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E in TDExam2016 ans 最近の更新履歴 物理学ノート E in TDExam2016 ans

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Academic year: 2017

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(1)

熱力学演習 (Wednesday August 3, 2016) 期末試験 解答例&解説 1 問題1. 次の文章の空欄に入る言葉を答えよ。また4. で

は左辺を含めた数式を書け。 (30点) 1. Helmholtzの自由エネルギーF[T ; X ]は,a.等温

環境において,b.最大 仕事を用いて定義される。 2. エネルギーU (T; X ) は,c.断熱 環境において,

d.断熱 仕事を用いて定義される。

3. エントロピーS(T; X )は,任意の断熱操作によっ て,e.減少 しない。

4. 任意の等温操作 (T; X1)i (T; X2) における最大 吸熱量Qmax(T; X1 X2)は,F[T ; X ]とU (T; X ) を用いて

Qmax(T; X1 X2) (1)

= F[T ; X1] − F[T ; X2] + U (T; X2) − U (T; X1)

と書ける。上の式がf. の答え。

問題2. 任意の温度における任意の等温準静サイクルに おいて,このサイクルが外界に行う仕事をWcycとする。 Wcyc = 0であることをKelvinの原理から導け。(20点)

まずKelvinの原理からWcyc 0が言える。この等温 準静サイクルを逆行させた等温サイクルを考える。準 静操作を逆行させたとき,系が外界に行う仕事は,大き さはそのままで符号が反転するので,逆行サイクルが外 界に行う仕事は Wcyc となる。この逆行サイクルも等 温サイクルなのでKelvinの原理からWcyc 0,すな わちWcyc 0でなくてはならない。従って

Wcyc= 0 (2)

が成り立つ。

問題 3.示量変数が X0,熱容量が一定値C0の理想化し た固体と,N モルの理想気体のエントロピーは

S(T; X0) = S0+ C0log T, (3) S(T; V, N ) = cN R + N R log

((T T

)c V vN

)

(4) で あ る 。こ の 複 合 系 の エ ン ト ロ ピ ー S(T; X0, V, N ) を 求 め よ 。そ の 結 果 か ら ,操 作 (T; X0, V, N ) (T1; X0, V1, N ) が断熱操作および断熱準静操作として 可能になる条件を具体的に書け。また,固体の示量変数 X0を固定したまま,断熱的に温度を下げられることを

説明せよ。 (30点)

エントロピーの相加性より

S(T; X0, V, N )

= S0+ C0log T + cN R + N R log ((T

T )c

V vN

) (5)

ここでT 依存性をまとめるため c := C0

N R を導入して 整理すれば

S(T; X0, V, N )

= S0+ cN R + N R log (

Tc (T

T )c

V vN

)

(6)

= S0+ N R logT

c+c

V

N (7)

となる。N は固定するので,S(T; X0, V, N )の示量性を 明示するのに必要なもの以外はまとめた。

任意の断熱操作によってエントロピーは減少しない ので,断熱操作 (T; X0, V, N )a (T1; X0, V1, N )が可能で あるためには

S(T; X0, V, N ) ≤ S(T1; X0, V1, N ). (8) T, V を使って書けば

Tc+cV ≤ T1c+cV1. (9) 断熱準静操作 (T; X0, V, N ) aq (T1; X0, V1, N ) が可能で あるための条件は,(8)と(9)で等号の時である。した がって

Tc+cV = Const. (10) は,この系の断熱曲線になる。

(9)を満たせば断熱操作が可能なので,仮にT > T1で あっても

V1 (T

T1 )c+c

V (11)

を満たすように理想気体の体積を膨張させれば,理想個 体の X0を固定したまま系全体の温度を下げることがで きる。

問 題 4. 理 想 気 体 の Helmholtz の 自 由 エ ネ ル ギ ー F[T ; V, N ]は

F[T ; V, N ] = −N RT log ((

T T

)c V vN

)

+ Nu (12) で あ る 。こ れ か ら 圧 力 P(T; V, N ) と エ ネ ル ギ ー U (T; V, N ) を計算せよ。この結果から、U (T; V, N ) が 完全な熱力学関数でないことを説明せよ。 (30点)

P(T; V, N )F[T ; V, N ]の関係より

P(T; V, N ) = −∂F[T ; V, N]

∂V

= N RT

V . (13)

理想気体の状態方程式が導かれる。

(2)

熱力学演習 (Wednesday August 3, 2016) 期末試験 解答例&解説 2 S(T; V, N ) とF[T ; V, N ]の関係より

S(T; V, N ) = −∂F[T ; V, N]

∂T

= cN R + N R log (

(T T

)c V vN

)

. (14)

U (T; V, N )とF[T ; V, N ]の関係式に(12)(14)とを代 入して

U (T; V, N ) = F[T; V, N] + T S(T; V, N )

= cN RT + Nu (15)

となる。

U (T; V, N ) はV に依存しないため,体積変化による

圧力 P(T; V, N ) の変化,すなわち状態方程式の情報を

含んでいない。状態方程式のセットになってはじめて

U (T; V, N ) 系の熱力学的性質を完全に指定できる。つ

まりU (T; V, N ) だけでは,系の熱力学的全情報を保有

していない。その意味でU (T; V, N ) は完全な熱力学関 数ではない。

【補足】F[T ; V, N ]からは(13)と(14)の通りに状態

方程式とエントロピーを導出できる上に µ(T ; V, N ) = ∂F[T ; V, N]

∂ N (16)

によって,化学ポテンシャルも導出できる。つまり

F[T ; V, N ]は系の熱力学的全情報を有する完全な熱力学

関数である。

同じエネルギーであっても,F[T ; V, N ] をLegendre 変換して得られる U[S, V, N ] は,系の熱力学的全の 情報を有する完全な熱力学関数である。U (T; V, N ) と

U[S, V, N ]とでは,独立変数が違う。関数は,従属変数

の値(ここではUの値)だけでなく,独立変数から従属 変数への対応関係全体で意味を成す。ここでの例で言 うと,U (T; V, N )は

(T; V, N ) −→ U (17)

の対応関係を表し,U[S, V, N ]は

[S, V, N ] −→ U (18)

の対応関係を表す。関数(17)と関数(18)では異なる関 数なので,有する情報も異なる。

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