.. 70. Fig. 6-1 Experimental result of DX800 with TREF GPC.. Fig. 5-2 Crystalline state of 2344.. Fig. 6-2 Experimental result of 2344 with TREF GPC.. Fig. 5-3 Crystalline state of XP9000.. Fig. 6-3 Experimental result XP9000 with TREF GPC.. マテリアルライフ学会誌 2017 年 10 月.

(5) 井川一久，本間秀和，山田和志，西村寛之. Table 2-1 Pulse NMR result of DX800. Fig. 7 Average branch distribution result of DX800， 2344 and XP9000 with TPEF GPC.. Table 2-2 Pulse NMR result of 2344. による分岐分布（矢印の長さに比例）を示す．2344 は. DX800 に比べ高分子量域の分岐が多く存在するのに対し， DX800 は同領域が少ない．2344 はその弊害として低分子量域にも分岐を含め多くなる．全体として 2344 はバランスが整った分子量及び分岐分布である．一方，DX800 は若干の偏りがあるものの 2344 とよく似た分岐分布を示す．重合触媒の比較では DX800 及び 2344 の Ziegler-Natta 系を用いたものは，低分子量域に分岐（オクテンコモノマー）が多く存在し，高分子量域になるほど少なくなるという傾斜分布を示すのに対し，XP9000 の. Metallocene 系では分子量と合わせて分岐（ヘキシルコモ. Table 2-3 Pulse NMR result of XP9000. ノマー）分布制御を行っているものと考えられ，これまでの樹脂設計とは全く異なっている．分岐分布のピークが見られず分岐度を 4.8 個/1000C まで確保できていることから，分岐は広範囲かつ均等に存在しているものと考えられる．また，Fig. 7 に TREF-GPC 分析データを X 軸に溶出温度，Y 軸に相対存在量の加算値を示す．すなわち Fig. 6 に示すデータを横方向から観た分岐度の相対存在量となる．. DX800 は分岐がない部位と多い領域とが偏在しているのに対し 2344 はバランスの良い分岐分布である．溶出温度. 80-90℃の違いが顕著であり，2344 の方が高分岐であるこ. 量とも相関する．110℃においては 2344 が DX800 よりも. とが低温試験ほど延命となる要因と思われる．一方，. 少なくなり逆転したが，各温度で大きな比率変化はなかっ. XP9000 は他に比べ分岐が付きにくい高分子量域の存在が. た．次に中間層は 2344 が 90, 100℃において少ないが，各. 圧倒的に少ないことは広範囲に分岐が存在していると考え. サンプルとも試験温度が高くなるほど中間相成分は減少し. られる．. ている．AO 消費に関係が深い非晶相では 2344 は高温試験ほど多くなっていること，XP9000 は 90, 100℃において. 5. 4 各試験温度における相変移，分子運動性の比較. 他より少ないことなどが分かった．. 造管した試験前のパルス NMR による各相の存在比率. 一方，分子運動性（緩和時間の大きい方が活性が高い）. と緩和時間を Table 2-1∼3 に示す．先ず各相の存在比率. を比較すると XP9000 の中間相における緩和時間が他の. について，結晶相は他に比べ XP9000 が最も多く，融解熱. ものに比べ分子運動性が低い，分子量分布もシャープであ. Materiaru Raifu Gakkaishi, Vol.29, No.3. 71.

(6) 温水用 PE 管の樹脂構造が寿命に及ぼす影響. に対し，XP9000 は微細結晶であるため均一に成長したことで物性差が出にくかったのではないかと思われる10）-12）．. 5. 6 Air 透過性の比較温水循環試験による AO 消費動向は温水中の溶存酸素が気水分離され内圧（250 kPa）により，樹脂内を透過するレベル差にも依存しているのではないかと考え，100℃環境下での Air 透過性を確認した．その結果を Fig. 9 に示す．残存圧の高いものが Air 透過性の低いことを表しているが，DX800 と 2344 は僅差であるのに対し，XP9000 は Fig. 8 Yield load after heat treatment of DX800, 2344 and XP900 by tensile test.. Air 透過が抑えられている．これらも 100℃における高次構造と分子運動性が関与しているものと考えられる．. 6. 温水循環試験の結果及び考察 DX800，2344 及び XP9000 の 3 種類の原料の比較をまとめると，一次構造は DX800 と 2344 でほぼ同様であるのに対し，XP9000 は他のものより高分子量域が少なく，狭い分子量分布であることが分かった．これらの原料にて管を製作し，実使用に近い温水循環試験を実施した結果，相対的な AO の消費動向は DX800＞2344＞XP9000 の順となった．また，それぞれの AO 消費動向について DX800 は試験温度に関わらず同様な消費を示すため，実使用に近 Fig. 9 Comparison of air permeability with elapsed time for DX800, 2344 and XP9000 at 100℃.. い温度においても AO の効用を生かしきれていないが，3 種類の中では高温環境を得意とする．2344 は DX800 に比べ温度依存性があり，AO 消費速度は低温ほど緩やかであ. ることから強固な樹脂構造であることが分かる．非晶相の. るため実使用温度での延命が期待できるが，今回行った各. 比較では DX800 は各試験共に他に比べ分子運動性が高. 試験温度の影響が最も顕著であり，使用環境の上限は. く，XP9000 は低い．また，2344 は 110℃での分子運動性. 90℃程度と考えられる．一方，XP9000 は他のものに比べ. が大きく上昇している．これらから Fig. 3 に示す各サン. 試験初期から AO 消費が抑えられ試験温度に関わらず延. プルにおける AO 消費動向との相関性を確認することが. 命が期待できるが，110℃の AO 消費に変化点が存在する. できた．. 傾向があるため，100℃以下の使用が望ましい．これらの結果要因として，XP9000 は他のものに比べ外. 5. 5 試験温度における物性変移の比較. 観の透明性，TEM 観察及び融解熱量から，均一な微細結. PERT の結晶化度は架橋型よりも高く，更に後結晶によ. 晶の様相であり結晶化度も高いこと．TREF GPC の結果. り 4% 程度上昇する．Fig. 8 に JIS K 7161-2 2014 年 type1. から XP9000 は高分子量成分のみが少なく，密度コント. BA のダンベル試験片による 90, 110 ℃で一定時間熱処理. ロールができていること．並びに DX800 や 2344 と同程. した後の引張試験の結果を示す．DX800 及び 2344 は 90℃. 度の分岐を確保していること．更に，パルス NMR の結果. よりも 110 ℃の方が降伏荷重の上昇が認められるのに対. から XP9000 は非晶相が他に比べ少なく，分子運動性も低. し，XP9000 は温度によらず同じ降伏荷重を示した．降伏. いことなどから試験温度によらず AO 消費が抑えられて. 強度の上昇率はどちらも熱処理前に比べ 20% 程度で，後. いる要因と考えられる．. 結晶に伴う高次構造の変化により力学物性が上昇している. 酸化劣化の主要因である樹脂内の酸素拡散を抑えること. ことになるが，DX800 及び 2344 は試験温度により球晶. が，AO 消費速度にも影響を与えているとすれば，温水用. （ラメラ晶の厚みを組む）成長に若干のバラツキがあるの. 途としての PERT は AO 消費の観点から Air 透過性の少. 72. マテリアルライフ学会誌 2017 年 10 月.

(7) 井川一久，本間秀和，山田和志，西村寛之. ない方が望ましい．100℃における中間相，非晶相の分子. （2012）. 運動性とも相関している．実使用温度における Air 透過性. 3）Ueda, T., Muto, M., Hirabarashi, H., Yamada, K.,. 能を管の耐久性が明らかになっている原料と比較すること. Nishimura, H. : Evaluation of Long Term Durabili-. で簡易かつ総合的に評価できることを示唆している．ま. ty About Polyethylene for Hot Water Supply,. た，熱履歴前後での降伏荷重の変移においても温度に関わ. , 58, No. 1260070. 9）. らず，後結晶レベルが同じであり樹脂構造が変わらないこ. （2012）. とは成形条件や管の保存状態や期間が多少異なっても同様. 4）Hirabarashi, H., Igawa, K., Yamada, K., Nishimura,. な信頼性が望める．現に DX800 は成形条件により寿命差. H. : Study on the Structure of Peroxide Cross-. が出るが，XP9000 はほとんど影響されないことも分かっ. Linked Polyethylene Pipes with Several Stabilizers,. ている．温水樹脂管は金属管に比べ，柔軟性のあることも. , 4［9］, 497-503. 特長であるが，中でも暖房樹脂管は保護管内にペア管の状. （2013）. 態で入っているため管は柔らかいほうが望ましく，継手. 5）平林秀雄，井口昭則，山田和志，西村寛之，井川一久 :. （タケノコ継手）の挿入性も含め XP9000 は他のものより. 過酸化物架橋ポリエチレン管の安定剤による耐久性評価マテリアルライフ学会誌，25［2］, 42-50（2013）. 良好な結果となっている．. 6）Hirabarashi, H., Igawa, K., Yamada, K., Nishimura,. 7. 結論. H. : Evaluation of Durability and Structure of Peroxide Cross-linked Polyethylene Pipes with. 従来からある Type Ⅰの PERT 原料と Metallocene 触. Several Stabilizers,. 媒で重合した原料を造管し耐久性の比較を温水循環試験に. 59, No. 1591242（2013）. て実施した．従来の破壊時間のみの評価では分からなかっ. ,. 7）Hirabarashi, H., Igawa, K., Yamada, K., Nishimura,. た酸化劣化の傾向を AO 消費速度の観点で比較したとこ. H. :. , 4［ 9 ］,. ろ，それぞれで特徴が大きく異なった．XP9000 は成形性. 497-503（2013）. も考慮すると，この密度（0.935）が上限となる樹脂設計で. 8）Hirabarashi, H., Igawa, K., Yamada, K., Nishimura,. あり，分子量分布が狭くかつ均一分岐にしたことで結果的. H. : Study of Behavior of Accelerated Aged Poly-. に微細結晶化したものと考えられる．国内の温水用途とし. ethylene Pipes for Heating,. て 100℃以下の耐久性を想定するならば Type Ⅰのグレー. , 25［Symposia］, 100-104（2013）. ドでは XP9000 しか適用できないと考えている．現在の. 9）Tanemura, D., Yamada, K., Nishimura, H., Igawa, K.,. PERT 評価手法は 110℃における試験がベースとなってい. Higuchi, Y. : Investigation of Degradation Mecha-. るため 2344 は DX800 に比べ，実使用温度域の延命が期. nism by Copper Catalytic Activity and Mechanical. 待できるにも関わらず短命（破壊時間の比較）であるとの. Property of Polyethylene Pipes for Hot Water Sup-. 結論になることや，ISO 22391 に定められている温度依存. ply,. 性の基になっている活性化エネルギー（110 kJ/mol）について Type Ⅰグレードでは適用できないことが懸念され. , 60, 2002-2006. （2014）. 10）Igawa, K., Higuchi, Y., Yamada, K., Nishimura, H. : Evaluation of Plastic Pipes for Hot Water Supply. る．. and Heating,. 引用文献. , 61,. 2076-2080（2015） 11）Honma, H., Ito, H., Matsuo, N., Yamada, K., Nishi-. 1）Hirabayashi, H., Nishimura, H. : Evaluation of NonCrosslinked Polyethylene Pipes for Heating, , 58, No. 1259031（2012） 2）Tanaka, S., Ueda, T., Yamada, K., Hirabarashi, H., Nishimura, H. : Evaluation of Long-Term Perfor-. mura, H. : Degradation Analysis for Polyethylene of Raised Temperature Resistance after LongTerm Hot Water Immersion and Hot Air Exposure Tests,. , 61, 2067-. 2070（2015）. mance on Plastic Pipes for Hot Water Supply,. 12）Igawa, K., Honma, H., Yamada, K., Nishimura, H. :. , 58, No. 1260181. Comparison between Stress rupture Performance. Materiaru Raifu Gakkaishi, Vol.29, No.3. 73.

(8) 温水用 PE 管の樹脂構造が寿命に及ぼす影響. and Hot Water Circulation Performance Consider-. plication,. , 27［Sympo-. ing Actual Usage of PE Pipes for Hot Water Ap-. sia］, 65-69（2015）. Evaluation methods and influence of resin molecular structure to long-term performance of PE pipe for hot water application Kazuhisa IGAWA ※＊1, Hidekazu HONMA＊2, Kazushi YAMADA＊3, Hiroyuki NISHIMURA＊3 Residential Energy System Development Department, Osaka Gas Co., Ltd., Osaka, Japan （3-4, Hokko Shiratsu 1-chome, konohana-ku, Osaka, 554-0041 Japan）＊2 Analysis Research Center, KRI Inc., Ltd., Osaka, Japan （6-19-9, Torishoma konohana-ku, Osaka, 554-0051 Japan）＊3 Advanced Fibro-Science, Kyoto Institute of Technology, Kyoto, Japan （Matsugasaki Sakyo-ku, Kyoto, 606-8585 Japan）＊1. ※Corresponding author. Abstract When polyethylene pipes are used for hot water application of tap water and heating, they contain a large amount of antioxidants so that they can endure high temperature for a long time. In addition, some pipe manufacturers add extra antioxidants to the pipes for the purpose of prolonging the lifetime, but in many cases, the pipes don’t last as long as they expect. These days, when polymerizing the material of PE pipe for hot water application, they are starting to use Metallocene catalyst as an alternative to Ziegler-Natta catalyst, which has been conventionally used as a good method. In this study, we molded the material (non-cross linked) into PE pipe for hot water application and assessed its durability in hot water circulation test, which provides a similar situation to actual usage environment. Then we examined the influence of the resin structure on the speed of the antioxidant consumption based on the results obtained. Keywords : PE pipe for hot mater application, Resin structure, Antioxidant, Consumption rate, Lifetime impact ［Materiaru Raifu Gakkaishi, 29［3］，67-74（Oct. 2017）］. 74. マテリアルライフ学会誌 2017 年 10 月.

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