key words：歯科用合金一腐食一電気化学測定法一対流ボルタンメトリー回転ディスク電極
電気化学測定法による歯科用合金の腐食試験
―その3 回転ディスク電極を用いた対流ボルタンメトリ法の応用―
洞沢功子 高橋重雄
松本歯科大学 歯科理工学教室（主任 高橋重雄教授）
Corrosion Test of Dental Alloys by Electrochemical Measurement -Part 3 Application of hydrodynamic voltammetry using a rotating disk
electrode-NORIKO HORASAWA & SHIGEO TAKAHASHI
D（rpartment ofdentα1 technology Matsumoto Dentα1 University SChool ofl）ε功8的 （Chief：Pr・f S． Takαhαshi）
Summary
Hydrodynamic voltammetry is able to increase the accuracy of measurements to rotate the electrode． This study used hydrodynamic voltammetry by means of a rotating disk electrode to examine the corrosion mechanisms of three kinds of pure metals；gold， silver and copper， and six kinds of binary gold alloys． The results were compared with cyclic voltammograms in a StatiStiCal SyStem． Hydrodynamic voltammetry provided rapid the steady corrosion reactions． Therefbre this method was able to distinguish the elementary processes of chemicals and discharge． 緒 言 歯科用合金の腐食試験に電気化学測定法の1つ であるサイクリックボルタンメトリ法を応用した ところ1・2），電解質の種類によって金属元素の酸 化・還元機構が異なることがわかり1），さらに従 来の試験法による測定結果3−7）ではほとんど差異が 認められない合金間の電気化学特性の差異を，短 時間の測定で把握することができた2）．本報は， このサイクリックボルタンメトリ法の測定系を， 静止系から動的系に置き換えることを考え，回転 ディスク電極を用いた対流ボルタンメトリ法8）の ための測定系を設計し，それを腐食挙動の検討に 応用した．対流ボルタンメトリ法は電極を回転さ せるため，溶液を撹拝するよりも電極面への対流 による物質輸送を一定にしやすく，測定感度を上 昇させることができる利点がある9）．そこで本実 験は，回転ディスク電極に純金属の金，銀，銅と 2元系金合金6種類を用いて対流ボルタンメトリ を行い，その結果と静止溶液中でのサクリックボ ルタモグラムを比較したところ，静止系では明ら かにすることができなかった，腐食挙動に関する 詳細な知見を得たので報告する． 材料および方法 試験片は，金，銀，銅の純金属と金に銅または （1997年11月17日受付；1998年3月18日受理）ELECTRODE ROTATOR
CE
（Pt）RE
（AglAgCt）FUNCTION GENERATOR
DUAL POTENTIO−GALVANOSTA’「
RDE
：ニニ F二’ ニニ ＝三 ＝＝二二＝ …： 二：＝二 ： 一 ＝＝二： 一一 一 一一一 ＝： 二 ＝@ ＝一一THERMOS丁ATICBATH
Fig．1：Experimental setup 銀を添加して熔製した2元系金合金6種類を，直 径3．3mmの円柱状に鋳造して用いた．2元系金 合金の組成は，銅25at％一金合金，銅50 at％一 金合金，銅75at％一金合金，銀25 at％一金合金， 銀50at％一金合金，銀75 at％一金合金である． 鋳造した試験片は，溶体化処理後，エポキシ樹脂 に包埋し，円形断面部分のみを電極面とした．電 極面の研磨は，自動研磨機により＃240エメリー 紙からアルミナ研磨液0．05μmまで順次研磨を行 ない，鏡面状に仕上げた．その後，超音波洗浄機 にて蒸留水中で水洗し，アセトンで脱脂，乾燥 後，回転ディスク電極（以下RDE）として実験 に供した1・2）． RDEの回転数と電流密度の関係および各合金 の酸溶液中での基本的挙動の検討には，1モル過 塩素酸溶液を用いた．また腐食試験には，1％乳 酸溶液，0．05％塩酸溶液と1％塩化ナトリウム溶 液の3種類を用いた’・2）．RDEの測定系をFig．1に示した．電解セル
は，2槽にして参照電極（RE）のAg／AgCl電
極を別の槽に配置し，キャピラリーでつなぎ，対 極（CE）のPt線はリング状にして， RDEの回 転の妨害にならないように同じ電解槽に配した． さらに空気に対する気密性および妨振を考慮し て，回転電極装置にセルを固定した．試験溶液は 70ml用い，37℃の恒温槽中で測定を行った．電 解は，HR−101 Bデュアルポテンショガルバノ スタット，HR−103 A回転電極装置とHB−104 ファンクションジェネレータ（北斗電工社製）を 用いて行ない，得られたサイクリックボルタモグ ラムをTYPE 3086 X−Yレコーダ（横川北辰電 機製）にて記録した．電位走査は，それぞれの試 験溶液中で電流密度の測定が可能な範囲で行っ た．RDEの回転速度は，初めに設計した電解セ ルにおける最適速度を検討し，以後の測定はその 速度で行った． サイクリックボルタンメトリ後の溶液は，ICP （ICPV−1012 島津製作所製）にて溶出元素量 を定量分析した1°）． 結 果 1．回転速度の検討 本実験で設計した測定系におけるRDEの回転 速度の影響を検討するために，1モル過塩素酸溶 液中で銅50at％含有合金をRDEとして，回転数 を500rpmずつ変化させ測定したサイクリックボ ルタモグラムをFig．2に示した．グラフの横軸は 電位，縦軸は電流密度，グラフ内の矢印はその方 向への電流密度の変化を示す．測定は，電位走査 速度200mV／sec，温度25℃にて行なった． RDEの回転数を2500 rpm以上にすると，セル が振動しノイズが生じ不適当であった．また500 rpm以下の回転数では， RDEが振動しノイズの 原因となった．静止状態（Orpm）と，回転数をN 21∈ 苫 ξ1 § …° … o−1
ξ2
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99 ．， 一〇．5 0 Q5 1．0 15 Potential／V VS Ag／／AgC【 一Q5 0 0，5 1．0 1．5 Potential／V VS Ag／XAgCl rv 2 』ξi
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誓 三゜ ‖ o−1 一Q5 0 05 1．0 1．5 Potential／V VS Ag／AgC［ N 2ξ ξ1 《 呈゜ ‖ u−1 N 2 1、 わ2↓1・
L 8−1 一〇．5 0 0L5 1．0 1．5 Potential／V vS Ag／AgCl 一Q5 0 Q5 1．0 1．5 Potentiat／V vs Ag／AgC［ 一〇．5 0 0L5 1．0 1．5 Potentiat／V vS Ag／AgCl Fig．2：Cyclic voltammograms of binary gold containing copper 50 at％alloy in 1−mol perchloric acid solution for effect of rotating speed． 0．8 0．7 ： EO．6 ミ EO．5 二 壱0．4 5 三〇3 5 乞 O．2 6 0．1 0 AA’．AAAAAAAAA・．．・．一・〒．・・． ．AA’．‥’AAAA． ’AA’AA． ・ ， ・・黶D・一 ．W−W「−「 ．−一一．w−．一’．一一一．一一．A． …．・ ’ ．A’AA・・A・’・ PAAA・・A‥ `・・一噺w−w− ・， ’ ’ 0 500 1000 1500 Rotating speed（1予皿） 2000 2500 Fig．3：Relationship between rotating speed and current density for coPPer oxide． 変化させて測定したサイクリックボルタモグラム の，第1回目のアノード走査において認められた 銅の酸化ピークのピーク電流値に注目し，比較し た結果をFig．3に示した．銅の酸化ピークのピー ク電流値は，RDEを回転させると第1回目の走 査では大きく，第2回目以降の走査では小さく なった．また，RDEの回転数が多くなる程大き くなる傾向を示し，1000∼1500rpmでほぼ一定 となり，以後2000rpm，2500 rpmと順にピーク 電流値は小さくなった．分散分析を行った結果， RDEの回転数とピーク電流値の問には， P＜0．01 で有意の差が認められた．以後の測定では，RDE を1500rpmで回転させた． 2．腐食反応機構の検討 1）1モル過塩素酸溶液中での挙動 1モル過塩素酸溶液中での測定は，温度25℃に てRDEを1500 rpmで回転して，電位走査速度 200mV／secで行った． 金，銀，銅の純金属のサイクリックボルタモグ ラムをFig．4に示した．図の上段は電極を静止状 態（Orpm）で測定した静止系でのサイクリック ボルタモグラム，下段はRDEを用いた動的系で のサイクリックボルタモグラムである．静止系に おいて金は，アノード走査で＋1．2V付近に酸化 被膜形成ピークを示し，カソード走査で＋0．7V 付近にその還元ピークを示した．銀は，アノード㌣ E ＜ E ・誘 9 ℃ E g s o O 一2 一〇．5 0 0．5 1．0 1．5 Potentiat／V vs Ag／’AgCL Au VE 苫 ε ・昂 8 コ だ 巴 s 、。。
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100 0 o−100 「 200 ㌣ E ？ ＜ E さ100 ・言 8 u O 主 9 tS u 一〇．5 0 0．5 1．0 1．5 Potential／V vs Ag／AgC｛ Ag一iooL＿＿
一〇．5 0 0．5 1．0 1．5 PotentiaL／V VS Ag／AgCl Cu ㌣ E ∨ ＜ E ・る 5 ▽ t 豊 s u 2 1 0 一1 一σ5 0 0．5 1．0 ↑．5 Potential／V vS Ag／公gCl Au 「E 200 遥 E ≧100 ’巨 名 だ 0 巴 s u −100 一（）．5 0 0．5 1．0 1．5 Potentiat／V vs Ag／AgCl Ag 7∈200 苫 E ≒100 言 8 ℃ ← O c 巴 5 0−100 一〇5 0 〔）．5 1．0 1．5 Potential／V vS Ag！tAgCt Cu Fig．4：Cyclic voltammograms of pure gold， silver and copper in l−mol perchloric acid solution （upper：static system， lower：kinematic system， scanning rate＝3×102mV／sec， rotating speed＝1500 rpm，25℃）． ㌣ 200E 9 ＜ E ×tS 100 ・る s v O 1 9 s u−100 一〇．5 0 0．5 1．0 1．5 Potentiat／V vs Ag！tAgCt Au−Cu（75at．t．） VE 2 G ε ×〉、1 ・誘 8 三〇 匡 s u＿1 1↓ ↓ i ？E 2 Σ ∈ 十1 昔 5 三〇 E 9 り一1 一Q5 0 0．5 1．0 1．5 Potential／V VS Ag／AgCl Au−Cu（50at・1・） ↓ ↓ 一〇．5 0 0，5 1．0 1．5 Potentiat／V VS Ag／tAgCt Au＿Cu（25at『k） 乍… き ≧100 ’巨 8 1 0 巴 s u −100 一〇5 0 α5 1、0 1．5 Potentiat／V VS Ag／XAgCt Au−Cu（75atrU 毛・ き ≧1 竃 暮。 … o＿1 一〇．5 0 05 1．0 1．5 PotentiaL／V VS Ag／AgCt Au−Cu（50at°t−） ㌣S2
2
≧1 竃 ：。 § u＿111
↓ 1 一〇5 0 0．5 1．0 1．5 Petentiat／V vS Ag／AgCt Au−Cu（25at°∫．） Fig．5：Cyclic voltammogramms of binary gold alloys containing 75 at％，50 at％and 25 at％of cop− per in 1−mol perchloric acid solution（upper：static system， lower：kinematic system， scan− ning rate＝3×10’mV／sec， rotating speed＝1500 rpm，25℃）．ど200 苫 ξ，。。 至 名 る § u−100 一〇」5 0 0．5 1．0 1．5 Potentiat／V VS Ag／AgC【 Au−Ag（75 at・Vn） 「E 苫 ξ， § 8 葛 i u＿1 一〇．5 0 Q5 1．0 1．5 Potentiat／V VS Ag／tAgCt Au−Ag（50at°f，） ㌣ 巨2 苫 ε ≧
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三 匡 き 一1 一（ユ5 0 〔15 tO 1．5 Potential／V VS Ag／AgCt Au−Ag（25・t’1．） 「E200 苫 E ≧100 ’巨 名 る 9 u＿100 一〇5 0 〔）．5 tO 1．5 Potential／V VS Ag／AgCl Au−Ag（75 at°’・） 1∈2 芝 E ≧ § ：。 9 3 一〇5 0 α5 1，0 1．5 Potentiat／V vs Ag／Agα Au−Ag（50at°’．） ㌃ 妥 ξ1 き 8 葛 i u−1 一〇．5 0 （）．5 1．0 15 Potential／V vS Ag／’AgCl Au−Ag（25 at°t，） Fig．61Cyclic voitammogramms of binary gold alloys containing 75 at％，50 at％and 25 at％of sil− ver in 1−mol perchloric acid solution（upper：static system， lower：kinematic system， scan． ning rate＝3×102mV／sec， rotating speed＝1500 rpm，25℃）． 走査で＋0．6V付近に，銅は＋0．15 V付近に急激 な電流密度の上昇を示した．これは銀または銅の 溶出を示す．カソード走査で銀は＋0．5V付近 に，銅は一〇．2V付近に，それぞれ酸化ピークの 電流密度の値より小さい還元ピークを示した．動 的系において，純金属のそれぞれは静止系におけ ると類似の挙動を示した．しかし，銀と銅は静止 系よりも0．25V程低電位側で，還元ピークを伴 わない溶出電流の上昇を示した．銅は，＋0．6V 付近において電流密度の値がスケールアウトした ので，静止系より電位走査範囲が小さかった． 金一銅合金のサイクリックボルタモグラムを Fig．5に示した．静止系においては，いずれの合 金においても溶出電流の上昇は認められなかっ た．しかし，金含有量が多くなる程純金に類似の 挙動が認められた2）．これは，純銅に比べ耐食性 が向上したことを現す2）．動的系において金一銅 合金も静止系におけると類似の挙動を示した．し かし，銅75at％含有合金は，静止系においては 認められた銅の酸化ピークを示さなかった． 金一銀合金のサイクリックボルタモグラムを Fig．6に示した．静止系において銀75 at％含有合 金は，純銀よりも高電位側の＋1．OV付近から溶 出電流の上昇を示し，純銀に比べ耐食性が向上し たことが認められた2）．銀50at％含有合金と銀25 at％含有合金は，溶出電流の上昇を示さず，純金 に類似の挙動が認められた．これも純銀より，耐 食性が向上したことを現す2）．動的系において金 一銀合金も静止系におけると類似の挙動を示し た．しかし銀75at％含有合金は，静止系におい ては認められた銀の酸化ピークを示さなかった． 2）1％乳酸溶液中での挙動1％乳酸溶液中での測定は，温度37℃にて
RDEを1500 rpmで回転して，電位走査速度50 mV／secで行った． 純金属のサイクリックボルタモグラムをFig．7 に示した．1％乳酸溶液中では，静止系または動 的系において，1モル過塩素酸溶液中よりそれぞ れ電流密度の値は小さくなった（金は1／10，銀 と銅は1／100）が，同様の挙動が認められた．動 的系において純金属の銀と銅は，1モル過塩素酸 溶液中と同様に静止系より0．25V程低電位側Fig．7： WE 200 苫 ＞100 ・6 s v O 芒 9 s o−100 〒 E 苫 ”m”− s ▽ c 巴 き u 200 100 0 ←−100 一200 一1．0−O．5 0 0．5 1、0 1．5 Potential／V vS Agノ’AgCl Au 一1．0−O．5 0 0．5 1．0 1．5 Potentiat／V vS Ag／tAgCt Au ㌣ ε ξ ≧1 ． 三゜ § o−1 2 WE き ＞o “要 8 1−1 ￡ 8 −2 一1．0−O．5 0 0．5 1．0 1．5 Potential／V vS Ag／tAgCt Ag 一1．0−O．5 0 Q5 1．0 1．5 PotentiaL／V vs Ag／AgCl Ag rv 2‘E 苫 E ≒1 云 s ℃ 0 1 9 s u−1 2 N∈ 1 芝 E ＞o ’巨 9 て一1 ￡
3
−2 一1．0−0，5 0 0．5 1．0 1．5 Potent「a［／V VS Ag／tAgCt Cu 1 一1．0−0．5 0 Q5 1．0 1，5 Potential／V VS Ag／’AgCl Cu Cyclic voltammograms of pure gold， silver， copper in 1％lactic acid solution（upper：static system， lower：kinematic system， scanning rate＝50 mV／sec， rotating speed＝1500 rpm，37℃）． 。、 2 1∈ 暑 ξi 2e …° き．1 TE 200 G ）100 ・詰 5 v O 1 9 …5 0−−100 一1．0−O．5 0 0．5 1．0 1．5 Potentia［／V vs Ag／’AgCt Au−Cu〔75at・ノ」） 一10−05 0 0．5 1．0 1．5 Potentiat／V vs Ag／’AgCl Au＿Cu（50at・’．） ↑ 〒E 200 芝 ≒100 ％ 5 v o E 巴 s u−100 2 ㌣ ξ E ｝o ’2 薯 吉一1 2 s u −2 一1．0一α5 0 α5 tO 1、5 PotentiaL／V vS Agノ’AgCl Au−Cu（75・at・’1．） 200 7E 100 苫 ≧ o ’巨 8 −−100 ［ 9 ∋ u −200 一tO−0．5 0 α5 10 1．5 Potentia【／V VS Ag／tAgCt Au−Cu（50at‘1．） 200 TE 100 苫 ≧ o ’2 8 −−100c 巴 s u −200 一1．0−0．5 0 0．5 10 1．5 PotentiaL／V VS AgfAgC［ Au−Cu（25at●tt） ＿1．0−O．5 0 0，5 1．0 1．5 Potentiat／V VS Ag／AgCl Au−Cu（25at・ノ・） Fig． 8：Cyclic voltammogramms of binary gold alloys containing 75 at％，50 at％and 25 at％of copper in 1％ lactic acid solution（upper：static system， lower：kinematic system， scanning rate・＝50 mV／sec， rotating speed＝1500 rpm，37℃）．〒∈ 苫 ξi 重 8 葛 9 0−1 2 苫 遥 E ≧o 巨 8 ヰ匡 き 一2 一1．0一α5 0 CL5 1．0 1．5 Potentlat／V vS Ag／tAgCt Au−Ag（75・at’s．） 一10−05 0 Q5 1．0 1．5 PotentiaL／V VS Ag／’AgCt Au−Ag（75 at°’・） 「E200 芝 ミ1。。 言 8 る § り一100 200 き1°°
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石 s ▽ 一一105 ヒ δ 一20 一1．0−0、5 0 0．5 1．O t5 Potentiat／V vs Ag／’AgCl Au−Cu（7Set°t，） 2 TE 1 遥 E ＞o ’i E 1−1 E tS u −2 2 陥1 芝 E ＞o ’面 s ▽ 一一5 P ヒ δ 一1．0−a5 0 a5 1．0 1．5 Potentiat／V vs Ag／AgCt Au−Cu（50at’t・） 杁 一1．0−0、5 0 G5 1．0 1．5 Potentiat／V vs Ag／AgC【 Au−Cu（25at”．） Fig．11：Cyclic voltammogramms of binary gold alloys containing 75 at％，50 at％and 25 at％of copper in OO5％hydrochloric acid solution（upper：static system， lower：kinematic sys− tem， scannmg rate＝50 mV／sec， rotatlng speed＝1500 rpm，37℃）．Xs 毛 ≧o ξ 三一1 § o＿2 20 「E 10 遥 ξ き li ．1。 き 3−．20 一tO−a5 0 05 1．0 1．5 Potential／V vs Ag／’AgCt Au−Ag（75atv・） 一1．0−O．5 0 0．5 1．0 1．5 Potentiat／V vs Ag／AgC【 Au−Ag（75atv・） 「s 2 ≧o 竃 ：−1 § u＿2 w§ 2 ≧o 霊 ：−1 ‖ u＿2 一1．0−a5 0 05 1．0 1．5 PotentiaL／V vs Ag／tAgCL Au−Ag（50at’1．） 一to−a5 0 Q5 1．0 1．5 Potentiat／V vs Ag／Agα Au−Ag（50at．t■） 7§ 儂 さ。 竃 ：−1 § v＿2 「§ き ≧o ． ：−1
9
0＿2 一1．O−a5 0 a5 1．0 1．5 Potentiat／V vs Ag／AgCt Au−Ag（25 at・t●） 一1．0−O．5 0 a5 1．0 1．5 Potential／V vs Ag／AgCl Au−Ag（25 at・A．） Fig．12：Cyclic voltammogramms of binary gold alloys containing 75 at％，50 at％and 25 at％of siL ver in O．05％hydrochloric acid solution（upper：static system， lower：kinematic system． scanning rate＝50 mV／sec， rotating speed＝1500 rpm，37℃）． 査で静止系のように金の酸化ピークを示さず，還 元ピークを伴わない溶出電流の上昇のみを示し た．銅25at％含有合金では，金の酸化ピークの 電流密度の値が静止系の2．5倍になった． 金一銀合金のサイクリックボルタモグラムを Fig．12に示した．静止系における銀75 at％含有 合金は，電位走査回数が多くなるに従って塩化銀 の被膜が形成ピークを示した．また＋1．OV付近 から曲線がループを描いたことは，孔食が生じ銀 のみが選択的に腐食されたことを現す1）．銀50at ％含有合金は，アノード走査において第2回目の 走査から＋0．1V付近に塩化銀の被膜形成ピーク を示し，さらに＋1．OV付近に金の酸化ピークを 示した．カソード走査においては，−0．3V付近 に塩化銀の被膜還元ピークを示し，さらに＋0．7 V付近に金の還元ピークを示した．銀25at％含 有合金においては，それぞれのピークの電流密度 の値が銀50at％含有合金より小さくなったが， それに類似の挙動が認められた．動的系における 銀75at％含有合金では，電流密度の値が静止系 の10倍になり純銀と同様の挙動が認められた．銀 50at％含有合金と銀25 at％含有合金の，酸化・ 還元ピークの電流密度の値は静止系の2∼2．5倍 になり，静止系と同様の挙動が認められた． 4）1％塩化ナトリウム溶液中での挙動 1％塩化ナトリウム溶液中での測定は，1％乳 酸溶液中と同様の条件で行った．純金属のサイク リックボルタモグラムをFig．13に示した．静止 系において金は，＋1．3V付近に還元ピークを伴 わない酸化ピークを示した．銀は0．05％塩酸溶液 中と同様に，アノード走査で塩化銀の被膜形成 ピークを示した．銅はアノード走査で塩化銅の被 膜形成ピークを示した．動的系において金は，ア ノード走査で酸化ピークを示さず，溶出電流の上 昇のみを示した．銀と銅は電流密度の値が静止系 の3倍になった．銅はアノード走査において還元 ピークを伴わない，溶出電流の上昇のみを示し た． 金一銅合金のサイクリックボルタモグラムを Fig．14に示した．静止系において銅75 at％含有 合金は＋0．5V付近から，また銅50 at％含有合金 は＋0．75V付近から，それぞれ還元ピークを伴㌣E 20 苫 ξ1。 き き。 匡 3−10 一tO−0．5 0 0．5 1．0 1．5 Potential／V vs Ag／tAgCL Au N 60 ∈ り ぐ 40 E ≧20 ’6 ‘ ▽ 芒 9−20 s o −40 一to−0．5 0 0，5 1．0 1．5 PotentiaL／V vs Ag／AgCt Ag rE 60 き4° ≧・・
員o
ξ．2。 き．40 一to−0．5 0 0．5 1．0 1．5 PotentiaL／V vs Ag／「AgC［ Cu 20 ㌣∈ 10 著 E≧o
“6 s v ←−10 岳 ヒ 8 −20 200 WE 100 苫 E ≧ o ’6 5 ℃ ｝−100c g b v −200 一1．0−O、5 0 0．5 1．0 1．5 Potential／V VS Ag／’AgCt Au 一・P．0−0．5 0 0．5 10 15 Potentiat／V VS Ag／’AgCt Ag 200 7∈ 100 3 ∈ ≧ o ’而 s 廿 一一100‘ 9 0 −200Ptl−L
1 一1，0−O．5 0 0．5 ↑．0 1，5 PotentiaL／V vS Ag／iAgCl Cu Fig．13：Cyclic voltammograms of pure gold， silver， copper in 1％sodium chloride solution（up− per：static system， lower：kinematic system， scanning rate＝50 mV／sec， rotating speed＝ 1500rpm，37℃）． ㌣ ∈ ？ ＜ E る 9 わ E s o 60 40 20 0 巴一20 一40 20 TE 10 芝 E≧o
’6 s v 一一一10 c g s o −20 一to−0．5 0 0．5 1．0 1．5 PotentiaL／V vs Ag〆tAgCl Au−Cu（75at・’・） i rE 60 き4° ≧・・』o
ξ ．，。 5．40 20 W∈ 10 3 ε≧o
’示 8 カ だ一10 巴 s り 一20 一to−O．5 0 0．5 1．0 1．5 Potential／V VS Ag／tAgCl Au−Cu（50atV．） 一1．0−0．5 0 0．5 1．0 1．5 Potentiat／V vS Ag／AgCt Au−Cu（7Satek） 「E20 苫 E x＞；10 ・蕎 5 v O 1 9 き u−10 「 一1．0−0．5 0 0．5 1、0 1．5 Potentia【／V vs Aq／AgCL Au−Cu（50at°i．） 20 「∈ 10 苫 ∈＞o
“6 5 u −−10に E 5 0 −20 一1．0−−O．5 0 0．5 to 1．5 PQtentiaL／V VS Ag／tAgCl Au−Cu（25atツ．） 一1．0−0．5 0 0．5 1．0 1．5 Potentia【／V vS Ag／AgCl Au−Cu（25at悟） Fig．14：Cyclic voltammogramms of binary gold aUoys containing 75 at％，50 at％and 25 at％of copper in 1％sodium chloride solution（upper：static system， Iower：kinematic system， scanning rate＝50 mV／sec， rotating speed＝1500 rpm，37℃｝．∼ 60 ’§
240
≧20 ξ … 9−20 き 一40 一10−0，5 0 σ5 1．0 1．5 PotentiaL／V VS Ag／tAgCt Au−Ag（75 at’1」） ” 60 1§240
ご20 §。 ξ．2。 き．4。 一10−O．5 0 0．5 1．0 1．5 Potentia【／V VS Ag／AgCt Au−Ag（50・t”・） rv 60 箋、。 ξ，。 …。 ξ ．2。 き．4。 一10−OL 5 0 〔15 10 15 Potentiat／V VS A⑱fAgCt Au・・Ag（25 atv．） 20 ど10 妥 ξ き §．1。 匡 5 −−20 20 妻1° ξ。 § 蚕一’°5咽
，バ’2 ↓ 20 ㌣E 10 苫 ξ 言 名 ピ−1o蚕 5 −20 一1．0−0L5 0 0．5 tO t5 Potentiat／V vS Ag／AgCL Au−Ag（？Sat’／・） 一1．0−0．5 0 0．5 1，0 1．5 Potential／V VS Ag／AgCL Au−Ag（50atv．） 一1，0−0．5 0 0L5 1．0 1．5 Potentiat／V vs Ag／’AgCt Au−Ag（25 at°t．｝ Fig．15：Cyclic voltammogramms of binary gold alloys containing 75 at％，50 at％and 25 at％of siL ver in 1％sodium chloride solution（upper：static system， lower：kinematic system， scan． ning rate＝50 mV／sec， rotating speed＝1500 rpm，37℃）． わない溶出電流の上昇を示した．銅75at％含有 合金は，＋1．OV付近において電流密度の値がス ケールアウトしたため，静止系より電位走査範囲 が小さかった．銅25at％含有合金においては純 金に類似の挙動が認められた．動的系においてそ れぞれの合金は，溶出電流の上昇のみを示した． 溶出電流の上昇開始電位は，金含有量が多くなる 程高電位側になり（銅75at％含有合金＝＋0．3 V，銅50at％含有合金＝＋O． 75 V，銅25 at％含有 合金＝＋0．8V），金含有量が多くなるほど耐食性 が向上したことが認められた2）． 金一銀合金のサイクリックボルタモグラムを Fig．15に示した．静止系において銀75 at％含有 合金は，アノード走査で塩化銀の被膜形成ピーク を示した．銀50at％含有合金と銀25 at％含有合 金においては，0．05％塩酸溶液中と類似の挙動が 認められたが，カソード走査で金の還元ピークは 示さなかった．動的系においては，静止系と同様 の挙動が認められた．しかし銀25at％含有合金 は，金の酸化ピークを示さず溶出電流の上昇のみ を示した． 3．サイクリックボルタンメトリ後の溶出元素 サイクリックボルタンメトリ後の溶出元素の定 量分析結果を，Table 1∼4に試験溶液毎にまと めて示した． ［］内の数字はRDEを用いた測 定後の溶出元素量を示し，（）内の数字は静止 系と電位走査範囲が異なった場合の溶出元素量を 示している．1モル過塩素酸溶液中（Table 1） と1％乳酸溶液中（Table 2）で純銀は，動的系 において静止系におけるより溶出電流の上昇開始 が低電位側であったため，銀の溶出量が多くなっ た2）．純銅は電位走査範囲が異なるため，この傾 向は認められなかった．銅75at％含有合金は， 動的系において銅の酸化ピークを示さなかったた め，銅の溶出量が静止系より少なかった．0．05％ 塩酸溶液中（Table 3）と1％塩化ナトリウム溶 液中（Table 4）で，純金属と2元系金合金は動 的系において金と銅の溶出量が静止系におけるよ り多くなる傾向を示した2）．逆に銀は，動的系に おいて溶出が認められなかったL2）．1％塩化ナト リウム溶液中で銅75at％含有合金は，静止系よ り電位走査範囲が小さいためこの傾向は認められTable 1：Amount of released metalic element（μg／ cm2）in 1−mol percloric acid solution after CyCliC vOtammetry． Au Ag Cu Au 0［0］ 一 一
Ag
一 14016［19841］ 一 Cu 一 一 5885（3404） Au−Cu（75 at％） 0［0］ − 789［190］ Au−Cu（50 at％｝ 0［0］ − 0［0］ Au−Cu（25 at％） 0［0］ − 0［0］ Au−Ag（75 at％） 0［0］ 2641［3217］ 一 Au−Ag（50 at％） 0［0］ 0［0］ 一 Au−Ag（25 at％） 0［0］ 0［0］ 一 ［ ］：RDE，（ ）：difference of scaning range Table 2：Amount of released metalic element（μg／ cm2｝in 1％lactic acid solution after cyclic votammetry． Au Ag Cu Au 0［0］ 一 一Ag
一 431［523］ 一 Cu 一 一 199（134） Au−Cu（75 at％） 0［0］ − 9［0］ Au−Cu（50 at％） 0［0］ − 0［0］ Au−Cu（25 at％） 0［0］ − 0［0］ Au−Ag（75 at％） 0［0］ 158［197］ 一 Au−Ag（50 at％） 0［0］ 0［0］ 一 Au−Ag（25 at％） 0［0］ 0［0］ 一 ［ ］：RDE，（ ）：dfference of scaning range Table 3：Amount of released metalic element（pg／ cm2）in O O5％hydrocloric acid solution af− ter CyCliC VOtammetry． Au Ag Cu Au 0［35］ 一 一Ag
一 116［0］ 一 Cu 一 一 507 ［1529］ Au−Cu（75 at％） 0［0］ − 712［911］ Au−Cu（50 at％） 0［388］ − 0［99］ Au−Cu（25 at％） 0［140］ − 0〔0］ Au−Ag（75 at％） 0［0］ 68［0］ 一 Au−Ag（50 at％） 0［82］ 0［0］ 一 Au−Ag（25 at％） 0［50］ 0［0］ 一 ［ ］：RDE，（ ）：d迂ference of scaning range Table 4：Amount of released metalic element（μg／ cm2）in 1％sodium chloride solution after CyCliC VOtammetry． Au Ag Cu Au 347［2194］ 一 一 Ag 一 〇［0］ 一 Cu 一 一 259［1454］ Au−Cu（75 at％） 0［0］ − 2042（1788） Au−Cu（50 at％） 1799［2432］ − 396［492］ Au−Cu（25 at％） 553［1668］ − 0［70］ Au−Ag（75 at％｝ 0［0］ 0［0］ 一 Au−Ag（50 at％） 490［0］ 0［0］ 一 Au−Ag（25at％） 0［0］ 0［0］ 一 ［ ］：RDE，（ ）：difference of scaning range なかった．また，0．05％塩酸溶液中で動的系にお いて銅50at％含有合金と銀50 at％含有合金は， 銅25at％含有合金と銀25 at％含有合金よりそれ ぞれ金の溶出量が多かった．同様の結果が1％塩 化ナトリウム溶液中では，金一銅合金では静止系 と動的系において，金一銀合金では静止系におい て認められた．いずれの表の結果からも，サイク リックボルタンメトリの結果が確認できた． ラリーでつなぎ，その先端がRDEの直下になる ように設計した．また対極はRDEと同じ槽に配 したが，乱流が生じないように，セル径いっぱい の大きなリング状にした．さらに電解セルの気密 性を増し，妨振を考慮してセル全体を回転電極装 置に固定した． 第2は，RDEが偏心のないように回転するこ とである．そこで，この設計した電解セルにおけ 考 察RDEを用いて対流ボルタンメトリを行う場
合，電極の回転によって発生する溶液の対流は， できるだけ高速回転まで乱流を起こさず，Fig．16 に示したような層流になっていることが必要であ る8・9）．それには次の2点に注意を払わなくてはい けない．第1は，電解セルの設計である．本法に おいては，乱流にならないようにRDEの配置を 工夫した．参照電極は，別の層に配置してキャピ Fig． 16：Streamline flow on the disk electrode．る最も適当なRDEの回転速度を検討した．溶液 を撹拝する際の対流状態は必ずしも一定にはなら ないが，電極を回転させると電極表面への対流に よる物質輸送を一定にしやすい，という利点があ る．本法においては，設計した電解セルを用い て，回転速度の検討を行った結果，RDEが偏心 のないように回転するには1000∼1500rpmが最 適であるという結果を得たので，以後の測定では RDEを1500 rpmで回転させた．
ディスク電極の回転を行わない静止系（O
rpm）でのサイクリックボルタンメトリにおいて，1％乳酸溶液中で純金属と2元系金合金
は，1モル過塩素酸溶液中と類似の挙動を示し た2）．これらの溶液中で純金属の銀と銅は，金と 合金化したことにより，溶出電流の上昇開始が純 金属のみの場合より高電位側となり，さらには金 含有量が多くなると溶出電流の上昇が抑えられ て，それぞれ耐食性が向上する傾向を示した2）． この傾向は，金含有量が多くなる程顕著であ り，2元系金合金の耐食性が金含有量が多くなる と，純金のそれに近づくことが確認できた．ま た，塩化物イオンを含む0．05％塩酸溶液と1％塩 化ナトリウム溶液中でも2元系金合金は，金含有 量が多いと純金と同様に金の溶出を示し，純金に 類似の挙動が認められた．逆に銀含有量が多い銀 75at％含有合金は，合金中の銀が強固な塩化銀 の被膜を形成し，純銀に類似の挙動を示した． 通常，溶液を撹絆しても電極表面には約10’3cm の付着層があるといわれており，この付着層を拡 散層とよぶ9）．拡散層を経て，ヘルムホルッ面ま で到達した反応は，電極表面で相互作用を及ぼし あいながら生成物へと変化する．ヘルムホルツ面 まで到達したイオンや分子がその場所で放電する 場合もあるし，いったん吸着してから放電を含む いくつかの段階を経て生成物となり，電極に析出 したり電極から脱離したりする場合もある．一般 に，それぞれの反応を素反応とよび，電荷の移動 を伴う素反応を放電素反応，電荷の移動を伴わな い素反応を化学素反応と区別しているS’9｝． 動的系における電位走査範囲は，静止系でのサ イクリックボルタモグラムと比較する目的から， 静止系と同様にすることを基本とした．しかし， 電位走査を静止系と同様の範囲で行えない場合が あった．それは反応が促進され，静止系と同様の 範囲では電流密度の記録が不可能であった場合で あり，その際はやむおえず電位走査範囲を，電流 密度の記録が可能な範囲に設定し直して測定を 行った． RDEを回転速度1500 rpmで回転させた対流ボ ルタンメトリの結果と，静止系でのサイクリック ボルタモグラムを比較すると，1％乳酸溶液中で 純金属と2元系金合金は，動的系においても静止 系におけるサイクリックボルタモグラムと同様に 1モル過塩素酸溶液中と類似の挙動を示した．し かし，動的系において純金属の銀と銅のサイク リックボルタモグラムは，溶出電流の上昇開始を 静止系よりも低電位側で示した．これは，RDE の回転によって，電極表面上の反応が静止系より も促進されたためと考えられる．また動的系にお ける純金属の銀と銅がカソード走査で，静止系に おいては認められた還元ピークを示さなかったの は，動的系において確かに層流が生じ，拡散層が 薄くなり，ディスク電極表面のヘルムホルツ面ま で到達し還元される酸化物がなくなったためと考 えられる．2元系金合金の銅75at％含有合金と 銀75at％含有合金では，動的系において静止系 においては認められた銅または銀の酸化ピークが 認められなくなった．これは，銅と銀の酸化反応 が放電素反応によるところが少なく，電荷の移動 を伴わない化学素反応によるところが多いためと 考えられる．このことは，溶出元素量の結果にお いて銅75at％含有合金からの銅の溶出量が，反 応が促進されるはずの動的系における方が，静止 系におけるより少なくなっていることから確認で きる．また，2元系金合金の1％乳酸溶液中での 動的系における酸化・還元ピークが静止系におけ るよりもシャープになったのは，RDEを回転し たことにより，電極表面への有機物の吸着がなく なり，定常の腐食反応を早く得ることができたた めと考えられる． 塩化物イオンを含有する溶液中での，動的系に おけるサイクリックボルタモグラムの酸化・還元 ピークの電流密度の値が静止系より大きくなった ことと，サイクリックボルタンメトリ後の溶出元 素量の結果から，純金属の金と銅においてはその 溶出反応が静止系よりも促進されたことを，一 方，逆に銀においては塩化銀の被膜が強固に形成 されたため銀の溶出がなくなったことを1），それそれ確認できた．これはRDEを回転したことに よって，電極表面に運ばれる塩化物イオンの量が 増え，純金属と塩化物イオンの反応が促進された ためと考えられる．2元系金合金の金一銅合金， 金一銀合金においても同様の傾向が認められた． また，金一銅合金は1％塩化ナトリウム溶液中で すべての合金が動的系において溶出電流の上昇を 示し，金含有量が多くなる程その上昇開始電位が 高電位側になり，金含有量増加に伴う耐食性の向 上が2瀞止系におけるよりも顕著に認められた． これも，RDEを回転したことにより，電極表面 上の反応が促進されたためと考えられる．しかし 溶出元素量の結果において，銅50at％含有合金と 銀50at％含有合金からの金の溶出量が，金含有 量の多い銅25at％含有合金と銀25 at％含有合金 からよりも多かったのは，金の溶出が，銅または 銀の溶出に伴って生じたためと考えられる．つま り銅または銀の溶出量の多い合金の程，金含有量 が少なくても金の溶出が促進されたものと推察で きる．以上より対流ボルタンメトリは，放電素反 応による電極表面上の反応のみを，サイクリック ボルタモグラムとして表わすことがわかった． 結 論 回転ディスク電極（RDE）を用いた対流ボル タンメトリ法を金，銀，銅の純金属と金に銅また は銀を添加した2元系金合金6種類の腐食挙動の 検討に応用し，静止系でのサイクリックボルタモ グラムの比較を行った．その結果，以下の結論を 得た． 1．回転ディスク電極（RDE）を1000∼1500 rpm で回転させた動的系においては，電極表面上で の反応が促進され，腐食反応の定常状態を早く 得ることができた． 2．腐食反応における化学種の吸着に起因すると ころの化学素反応と，放電素反応を区別するこ とができた． 本研究の一部は，平成3年度文部省科学研究費 補助金奨励研究（A）により行った． 文 献 1）洞沢功子，高橋重雄（1990）電気化学測定法に よる歯科用合金の腐食試験一その1 2元系銀 合金の腐食試験一．松本歯学16：178−86． 2）洞沢功子（1996）金一銀一銅系合金のサイクリッ クボルタンメトリ法による耐食性評価に関する 研究．歯科学報96：45−61． 3）Schriever W（1952）Electromotive forces and electric currents caused by dental fillings． J Dent Res 31：1243−54． 4）野元成晃，阿野満，木村寿，伊沢三樹， 日野浦光（1979）鋳造修復物の口腔内電極電位． 日歯保存誌22：300−9． 5） Gettleman L， Cocks FH， Darmiento LA， Levin PA， Wright S and Nathonson D（1980）Measure・ ment of in vivo corrosion rates in Baboons，and correlation with in vitro tests． J Dent Res 59： 689−707． 6）市野瀬志津子（1992）歯科用金銀パラジウム合 金の各種溶液中での腐食。歯材器11：149−68． 7）Sarkar NK． Fuys JR RA and Stanford JW （1978）The chlorid corrosion behavior of silver base casting alloys． J Dent Res 58：1572−77． 8）藤島 昭，相澤益男，井上 徹（1989）電気化 学測定法（上），初版，168−71，技報堂出版， 東京． 9）逢坂哲彌，小山 昇，大阪武男（1989）電気化 学測定一基礎測定マニュァルー，講談社サイエ ンティフィック，初版，144−8，講談社，東京． 10）洞沢功子，杉江玄嗣，伊藤充雄，高橋重雄 （1987）歯科材料の電気化学的安定性に関する 研究一その1 各種ニッケルクロム合金の溶出 元素について一．歯材器6：145−52．
