秋田県鮎川油ガス田に分布する女川層中の造岩鉱物の化学組成

石油技術協会誌 第 83 巻 第 6 号 （平成 30 年 11 月）509 ∼ 520 頁 Journal of the Japanese Association for Petroleum Technology

Vol. 83, No. 6（Nov., 2018）pp. 509∼520

報   告

Technical Report

1. は じ め に

秋田県鮎川油ガス田は，由利原油ガス田の北方に位置 し（図1），女川層中の珪質岩や，それに貫入するドレラ イトが貯留岩となっている。これらのうちドレライト貯留 岩は，粘土化したマフィック鉱物の溶脱が激しく，筆者は これを1980 年前後に相次いで発表された玄武岩と海水の 反応実験に基づいて提唱された海水卓越型の反応（Mottl and Seyfried, 1980 など）として解釈した。すなわち，ドレ ライト中の孔隙は，岩石と海水の反応に伴って形成された 酸性流体による溶脱によって形成されたものであると解釈 した（大久保ほか，1996）。また，そのようなドレライト の周囲には，女川層中にドロマイトやカオリナイトが分布 することから，それらもドレライトから拡散した変質流体 によって形成されたと解釈した。 一方，本地域で掘削された黒沢AK-1 号井では，タイト オイルの開発を目的として酸処理が実施され，それまで ほとんど産油しなかった坑井からの連続的産油に成功し た（上辻ほか，2013；横井・玉川，2016）。この酸処理に よる生産性の向上の原因を探り，今後の酸処理作業にも活 用する目的で，現在，酸処理による造岩鉱物の溶解や沈澱

秋田県鮎川油ガス田に分布する女川層中の造岩鉱物の化学組成

大久保   進

＊，†

（Received September 5, 2018；accepted November 6, 2018）

Chemical composition of the rock-forming minerals in the Onnagawa Formation from Ayukawa oil and gas field, Akita Prefecture, Japan

Susumu Okubo

Abstract： Chemical compositions of rock-forming minerals in the pelitic rock, the siliceous rock, the felsic tuff,

and the dolerite intrusions from the Onnagawa Formation in Ayukawa oil and gas field were compiled, based on their SEM-EDS analysis as basic data. They have been used for geochemical simulations to evaluate the precipitation and the dissolution of mineral in the water-rock interaction systems. The analyzed mineral groups were feldspar, zeolite, carbonate mineral and clay mineral. They seem to have relatively wide variation of their chemistry or to be important minerals in the simulation. This examination also revealed that the mineral described as talc in the former article （Okubo, et al.,1996） is pyrophyllite. Therefore its occurrence and chemical composition is also reported.

Keywords： Onnagawa Formation, Chemical composition, Feldspar, Zeolite, Carbonate mineral, Clay mineral

＊ _{石油資源開発株式会社技術本部 技術研究所 JAPEX Research Center} † _{Corresponding author：E-Mail：[email protected]}

成と調和的な岩石中の鉱物含有量を数学的に推定する際に も用いられている。また、一連の分析作業を通して，筆者 が大久保ほか（1996）において，タルク（滑石）として報 告した鉱物がパイロフィライトであることも判明した。そ れを訂正するとともに，各種鉱物の化学組成について報告 する。

2. 母岩の岩相

秋田県鮎川地域の坑井で採取された女川層は，硬質頁岩 で代表されるような泥質岩や珪質岩と，介在する珪長質凝 灰岩（タフ）の細粒砕屑岩と，それらに貫入するドレライ トからなる。 2.1 細粒砕屑岩の岩相 女川層の細粒砕屑岩は，初生的には，珪質微化石起源の シリカに富む珪質岩，細粒砕屑物起源の泥質岩，珪長質火 山ガラスに富む珪長質凝灰岩を端成分とする岩石と見な すことができる1）_{。これらは全岩化学組成分析結果から，}

SiO2/Al2O3 vs. Al2O3/TiO2プロット（図2）を用いると視

覚的に区別しやすい。また、このプロットは成分比を用い ているので女川層中で見られる炭酸塩セメントの影響を受 けにくい特徴がある。（大久保・洲崎，2005）。図 2 では， 珪質岩はSiO2/Al2O3が大きくAl2O3/TiO2が小さい領域に，

泥質岩はSiO2/Al2O3が小さくAl2O3/TiO2が小さい領域に，

珪長質凝灰岩は，SiO2/Al2O3が小さくAl2O3/TiO2が大き

い領域にプロットされる。 泥質・珪質岩は，石英，斜長石，カリ長石，黄鉄鉱，海 緑石，炭酸塩鉱物，カオリナイト，および結晶度の悪い基 質の粘土鉱物からなる。これらのうち，初生的な鉱物は石 英，斜長石およびカリ長石であり，多くは0.01 mm 以下 の微小粒子として含まれるが，まれに砂粒大の粒子も観察 される（図3a, b）。黄鉄鉱は，海水起源の硫酸基が埋没に 伴って還元されたことによって生じた硫化物で，いわゆる フランボイダル状を呈するものが多くみられる。海緑石は， 堆積直後の海底風化によるものであり，特徴的な緑色の集 合を形成する（図3c）。炭酸塩鉱物は，苦灰石を主体とし， 基質を散点的に充填する微小（0.01 mm 以下）なものと， 脈状のものとがある（図3c，d）。基質は全体に，褐色を呈し， スメクタイトなどの粘土鉱物の存在が示唆されるが，泥質・ 珪質岩の粉末X 線回折分析では，スメクタイトのピークは， ほとんど観察されない。光学的にも，複屈折が小さく，非 晶質に近いものであることが示唆される。しかし，本論で は，基質を構成する重要な要素の1 つであることから， 基 質粘土（matrix clay） として取扱う。カオリナイトは，お もに脈状に見られる（図3a，b）。また，粉末 X 線回折分 析では，カオリナイトが多い岩石中では，斜長石が欠如ま たは乏しくなる傾向がみられる。そのような試料では、鏡 下で溶脱孔隙が観察されることから，主に斜長石が溶ける ことによって，孔隙が形成された可能性がある（図3a，b）。 女川層中の珪長質凝灰岩は，発泡した気泡壁の組織を残 す最大で0.1 mm 大の火山ガラス（Glass shards）と，形状 不明でそれ以下の細粒な変質した火山ガラスからなる基質 を主体とし，0.1 mm 大程度の石英斑晶を 1 ∼ 5 ％程度含 む（図3e，f）。変質は粘土化を特徴とし沸石を伴うものと 伴わないものとがある。粘土鉱物は，海緑石とスメクタイ トである。海緑石は，泥質・珪質岩と同様に，特徴的な緑 色の微小な結晶が粒状の集合を形成している。一方，スメ クタイトは，鏡下では個々の結晶が識別できないほど微小 で淡緑色を呈し，火山ガラスを置換する。粉末X 線回折 分析では，底面反射がエチレングリコール処理で17Åに 膨潤したことから，スメクタイトに同定される。また，沸 石は斜プチロル沸石である。さらに，一部で方解石を伴う ものも見られた。 2.2 ドレライトの岩相 分析に用いたドレライトは，油ガスの貯留岩となってい ない貯留岩性状の悪い岩体のものと，油ガスの貯留岩と なっている貯留岩性状の良い岩体のものである。それらは， いずれも，初生的に完晶質で他形の大きいマフィック鉱物 図2 泥質・珪質岩および珪長質凝灰岩の SiO2/Al2O3 vs. Al2O3/TiO2 黒丸は女川層の全体の傾向を示し，灰色の丸が本報告で分析 した母岩の組成。 1）いわゆる泥岩または頁岩は，ここで言う泥質岩と珪質岩の混合したもの であり，場合によっては珪長質凝灰岩成分も伴う。

図3 薄片写真（左側；オープンニコル，右側；クロスニコル）

a, b, c, d; 泥質・珪質岩，a と b はカオリナイト脈と粒子の溶脱を伴ったもの，c と d はドロマイトが脈および基質のセメント鉱物と して見られる。脈状のドロマイトは，自形∼半自形結晶が多い。基質には，0.1 mm 大程度の海緑石が見られる。

e, f；珪長質凝灰岩で，斑晶は石英主体，基質は細粒の火山ガラスと石基の斜長石からなるが，スメクタイト化が著しい。D；苦灰石 ∼アンケライト，G；海緑石，K; カオリナイト，φd；溶脱孔隙

図4 薄片写真（左側；オープンニコル，右側；クロスニコル） a, b, c, d; 貯留岩性状の悪いドレライト，a と b は，比較的新鮮な部分で，自形の斜長石と他形の単斜輝石からなるオフィティック組 織を示す。単斜輝石の一部は，粘土鉱物に置換される。c と d は，マフィック鉱物の粘土化（スメクタイトとパイロフィライト）と， 斜長石の沸石化（方沸石とトムソン沸石）が著しい部分。 e, f：貯留岩性状の良いドレライト，スメクタイトが選択的に溶解し孔隙として残っている。孔隙中には，石英，カリ長石とドロマイ トが成長している。赤枠は，図12 の範囲を示す。Pl；斜長石，Cpx；単斜輝石，Th; トムソン沸石，Ana；方沸石，S；スメクタイト， P；パイロフィライト，Q; 石英，K；カリ長石

を0.2 × 0.5 mm 程度の柱状∼長柱状の自形の斜長石結晶 が突き刺さるように取り囲んだ，いいかえると自形の斜長 石の間を単結晶の多形のマフィック鉱物が充填するオフィ ティック組織（ophitic texture）を示す（図 4a，b）。多く のマフィック鉱物は粘土化しているが，残っているものは すべて単斜輝石であった。 変質は，マフィック鉱物の粘土化，鉱物の溶脱および溶 脱によって生じた孔隙の二次鉱物による充填の順に連続し て起こっている（大久保ほか，1996）。粘土鉱物は，粉末 X 線回折分析によって，スメクタイトやパイロフィライト が確認されている。鏡下では，スメクタイトは褐色で，C 軸に平行な断面のものでは板状の劈開が観察され，多色性 を示す。パイロフィライトは，無色透明で，光学的には白 雲母（セリサイト）やタルクとの区別が難しい。 斜長石は，比較的良好に残っているが，一部は粘土化し たり沸石（方沸石，トムソン沸石）によって置換されたり している（図4c，d）。孔隙（薄片写真で青く見える部分； 図4e，f）の多いものでは，オフィティック組織の特徴の 1 つである斜長石の入り組んだ組織は残っているものの，そ の間で初生的にはマフィック鉱物に充填されていた部分が 孔隙として残っている。そのような部分では，溶け残った ような形状の褐色スメクタイトが見られることと，パイロ フィライトが選択的に残ることから，マフィック鉱物が粘 土鉱物に置換されたのちに，主に褐色スメクタイトが選択 的に溶解し，孔隙が形成されたと判断される。貯留岩の観 点から見ると，斜長石が入り組んだオフィティック組織は， 溶脱で形成された孔隙（溶脱孔隙）を保護するフレームワー クとして重要であるように見える。また、ドレライトの溶 脱孔隙の一部には，石英，アルカリ長石および炭酸塩鉱物 が自生している。これらは，溶解した成分から二次的に沈 殿したものと解釈した（大久保，2001）。

3. 分 析 手 法

岩石鉱物分析作業は，当該試料の薄片観察，粉末Ｘ線回 折分析（XRD），および蛍光Ｘ線による全岩化学組成分析 （XRF）を，ルーチン作業として行っている。造岩鉱物の 化学組成分析については，薄片観察とXRD によって，鉱 物の同定と産状を確認したのち，代表的な薄片について炭 素蒸着を施し，エネルギー分散型X 線分光器（EDS）を装 着した日本電子株式会社製JSM-6610LV 型分析走査電子顕 微鏡（SEM-EDS）を用いて観察・分析を行った。分析条件は， 加速電圧が15 kV で，ワーキングデイスタンスが 10 mm， 標準試料はCo である。

4. 分 析 結 果

分析した鉱物は，女川層中の造岩鉱物の中で，組成変化 表1 鮎川地域の女川層中の造岩鉱物の平均的化学組成 母岩 の 岩相 鉱物種 分 析 数 平均化学組成（wt％）

SiO2 TiO2 Al2O3FeO＊MnO MgO CaO Na2O K2O P2O5_（Total _wt％）

長石 斜長石 8 59.13 0.02 25.68 0.49 0.01 0.02 8.69 6.05 0.36 0.02 100.47 アルカリ長石 25 69.76 0.09 17.87 0.06 0.02 0.01 0.13 0.50 12.14 0.01 100.60 炭酸塩鉱物 アンケライト 22 0.08 0.01 0.01 15.41 0.96 27.29 56.22 0.00 0.01 0.01 100.02 苦灰石 5 0.16 0.01 0.01 2.10 1.13 38.78 57.78 0.00 0.02 0.01 100.01 粘土鉱物 基質粘土 11 72.82 0.29 16.22 1.98 0.04 1.76 0.61 0.56 5.53 0.07 99.89 海緑石 9 54.61 0.59 13.90 15.75 0.04 6.19 0.42 0.27 4.94 0.01 96.72 カオリナイト 12 56.56 0.02 43.01 0.09 0.02 0.00 0.05 0.08 0.06 0.00 99.89 長石 斜長石 2 64.05 0.09 22.93 0.11 0.01 0.00 4.94 8.07 0.51 0.00 100.71 沸石 斜プチロル沸石 77 78.21 0.13 12.98 0.10 0.03 0.16 0.89 7.20 0.65 0.01 100.36 炭酸塩鉱物 方解石 3 0.70 0.07 0.14 2.59 0.48 0.33 91.28 3.66 0.07 0.10 99.43 粘土鉱物 スメクタイト（モンモリロナイト） 15 68.09 0.24 22.33 1.67 0.04 3.86 0.48 1.39 1.07 0.01 99.17 海緑石 5 59.26 1.60 6.90 17.92 0.04 4.82 0.12 0.69 7.63 0.02 99.00 長石 斜長石 50 56.97 0.07 26.94 0.59 0.03 0.02 9.91 5.37 0.36 0.01 100.26 アルカリ長石 16 68.12 0.03 17.96 0.29 0.02 0.00 0.34 4.97 8.69 0.00 100.42 沸石 方沸石 12 60.56 0.01 27.98 0.08 0.01 0.00 1.04 10.82 0.02 0.00 100.53 トムソン沸石 6 50.50 0.05 33.13 0.17 0.04 0.05 12.38 3.81 0.00 0.00 100.12 炭酸塩鉱物 苦灰石∼アンケライト 28 0.17 0.06 0.04 18.14 1.27 25.33 55.00 0.02 0.01 0.04 100.09 Mg–菱鉄鉱 10 0.44 0.03 0.12 60.74 1.63 30.36 6.51 0.02 0.02 0.09 99.95 菱鉄鉱 6 0.35 0.01 0.09 73.68 0.86 20.02 5.03 0.05 0.05 0.01 100.15 粘土鉱物 パイロフィライト 21 69.49 0.05 21.06 2.83 0.03 4.90 0.35 0.59 0.40 0.01 99.72 貯留岩性状の良い岩体中の スメクタイト（鉄サポナイト） 31 47.94 0.07 11.84 21.64 0.17 16.78 0.27 0.98 0.15 0.03 99.87 貯留岩性状の悪い岩体中の スメクタイト（鉄サポナイト） 16 46.95 0.05 10.30 21.91 0.18 17.19 1.43 1.83 0.10 0.02 99.96 全スメクタイトの平均値 47 47.60 0.06 11.32 21.73 0.17 16.92 0.67 1.27 0.13 0.02 99.90 FeO＊_{：全鉄をFeO として再計算} 泥質・珪質岩 珪長質凝灰岩 （タフ） ドレライト

図5 長石の K–Na–Ca（Or–Ab–An）三角ダイアグラム a；黒丸が泥質・珪質岩中の長石，白丸が珪長質凝灰岩中の長石 b；ドレライト中の長石 図6 沸石の K–Na–Ca 三角ダイアグラム a；珪長質凝灰岩中の沸石（斜プチロル沸石） b；ドレライト中の沸石（方沸石とトムソン沸石） 図7 炭酸塩鉱物の Fe–Ca–Mg 三角ダイアグラム a；黒丸が泥質・珪質岩中の炭酸塩鉱物（苦灰石∼アンケライト），白丸が珪長質凝灰岩中の炭酸塩鉱物（方解石） b；ドレライト中の炭酸塩鉱物で苦灰石∼アンケライトと，菱鉄鉱とマグネサイトの中間的な組成のものに区分される（本文参照）

図8 泥質・珪質岩中の基質粘土と珪長質凝灰岩中のスメクタイトの K–Na–Ca および Al–Mg–Fe 三角ダイアグラム 泥質・珪質岩中の基質粘土は，層間イオンの組成がばらつくが，K に富むものが多い。また，珪長質凝灰岩中のスメクタイトは，層 間イオンがNa に富み，K をともない，組成変化は基質粘土よりも小さい。八面体陽イオンは，いずれも Al に富む。 図9 泥質・珪質岩および珪長質凝灰岩中の海緑石と，泥質・珪質岩中のカオリナイトの K–Na–Ca および Al–Mg–Fe 三 角ダイアグラム 海緑石は，泥質・珪質岩中のもの（淡緑色）と，珪長質凝灰岩中のもの（緑色）。カオリナイトは，b 図で Al の頂点付近にすべてプロッ トされた。 図10 ドレライト中のパイロフィライトとスメクタイトの K–Na–Ca および Al–Mg–Fe 三角ダイアグラム スメクタイトは，貯留岩性状の悪い岩体のもの（黄色）と，良い岩体のもの（赤丸）を分けてプロットした。

OrXAb（100−X） AbXAn（100−X）のように表記されることが多い。沸石は，粘 土鉱物とともに埋没続成や熱水変質によって生成される代 表的な鉱物である。本報告では，珪長質凝灰岩に含まれる 斜プチロル沸石，およびドレライトに含まれる方沸石とト ムソン沸石を分析した。炭酸塩鉱物は，方解石が珪長質凝 灰岩中に，苦灰石∼アンケライトがドレライトと泥質・珪 質岩中に，シデライトとマグネサイトの中間的な組成のも のがドレライト中で認められた。粘土鉱物は，スメクタイ ト，海緑石，カオリナイト，パイロフィライトがみられた。 また，前述したように，泥質・珪質岩中には，粉末X 線 回折分析や光学的に十分に結晶化していないと判断される 褐色細粒成分がみられ，それらは便宜的に 基質粘土 と した。 以下に，岩相ごとに各種鉱物の特徴を記す。なお，各鉱 物の構造式は，Gaines, et al.（1997），須藤俊男（1974）， および吉村（2001）を参考にし，全岩化学組成から不純物 と判断される成分を除いて求めた。 4.1 泥質・珪質岩に含まれる鉱物 泥質・珪質岩で分析した鉱物種は，長石，炭酸塩鉱物お よび粘土鉱物である。 （1）長石 分析した長石のK–Na–Ca の三角ダイアグラムを図 5a に 示 す。 図5a か ら 分 か る よ う に， 斜 長 石 は，Ab30An70 ∼Ab90An10程度の組成を有している。アルカリ長石は， Or70Ab30∼Or100Ab0程度の組成を有している。 珪質・泥質岩中の長石類は，いずれも砕屑性の鉱物片で あるため微小なものが多い。そのような試料では，分析箇 所が必ずしも均質でないため，変質や鉱物を取巻く成分の 影響を受けて，不純物が多くなる傾向がある。ただし，ア ルカリ長石については，石英とともに，図4a, b に見られ るような砂粒大の鉱物片として含まれることもあって，比 較的良好な分析値が得られた。 分析値の平均から求めた構造式を以下に示す。  斜長石；K0.02Na0.52Ca0.42Al1.35Si2.64O8  アルカリ長石；K0.69Na0.04Ca0.01Al0.94Si3.11O8 （2）炭酸塩鉱物 炭酸塩鉱物は，脈状もしくは基質を散点的に充填するセ メント鉱物として産する（図3c, d）。基質をセメントする ものは，0.01 mm 以下の結晶が不規則に濃集しており，試 料によっては0.1 mm 大以上のパッチ上のセメントを形成 する。脈状のものでは，最大で0.2 mm 大程度の自形結晶 を伴う場合がある。それらの，Fe–Ca–Mg 三角ダイアグラ ムを図７a に示す。各成分（a）のモル分率（Xa）は，XCaが0.45 ∼0.63 で，XMgが0.37 ∼ 0.40，XFeが0.00 ∼ 0.13，XMnが0.00 ∼0.01 であり，苦灰石からアンケライトであることが分 かる。ただし，苦灰石とアンケライトとは，単結晶中で累 帯構造を形成して共存する（図11）。 図11 で，相対的に暗い部分と，明るい部分の平均的な 構造式を以下に示す。構造式から分かるように，相対的に 明色部はFe に富み Mg に乏しく，暗色部は Mg に富み Fe に乏しい。すなわち，SEM の反射電子像は，Fe に乏しい 苦灰石とFe に富むアンケライトが累帯構造を有して共存 していることを示す。  暗色部；Ca1.01Mg0.94Fe0.03Mn0.02（CO3）2  明色部；Ca1.05Mg0.71Fe0.22Mn0.01（CO3）2 （3） 粘土鉱物 泥質・珪質岩中で粉末X 線回折分析と薄片観察によっ て同定された鉱物は，海緑石とカオリナイトである。こ れらのほか，泥質・珪質岩には鏡下で 基質粘土（matrix clay） が多く見られるが，構造式はスメクタイトと同等に 取り扱う。 基質粘土と，海緑石またはカオリナイトとは，産状から も明瞭に区別される。基質粘土は，前述したように泥質・ 珪質岩中で褐色の細粒基質の主成分であり，海緑石は，特 徴的な緑色を呈する粒状の集合体を形成する（図3c）。カ オリナイトは，典型的なものでは脈状に見られる（図3a，b）。 ＜基質粘土＞ 泥質・珪質岩中の基質粘土のK–Na–Ca の三角ダイアグ 図11 泥質・珪質岩中の炭酸塩鉱物の反射電子像 相対的にFe に富む明色の部分と，Fe に乏しい暗色の部分が， 自形結晶中で累帯構造を示す苦灰石∼アンケライト。

ラムと，Al–Fe–Mg の三角ダイアグラムを（図 8a, b）に示 す。なお，Altotalは，四面体層中のものと八面体層中のも のの合計である。図8a,b から明らかなように，基質粘土は， 層間陽イオンのばらつきが大きいもののK に，また八面 体層陽イオンはAl に富むものが多いことが分かる。 平均的化学組成から求めた構造式を以下に示す。 基質粘土；｛K0.42Na0.07Ca0.04｝（Mg0.16Fe0.10Al1.15［Si） 4.37］       O10（OH）2･nH2O 基質粘土は，前述したように粉末X 線回折分析による 特徴や光学的性質からみて，十分に結晶化していないもの と判断されるが，続成作用の進行に伴って，粘土鉱物に結 晶化するものと考えられる。そのような観点でみると，組 成的にはK が Na や Ca よりも多いことから，雲母に近い。 ただし，Si の数は，雲母やスメクタイト中でそれが位置す る四面体サイトの数よりも大きい。また，八面体層の陽イ オンの総数は，1.41 と理想数である 2 よりも小さい。この ことは，微小な石英の混入があった可能性も考えられるが， 結晶化途中の組成を示している可能性もある。 ＜海緑石＞ 海緑石について，粘土鉱物の層間の陽イオンである K–Na–Ca の三角ダイアグラムと，八面体層中の陽イオン であるAl–Fe–Mg の三角ダイアグラムを（図 9a，b）に示す。 図9a，b には，泥質・珪質岩中のものと，後述する珪長質 凝灰岩中のものを分けて示しているが，両者で組成が異な ることが分かる。すなわち，泥質・珪質岩中の海緑石は， 珪長質凝灰岩中のものに比べて，層間陽イオンについては Ca が，八面体層陽イオンについては Al が多い傾向があり， 組成のばらつきも大きいことが分かる。 平均的化学組成から求めた構造式を以下に示す。 海緑石；｛K0.43Na0.04Ca0.03（Mg｝ 0.63Fe0.91Al0.88［Si） 3.75Al0.25］      O10（OH）2 一般に，海緑石は，2 八面体型の雲母族の粘土鉱物に分 類される。しかし，今回の分析試料では，八面体層の陽イ オンの総数は，2.34 ∼ 2.53（平均値；2.47）であり，2 八 面体型と3 八面体型の中間の組成であった。 ＜カオリナイト＞ カオリナイトのAl–Mg–Fe 三角ダイアグラムを図 9b に 示す。図9b から明らかなように，カオリナイトは，Mg とFe がほとんど含まれていないものであることが分かる。 平均的化学組成から求めた構造式を以下に示す。  カオリナイト；（Al1.87［Si） 2.09］O（OH）5 4

カオリナイトのSi の数は，それが位置する四面体サイ ト数である2 よりも大きい。このことは，分析箇所で，ご く微小な石英の混入があったことを示している可能性が ある。 4.2 珪長質凝灰岩に含まれる鉱物 珪長質凝灰岩中で分析した鉱物種は，長石，沸石，炭酸 塩鉱物および粘土鉱物である。 （1）長 石 珪長質凝灰岩中の長石は，すべて斜長石であるが，最大 でも0.1 × 0.01 mm 大程度の長柱状の形状であることから， 多くは石基と判断される。ただし，いずれも微小であるこ とと，沸石または粘土鉱物に置換されており，良好である と判断された分析値は2 点のみであった。それらの K-Na-Ca の三角ダイアグラムを図 5a に示す。図 5a から分かる ように，斜長石は，Ab75An25程度の組成であった。 平均的化学組成から求めた構造式を以下に示す。  斜長石；K0.03Na0.69Ca0.23Al1.19Si2.81O8 （2）沸 石 女川層中の細粒砕屑岩には，沸石を伴うものがあり，そ れらは主に珪長質凝灰岩起源の火山ガラスを置換してい る。今回調べた珪長質凝灰岩には，沸石を多く含むものも あり，粉末X 線回折分析によって斜プチロル沸石である ことが分かった。それらのK–Na–Ca の比を図 6a に示す。 図6a から分かるように，陽イオンは，Na に富むものの Ca や K も伴っていることが分かった。 平均的化学組成から求めた構造式を以下に示す。  斜プチロル沸石；K0.16Na2.68Ca0.18（Al2.93Si15.00）O36･12H2O （3）炭酸塩鉱物 沸石を含む珪長質凝灰岩には，炭酸塩鉱物も含まれ，粉 末X 線回折分析では方解石に同定された。それらは，XCa が0.96 ∼ 0.97 で，XMgが0.00，XFeが0.02 ∼ 0.03 であり， Mg をほとんど含まない方解石の端成分に近い組成であっ た（図7a）。 平均的化学組成から求めた構造式を以下に示す。  方解石；Ca0.97Fe0.02CO3 （4）粘土鉱物 珪長質凝灰岩中の粘土鉱物は，海緑石とスメクタイトで ある。 ＜海緑石＞ 海緑石の層間陽イオンと，八面体層陽イオンの量比を図 9a，b に示す。図 9a，b では，泥質・珪質岩中の海緑石も プロットしているが前述したように，化学組成が異なるこ とが分かる。 分析値の平均から求めた構造式を以下に示す。  海緑石；｛K0.67Na0.09Ca0.01（Mg｝ 0.50Fe1.04Al0.56）       ［Si4.11］O10（OH）2 構造式から分かるように，層間陽イオンの総数が0.78 で， 八面体層中の陽イオンの総数が2.10 であって，泥質・珪 質岩中の海緑石に比べて，理想式に近い。ただし，Si の数 が四面体層中のサイト数よりも大きいので，分析箇所での 微小な石英の混入の可能性もある。 ＜スメクタイト＞ 珪長質凝灰岩中の粘土鉱物は，エチレングリコール処理 後の底面間隔が17Åに膨潤することから，スメクタイト

4.3 ドレライトに含まれる鉱物 ドレライト中で分析した鉱物は，長石，沸石，炭酸塩鉱 物および粘土鉱物である。 （1）長 石 ドレライト中では，斜長石が柱状∼長柱状の自形の斑 晶として（図4a，b），アルカリ長石が溶脱孔隙を充填する 二次鉱物としてみられる（図4e，f）。K–Na–Ca の三角ダイ アグラムを図5b に示す。図 5b から分かるように，アル カ リ 長 石 がOr40∼60Ab60∼40程 度 の 組 成 範 囲 に， 斜 長 石 が Ab80∼20An20∼80程度の組成範囲に入る。また，斜長石は，K の量が少ないものの，Ab の割合が多いほど K が増加する 傾向が認められた。 それぞれの平均的な組成から求めた構造式は以下のとお りであった。  アルカリ長石；K0.50Na0.43Ca0.02Al0.95Si3.05O8  斜長石；K0.02Na0.47Ca0.48Al1.43Si2.57O8 （2）沸 石 沸石を含むドレライトは，溶脱孔隙に乏しい岩体の試料 で認められた（図4c，d）。光学的性質，粉末 X 線回折分 析結果，化学組成から判断して，図4c，d 中で針状∼長柱 状のものがトムソン沸石，クロスニコルで黒い部分（複屈 折≒0）が方沸石である。それぞれの組成を，K–Na–Ca 三 角ダイアグラムに示す（図6b）。いずれの沸石とも，K は ほとんど含まれず，方沸石はNa の端成分に近い領域に， トムソン沸石が，Ca65Na35付近にプロットされる。 それぞれの平均的化学組成から求めた構造式を以下に示 す。  方沸石；Na0.69Ca0.04（Al1.09Si1.99）O6･H2O  トムソン沸石；Na0.84Ca1.50（Al4.42Si5.72）O20･6H2O （3）炭酸塩鉱物 ドレライト中の炭酸塩鉱物は，溶脱孔隙を充填する二次 鉱物として見られる（図4e，f）。それらを SEM の反射電 子像で観察すると，しばしば累帯構造を呈することが分か る（図12）。すなわち，図 12 で，中心部の暗色の部分（暗 色部）から，面積的には最も広いやや明るい部分（中間部） を挟んで，縁辺部の最も明るい部分（明色部）まで3 帯が 区別される。 そ れ ら の 組 成 をFe–Ca–Mg の三角ダイアグラム（図 7b）にプロットすると，暗色部が苦灰石∼アンケライト領 域に，中間部が菱鉄鉱とマグネサイトの中間付近で相対的 にMg に富む領域に，明色部が菱鉄鉱とマグネサイトの中 間付近で相対的にFe に富む領域にプロットされる。 これらのうち，暗色部の組成は，XCaが0.47 ∼ 0.55， XMgが0.36 ∼ 0.37，XFeが0.08 ∼ 0.16，XMnが0.08 ∼ 0.16 であり，鉱物種は苦灰石からアンケライトに同定される。 それらの平均的な化学組成から求めた構造式は以下のとお りである。  Ca1.04Mg0.67Fe0.27Mn0.02（CO3）2 中間部は，XCaが0.01 ∼ 0.12，XMgが0.41 ∼ 0.46，XFeが0.46 ∼0.52，XMnが0.01 であった。すなわち，菱鉄鉱とマグネ サイトの中間付近から菱鉄鉱よりにプロットされる。ここ では，後述する菱鉄鉱と比べてXMgが大きいので，便宜的 にMg 菱鉄鉱（Mg-Siderite）とする。それらの平均的な化 学組成から求めた構造式は以下のとおりであった。  Ca0.13Mg0.87Fe0.97Mn0.03（CO3）2 明 色 部 は，XCaが0.01 ∼ 0.08，XMgが0.29 ∼ 0.33，XFe が0.58 ∼ 0.69，XMnが0.00 ∼ 0.01 であった。Mg を 30％ 程度含むものの，ドレライト中では最も鉄に富む炭酸塩鉱 物であることから，便宜的に菱鉄鉱（Siderite）とする。 それらの平均的な化学組成から求めた構造式は以下のとお りであった。  Ca0.11Mg0.61Fe1.26Mn0.01（CO3）2 （4）粘土鉱物 ドレライト中で確認された粘土鉱物はスメクタイトとパ 図12 ドレライトの溶脱孔隙を充填する炭酸塩鉱物の 反射電子像 中心部の暗色の部分が苦灰石∼アンケライト（D–A），その 周囲の中間色の部分がMg に富み，縁辺部の明色部が Fe に 富む菱鉄鉱∼マグネサイト。赤枠は，図13 の範囲を示す。

イロフィライトであり，主に輝石と斜長石の一部を置換す る。鏡下では，スメクタイトは褐色を呈し，パイロフィラ イトは無色透明であり，量的にはスメクタイトが多い（図 4 c, d）。図 4c では，スメクタイトが多いため褐色を呈す るが，部分的に色の薄い部分にパイロフィライトを伴って いる。「偏光顕微鏡と造岩鉱物（第2 版）」（黒田・諏訪， 1983）ではパイロフィライトの光学的特徴について， 直 消光で伸長は正。パイロフィライトは，白雲母や滑石によ く似ている。 と記述されている。 粉末X 線回折分析では，スメクタイトは，エチレング リコール処理後にd（001）が 17Åに膨潤することによって 確認された。パイロフィライトは，d（001）が 9.3Åであり， タルクとほぼ同じであるが、白雲母（約10Å）とは明瞭 に区別される。 SEM による反射電子像を図 13 に示す。図 13 は図 12 の 赤枠で囲んだ部分であり，相対的に明るい部分がスメクタ イト（S）で，暗色の部分がパイロフィライト（P）である。

K–Na–Ca と Altotal–Mg–Fe の三角ダイアグラムを図 10 に示

す。図10b で，パイロフィライトは Al に富む領域にプロッ トされ，比較的組成変化が少ないことが分かる。 平均的な化学組成から求めたパイロフィライトの構造式 を以下に示す。八面体層中には，Mg と Fe が含まれるも のの，陽イオン総数は2.04 であり，2 八面体（dioctahedral） 型であることが分かる。大久保ほか（1996）ではタルクと 記載したが，Al に富む 2 八面体型であることが分かった ので，パイロフィライトに訂正する。なお，上記の構造式 の中で，四面体層中のSi の数が，単位構造あたりのサイ ト数である4 よりも大きい。このことは，ドレライト中に 変質作用に伴って石英の形成が確認されていることから， ごく微小な石英の混入の影響であると考えている。  パイロフィライト；（Mg0.43Fe0.14Al1.47［Si） 4.11］O10（OH）2 スメクタイトは，貯留岩性状の悪い岩体と良い岩体で組 成範囲が異なる傾向が認められたので，図10b には分け てプロットした。すなわち，スメクタイトの層間陽イオン は，貯留岩性状の悪い岩体のものでCa に富み，良いもの でNa と K に富む傾向が見られた。また，八面体層の陽イ オンは，貯留岩性状の悪い岩体のものでMg–Fe の量比の 変化が，良いものでAl と Mg, Fe の量比の変化が大きいこ とが分かった。 貯留岩性状の悪い岩体と良い岩体，および全体の平均的 な化学組成から求めた構造式を以下に示す。これら式から 分かるように，八面体層中の陽イオンの総数が3.0 に近い ことから，ドレライト中のスメクタイトは，Mg と Fe に 富む3 八面体（trioctahedral）型もので，いわゆる鉄サポ ナイト（吉村ほか，1975）である。 貯留岩性状の良い岩体中のスメクタイト ｛K0.01Na0.13Ca0.02｝（Mg1.70Fe1.23Al0.22［Si） 3.27Al0.73］ O10（OH）2・nH2O 貯留岩性状の悪い岩体中のスメクタイト ｛K0 . 0 1N a0 . 2 4C a0 . 1 1（｝M g1 . 7 7F e1 . 2 6A l0 . 0 7［）S i3 . 2 4A l0 . 7 6］ O10（OH）2・nH2O 全平均 ｛K0.01Na0.17Ca0.05（Mg｝ 1.73Fe1.24Al0.17［Si） 3.26Al0.74］ O10（OH）2・nH2O

5. ま と め

秋田県鮎川油ガス田の女川層中の各種造岩鉱物につい て，SEM-EDS によって分析した化学組成をまとめるとと もに，大久保ほか（1996）でタルクと記載した鉱物につい て，パイロフィライトに修正した。これらのデータは，地 下の鉱物の溶解・沈澱予測に関する地化学シミュレーショ ンや，全岩化学組成データとともに数学的に鉱物含有量を 推定する際の基礎データとして用いられている。 分析作業については，近年，SEM-EDS の使い勝手が良 くなったため，1 日に 200 点以上の分析が可能である。そ れでも，岩石全体を評価するにはごく一部の分析値である ので，このような検討には事前に薄片観察を行い，岩石全 体を評価できると判断されたものを分析することが重要で ある。また，鉱物の種類によっては，粘土鉱物のように均 質な結晶面で分析することが難しいものもある。そのた め，得られたデータのスクリーニングを十分に行う必要が ある。逆にデータの取扱いに恣意的な判断が入らないよう に注意することも必要である。 石油井の酸処理のほか，地熱開発やCCS など，無機的 な鉱物の消長予測は，今後ますます重要度が増加すると考 えられ，本報告がその一助となれば幸甚である。 謝 辞 本論をまとめるにあたり，秋田県および石油資源開発株 式会社には，データの公表を許可していただいた。同研究 図13 ドレライト中のスメクタイトとパイロフィラ イトの反射電子像 明色部がスメクタイト（鉄サポナイト；S）で，暗色部がパ イロフィライト（P）。

Gaines R.V., Skinner, H.C.W., Foord, E.E., Nason, B. and Rosenzweig, A., 1997：Dana s New Mineralogy. Eighth Edition. 1819p, John Wiley and Sons.

上辻良平・熊野裕介・横井 悟，2013：女川層タイトオイ

ル開発に向けたフラクチャー型珪質頁岩油層への酸処理 試験．石技誌，78（6），491–495．

黒田吉益・諏訪兼位，1983：偏光顕微鏡と造岩鉱物［第 2 版］．343p，共立出版．

Mottl, M. J. and Seyfried, W. E. Jr, 1980：Sub-seafloor

1974：粘土鉱物学．498p．岩波書店. 横井 悟・玉川哲也，2016：女川層タイトオイルプロジェ クト：lessons learned @2016. 平成 28 年度石油技術協会 特別講演会・春季講演会要旨集，41p． 吉村尚久，2001：粘土鉱物と変質作用．地学双書 32，地 学団体研究会． 吉村尚久・金原啓司・田中重明・伊藤信雄・若林茂敏， 1975：グリーンタフ層中の鉄サポナイト，須藤俊男教授 退官記念論文集，115–122.