吸収および放散に関する数値シミュレーション 葛原聡子＊藤本勝也＊＊小原祐子＊樋口敏三＊＊＊
Numerical Simulation of CO2 Gas Absorption into and DesQrption from Monoethanolamine AqueoNs Solution
S鋤ko即㎜蜘yaFU㎜OTO YUko OHARA B㎞田（犯㎝
This paper describes a numerical simulation of CO2 gas absorption and desoxption rates， using equations derived from the results of the experiments with HCI and monoethanolamine（MEA） solution．
In the absorption process， the rate of the increase in the quantity of all CO2 species in the solution，
［CO2］T， increased with MEA concentration， solution temperature and CO2 gas flow rate． The rate of decrease in ［CO2］T during the desorption proeess was high when the solution temperature was low and N2 gas flow rate was high． And the decrease rate of ［CO2］T in MEA solution was simllar to that of the HCI so｝ution when MEA concentration was lower than O，10mol／dm3．
On the other hand， the concentration o￡ CO2 in the exhaust gas following absorption process was lower with a high concentration MEA solution than with a HCI solution． lt was low， when the solution temperature was high， and CO2 gas ftow rate was low． CO2 concentration in the exhaust gas following the desorption process was high when the solution temperature and CO2 gas flow rate were low． But CO2 concentration using MiEA solution and that using HCI solution were similar when the MEA concentration was lower than O．10mo1／dm3，
Key words ： CO2， absorption， desorpotion， monoethanolamine， numerical simulation
1．緒 言
地球温暖化の原因物質であるCO2ガスの固定除去 は緊急の課題であることから，近年，電力業界や鉄鋼 業界において種々の方法が報告されている ）．
これらのうち，湿式法を用いた排出ガス中のCO2ガス の固定除去は，まずアルカリ水溶液中へのCO2ガスの 吸収，つぎに吸収したCO2のアルカリ水溶液からの放 散さらにCO2の固定化の過程を経る．これらの過程の うち，アルカリ水溶液中へのCO2ガスの吸収は，工業 用ガス中に不純物として存在するCO2ガスの除去等と 関連して重要であり，従来から種々研究されている2）調．
しかし，この吸収反応は，
（i）水溶液中へのco2ガスの溶解過程および
（の溶解したCO2とアルカリ水溶液の化学反応 の逐次過程からなる化学吸収である，この後者のアル カリ水溶液とCO2ガスの化学反応が非常に速いため，
原稿受付 平成13年8月31日 ＊専攻科機械・制御システム工学専攻
＊＊ {校専攻科修了生（現内山工業㈱）
＊＊＊ d子制御工学科
その反応条件によっては，前者の溶解過程がCO2ガス の吸収反応の律速過程となる．この場合，CO2ガスの 吸収速度はCO2ガスとアルカリ水溶液との接触面積，
すなわち気温界面面積の影響を受ける5＞．また，これら の吸収反応はCO2とアルカリ水溶液の中和反応である ため，反応の進行に伴って液のpHが低下し，その低 下に伴い反応速度も低下し，さらにCO2ガスの吸収速
度も低下する6），7）．したがって，このような複雑なアルカリ
水溶液へのCO2ガスの吸収速度を総括的に評価する ことは困難である．また，水溶液中へ吸収したCO2ガス の除去を検討する場合には，その放散速度も重要であ るが，それに関する報告もほとんど見あたらない．
そこで，本研究では，ガラス製垂直上向きノズルを通 じてCO2と化学反応を生じないHC正水溶液およびCO2 と化学反応を生じるモノエタノールアミン（MEA）水溶液 中にCO2ガスおよびN2ガスを吹き込み，ガス吹込み 途上の液のpHと下中のCO2濃度の同時測定を行うこ とにより，水溶液のCO2ガスの吸収速度および放散速
度について実験的研究を行い，前の論文で報告した8），9）．
さらに，本論文では，それらの検討結果に基づいて 作成したCO2ガスの吸収速度式および放散速度式を 用いて数値シミュレーションを行い，それらの速度式の
津：山高専紀要第43号 （2001）
巴
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HCI soln．
pH
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t ／ sec
400
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O．02
o
Fig． 1 Time variation of pH and ［CO2］ alid．［C．02］． by CO2 bubbling（Temp．＝298K， G＝ 1．2s × loTsm3s−i） ，
（一e一）observed， （一一一一）calculated．
妥当性について検討を行った．また，水溶液のCO2ガ スの吸収および放散はその目的によって要求される機 能は著しく異なるが，CO2ガスの吸収および放散に関 するそれら2種類の水溶液の有効性および吹込み条件 等についても検討を行った．
2．実験結果
本研究で使用した実験装置および実験方法につい
ては，既に報告したとおりであるS） 9）が，得られた実験結 果から見かけの吸収速度および放散速度を求め，CO2 ガスの吸収反応および放散反応における律速段階に
ついて検討し，以下に述べる結果を得た8） 9）．
2．1吸収実験結果
吸収実験結果の一例として，HCIを添加して液の pHを3に調整した水溶液と0．1mo1／dm3のMEA水溶 液の液のpHおよび液中のCO2濃度［CO2］の経時変 化をFig．1に示した．
2．1．1HCI水溶液の場合
Fig．1に見られるように， HC1水溶液の一合は，液 のpH変化は認められなかった，一方， CO2濃度は，
CO2ガスの吹込み開始直後から急激に上昇し，やがて 実験開始旧約3000秒で飽和濃度に達した．
このようなCO2と化学反応を生じない水溶液への CO2ガスの吸収を秘境膜内の物質移動を律速段階と 仮定し，見かけの吸収速度（S／V）kしの値を求めた．ただ し，Vは試料水溶液の体積を， Sは気液界面面積を，
kLは液境膜物質移動係数を表す．
得られた（S／V）kしの値をTable 1に示した．
まず，HCI溶液を添加して液のpHを変えた実験で
Tal）le 1 Appearent absorption rate of CCh gas into Hq solution
pH Gas fiow rate／皿3・s 1 Temp．／K （S／V）kL／s 1
123433333333 1．28 × lo−5
1．28 × lo−5 1．28 × lo−5 1．28 x lo−S 1．28 × lo−S 1．28 × lo 5 1．28 × lo−S 1．28 × lo−5 0．64 × lo−S O．96 × lo−5 1．92 × lo−S 2．57 × lo 5
888888838888999979029999222222332222 2．4 × loB
2．4 × lo 3 2．4 x loS 2．4 × loa 1．4 × loB 1．9 × lo 3
2．7 × lo−3 2．8 × lo8 1．6 x lo 3 2．1 × lo−3 3．1 × loB 3．8 x loS
は，何れのpHでもCO2ガス吹込み中のpH変化が認
められず，また見かけの吸収速度（S／V）kしの値もほぼ同 じ値が得られたことから，反応が関与しない物理吸収と 考えられた．つぎに，液温を変化させた場合の（S／V）kし のアレニウス・プロットを行うことにより，活性化エネルギ の値として12．3kJ／molの値：が得られた．さらに， CO2ガ ス流量を変化させた場合の（srw）feLの値とCO2ガス流 量の間には良好な直線関係が得られた．これらのことか ら，HCI水溶液へのCO2ガスの吸収は液豊凶内の物 質移動が律速段階である物理吸収と考えられた．
2」．2MEA水溶液の場合
Fig．1に見られるように， MEA水溶液の場合， CO2 ガスの吹込みに伴って液のpHは低下し，やがてpH 約7の一定値を示した．一方，CO2濃度は，液のpH が9前後から上昇を開始し，やがて飽和濃度に達した．
このようなMEA水溶液中にCO2が存在する場合，
液のpHが決まると，液中の全炭酸量［CO2］T，すなわち
［CO2］，［HCO3 L］，［CO32一］および［RNHCO2一］の合計量
の値はmass balanceの式と電気的中性の式から求ま る．そこで，［CO2］Tの増加速度を零次反応と仮定して見 かけの吸収速度（S／レ）kL＊を求めた．ただし，々L＊は化学 反応を生じる場合の液弁膜物質移動係数を表す．
得られた（S／V）leL＊の値をTable 2に示した．
Table 2 Appearent absorpti（m rate of CO2 gas into MEA solution
MEA fmol・dm 一 e Gas fiow rate fmS ・s i Temp． fK （SIV）kL ／s i
−り00013011111111ααααtαααα0︐00α 1．28 × lo−5
1．28 × lo−5 1．28 × lo−S 1，28 × lo−S 1．28 × lo−S 1．28 × lo 5 1．28 × le S
128 × lo 5 1．28 × lo 5 0．64 × lo−5 0．96 × 10−S 1．92 × lo−5 2．57 × lo−5
88888888388889999978029999222222︑2332222 3．1 × loS
4．6 × loS 7．5 × loS 11．8 × loG 15．4 × loS 4．4 × loS 6．0 × loS 11．0 × loS 15．0 × loB 5．2 × loS 6．6 × loS 10．2 × loS 12．2 × lo3
頃自
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MEA soln
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曹 冒 幽 ワ
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鈎◎◎ 吟 ︐ 辱
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@ ． 9 雪 ．
@ 曹 9・…の．甲．
o 200
tf sec
400
O．15
O．10
亀
・…
。ご 塁
O，02
o
Fig．2 Time variation of pH and［CO2］and［CO2］Tby ら ヨ N2 bubbling（Temp．＝298K， G＝2．41 x 10 m s）：
（一●一）observed， （・… ）ca藍culat ed，
MEAの添加濃度を変化させた場合の（SfV）hL＊の値を HC1水溶液の見かけの吸収速度（srw）kしの値：で割ること により，式（1）で定義される反応係数φを求めた．
kL＊
￠＝一 んム
（1）
一方，境旧説を採用した場合の擬一次不可逆反応 の反応係数φは，次式（2）のパラメータ而を用いて，
式（3）で与えられる．
k．．A［RNH2］ DcQ，
VM＝ kL
（2）
φ．》万 （3）
繍掃
なお，計算にあたってはkMEA＝5，868Vmol・slo＞を，1）co2
＝1．97×10−5cm2／su）をさらにkL＝0．03cPtsnを用いた．
Table 3 Appearent des（rrption rate of CQ2 gas frorn Hq selutiori
pH Gas flow rate ／m3・s i Temp． fK （SIV）kL fs i
12343333333 2．41 × lo−S
2．41 × lo 5 2．41 × lo−S 2．41 × lo−5 2．41 x lo 5 2．41 × lo−5 2．41 x lo 5 2．41 × lo−5 1．21 x lo 5 1．81 × lo 5 3．62 × lo 5
298 298 298 298 278 288 308 323 298 298 298
4．2 × lo−3
4．5 × loS 4．5 x lo 4．6 × lo 3 2．4 × lo 3 3．8 × lo 3
5．0 x lo−3 5．8 × lo 3
3．3 x lo 3 3．8 × loS 6．1 x lo 3
実験で得られた反応係数の値とこれらの値は比較的良 く一致したことから，液中に溶解したCO2とRNH2の反 応が液境膜内の擬一次不可逆反応であると考えられ
た．また，液温を変化させた場合の（S／y）々五＊の活性化エ ネルギの値として20．7kJ／mo1の値が得られた．さらに，
CO2ガス流量を変化させた場合の（srw）kL＊の値とCO2ガ ス流量の間には良好な直線関係が得られた．これらの ことから，MEA水溶液へのCO2ガスの吸収は気液界 面と擬一次不可逆反応が起こる液境膜内の反応界面 間のCO2の物質移動が律速段階であると考えられた，
2．2放散実験結果
放散実験結果の一例として，液のpHが3のHCI水 溶液と0．1moYdm3のMEA水溶液の液のpHおよび液
中のCO2濃度の経時変化をFig．2に示した．
2．2．1HCI水溶液の場合
Fig。2に見られるように， HCI水溶液の場合は， N2 ガス吹込みに伴う液のpH変化は認められなかった．一 方，CO2濃度は， N2ガスの吹込み開始直後から急激 に減少し，やがて低下は緩やかになり，零に近づいた．
このようなHCI水溶液からのCO2ガスの放散は，液 心膜内の物質移動を律速段階と考え，見かけの放散速
度（Sル）kしの値を求めた．
得られた（解）kしの値をTable 3に示した．
まず，HCI溶液を添加して液のpHを変えたが，何れ の場合も見かけの放散速度（S／V）leLの値はほぼ同じ値が 得られた．また，液温を変化させた場合の（srw）kしの活 性化エネルギの値として13．8kJ／molの値が得られた．
さらに，N2ガス流量を変化させた場合の（srw）leLの値と N2ガス流量の間には直線関係が得られた．これらのこ とから，HCI水溶液からのCO2ガスの放散は心境膜内 の物質移動が律速段階であると考えられた．
2．2．2MEA水溶液の場合
Fig．2に見られるように， MEA水溶液の場合， CO2 濃度は，N2ガス吹込み開始直後から急激に減少し，
やがて低下は緩やかになった．一方，液のpHはN2ガ ス吹込み開始直後から徐々に上昇した．
このようなMEA水溶液からの放散の場合，液中には CO2以外に， HCO3一イオン， CO32 一イオンおよび RNHCO2一イオンが存在する．そこで，液境膜内の物質 移動を律速段階と考え，液中の［CO2］Tの減少速度が
［CO2］に関して1次反応と仮定して見かけの放散：速度
（即）々ガの値を求めた．
得られた（面々ガの値をTable 4に示した．
まず，MEA濃度を変化させたが，何れの場合も見か けの放散速度（Sルりゐガの値はほぼ同じ値が得られた。
また，液温を変化させた場合の（S／V）kL の活性化エネ ルギの値として17．2kJ／molの値が得られた．そして， N2 ガス流量を変化させた場合の（S／V）kL とN2ガス流量の 間には直線関係が得られた．さらに，これら何れの場合 もHCI水溶液の（srw）kしの値とほぼ一致した．これらの
津山高専紀要第43号 （2001）
Table 4 ApPearent deserptiori rate of CO2 gas frum MEA solution すると仮定し，数値シミュレーションを行った．
rvEA fmol・dm 一 3 Gas flow rate fmS・ s i Temp． fK （SIV）kL fs i mo ＝H ＋OH n 翫；媚＋】・餌（）H一］
O．Ol O．03 0．1 0．3 1．O O．1 0．1 0．1 0．1 0ユ O．1 0．1 ことから，
2．41 × lo E
2．41 × lo−S 2．41 × lo 5
2．41 × lo 5 2．41 × lo−S
2．41 × lo−S 2．41 × lo 2．41 × lo−S
2．41 × lo−5 1．21 × lo−S 1．81 × lo−5 3．62 × lo−S
888888883888999997802999222222233222 4．6 × loe
4．7×1ぴ
4．5 × loS 4．2 × lo3 4．8 × lo3 2．3 × lo3 3．5 × loS 6．1 × loS 6．3 × loe 3．0 × loS 3．4 × loa 6．3 × lo
MEA水溶液からのCO2ガスの放散は四境
膜内の物質移動が律速段階であると考えられた．
3．数値シミュレーション
以上の検討結果に基づいて，CO2ガスの吸収およ び放散の数値シミュレーションを行い，実験結果との比 較検討を行った．なお，長時間吸収あるいは放散した 場合の比較検討は，［CO2］ニ0および［CO2］＝［CO2］s の平衡状態の比較検討となるため，ここでは反応の主 たる部分を把握できる500秒間CO2ガスを吸収あるい は放散した場合の比較検討を行った．なお，［CO2］sは CO2の飽和濃度を表す．
3．1吸収実験の数値シミュレーション
HCIを添加して液のpHを調整した水溶液へのCO2 ガスの吸収の場合，液面膜内の物質移動を律速段階と 考え，液中の［CO2］の増加速度が式（4）で示されると考 え，実験で得られた見かけの吸収速度（S／y）kLを用いて 数値シミュレーションを行った．
d［CO2］ S
＝ 一：r． kL（［co2］s 一 ［co2］）
V
dt
（4）
ただし，初期条件は，時間t＝0で［CO2］＝0とし，
CO2の吸収に伴って液のpHは変化しないと仮定した．
また時間差分は1．0×10 3秒とした．
一方，MEA水溶液の場合，気液界面と液二二内の 擬i一次不可逆反応の反応界面間のCO2の物質移動 が律速段階であると考え，液中の［CO2］Tの増加速度が
式（5）で示されると考えた。
d［CO2］T S
＝一rr．一 kL （［CO2］s 一 ［CO2］）
dt V
（5）
ただし，（sル ）kL＊はHCI水溶液の実験で得られた見か けの吸収速度（S／V）kしの値と式（6）〜（11＞のmasS balance の式および電気的中性の式4）・ 2＞11］〉・14）から求まる反応の進
行に伴い変化するRNH2濃度を用いて式（1）〜（3）から 得られる反応係数φの値を使用して求めた．また胴中 に溶解したCO2は瞬時に式（6）〜（11）の平衡状態に達
㎝＋（七一r㎜一
盈吻α三女㎝］／￠em］・畑（）H D
㎜一＝0馳2 ＋H＋
抽r加［α032一］・媚コ／［UCIh一］
脳 ㎜
識篇
羅＋∬＋＝1猫＋
・llb＝舳照＋］／（曜珂ソ躍＋D
（6）
（7）
（8）
（9）
（10）
RZNZEte＋＋H＋＝OHT＋HCth一＋an2一＋liMi／CEig m （11）
ただし，Rは（CH2）20H基を，またfiはそれぞれのイオン の活量係数を表す．なお，それぞれのイオンの活量係 数は一般的に式（12）および（13）で得られる．
1＝（y2）￡ a一 zi 2
1ogfi ＝ 一A zi21i 2／ （1＋B a li 2）
（12）
（13）
ただし，1はイオン強度，Ciは存在するそれぞれのイオ ンの濃度，Ziはイオンの価数であり，ε，を溶媒の非誘電 率，Tを絶対温度とすると， A ・＝ 1825×106（ε。T） 32，B
＝50．29×los（ε，T） vaでありIs，またaはイオンサイズ パラメY・一・一タであり，6×10−8cmが平均的な値16）である．
一方，初期条件は，時間t＝0で［CO2］＝0とし，
MEA濃度および液温に応じた平衡定数を用いて式（6）
〜（11）を解くことで求めた諸量を用いた．また時間差分 はLO×1『3秒とした．
液温298K，CO2ガス流量1．28×10 5m3／sで液の
pHが3のHCI水溶液および0．1moVdm3のMEA水
溶液のシミュレーション結果を実験結果とともにFig．1 に示した．また，液温およびCO2ガス流量が同じで，液
のpHが1と4のHC1水溶液およびO．OlmoVdm3と 1．OmoYdm3のMEA水溶液のものをFig．3に示した．
つぎに，Fig．1とco2ガス流量が同じで，液温を 278Kと323Kに変えた液のpHが3のHCI水溶液お よび0．lmoVd㎡のMEA水溶液のものをFig．4に示
した．さらに，Fig．1と液温が同じで， co2ガス流量を 0．64×10 5m3／sと2．57 x 1『5㎡／sに変えだ液のpH
が3のHC1水溶液および0．lmoVdm3のMEA水溶液
のものをFig．5に示した．
これらの図に見られるように，HCI水溶液の場合のも のは，pH，液温，流量の何れの変化に対してもシミュ レーション結果と実験結果の［CO2］の挙動は良く一致し た．したがって，式（4）がHCI水溶液へのCO2ガスの吸 収速度を表すのに妥当であることが確認された．
一方，MEA水溶液については， Fig．1およびFig．
3に見られるように，MEA濃度を変えた場合，シミュレ
臨畠
12
8
4
o
o 200
t／ sec
400
O．4
。￨巷．﹇︒員 ㎎ ↑﹁δQ︼．﹇δQ一 〇
O．02
O．O1
0
Fig． 3 Effect of concentratien on abs（mption rate
（Temp．＝298K， G＝1．28 × 10−5m3s i） ： （ ＞observed，
（一一一d）caiculated．
一ション結果と実験結果のpHおよび［CO2］の挙動は比 較的良く一致した．つぎに，液温を変えた場合，Fig． i およびKg．4に見られるように，323Kのものはシミュ レーション結果と実験結果のpH：および［CO2］の挙動は 良く一致したが，液温が298K，278K：と低くなるに従い 一致の度合いが低下した．さらに，CO2ガス流量を変 えた場合は，Fig．1およびFig。5に見られるように，
ガス流量が高くなると，シミュレーション結果と実験結果 のpHおよび［CO2］の挙動は多少一致の度合いが低下
MEA soln．1 ．．
㌔一・i働、 ／
／． 響 層……・・．．．．．。噛
国α
12
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4
o
o 200
t ／ sec
400
O．10
叩 g 重 O．05ミ
ぐ 8
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冨
S，1，
o
O．02
o
Fig．5 Effect of CO2 gas flow rate on absorption rate
ヨ
（pHニ3，［MEA】＝0．1moi・dm，Temp．＝298K）：
（一〇一）observed，（… →calculated．
巴
12
8
一t 4
瞭ん
［CO2］ （278K， 323K）
HCI soln．
o o
pH （278K， 323K） ． J一．f ！ir：：・一
．．．．・・下調
．．．．一・・・・… 一 醐く323K）
0︐ 08 ㌦で．ぢ員 ↑﹇δQ﹈
α04 ．﹇δQ
o
O．02
200
t／ sec
400
o
Fig．4 Effect of temperature on absorpt｛on rate も ヨ ユ ヨ
（pH零3，［MEAIニ0．1mo1・dm，G＝L28×10 m s）：
（一●一）observed，（・・一）ca1culated．
した．
このように，実験条件によっては，シミュレーション結 果と実験結果の挙動が異なるのはMEA水溶液のCO2 ガスの吸収に伴って起こる化学反応の牛成エンタルピ ーのためと考えられた．すなわち，MEA水溶液への
CO2ガスの吸収に伴っては式（6）〜（10）に示したような反 応が非常に速い速度で幽境膜内の反応界面で起こる．
報告されているα）デー，Hα万および㎜（馳の生成エ
ンタルピー△fff o298の値17＞ 18＞は，それぞれ一33．346，
一48．196および一83．45kJ／molであり，液温の上昇は高 々1〜2℃程度であるが，液境膜内の反応界面近傍 の狭い範囲で反応熱が発生するため，シミュレーション 結果と実験結果の挙動が異なったと考えられた．すな わち，液温が低い実験では，生成熱のために局部的と 考えられるが，液温の高い部分ができ，シミュレーション 結果と実験結果の一致の度合いが低下したと考えられ た．また液温の変化による生成エンタルピーの変化は 小さいと考えられるが，液温が高い宇島は蒸気圧も高 く，蒸発熱がその生成熱を奪うため，液温が高いほどシ ミュレーション結果と実験結果が良く一致したと考えられ た．さらにガス流量が高いと短時間で反応が起こり，短 時間で生成熱が発生するため，ガス流量が高いほどシ ミュレーション結果と実験結果の一致の度合いが低下し
たと考えられた．
しかし，9000秒間と比較的長時間のシミュレーション 結果と実験結果では，吸収実験開始時および終了時の pHの誤差が最大で0．04であることと今回のシミュレー ション結果と実験結果の一致の度合いを考慮すると，式
（5＞がMEA水溶液へのCO2ガスの吸収速度を表すの
津山高専紀要第43号 （2001）
＝α
8
6
4
2
一馳触暢MEA曲
刑場試〜〜一一．．；．．．
．辱 の◎ ・・・・・・…．．．．．。．」憩査1α・・皿・1・，励
西副画一・・…㌦1（O．Olmol ， ｛im B）
［COz］ （1．Chnol i dm ）
HCI soln．
pH （pH−4）
、軸。
pH （pH−1）
O．20
O．15
叩 目 0．10マ 冒 員
O．05 ↑﹇δ巳．冨Q︼
0
O．02
o 200
t／ sec
400 o
Fig．6 Eff㏄t of concentration on desGrpt董on rate ヨ ヨ ユ
（Temp．＝298K， G＝2．41×10 m s）：（＋）observed，
（・…）calculated．
にほぼ妥当であると考えられた．
3．2放散実験の数値シミゴレーション
HCIを添加して液のpHを調整した水溶液からの CO2ガスの放散の場合，液境膜内の物質移動を律速 段階と考え，液中の［CO2］の減少速度が式（14）で示され ると考え，実験で得られた見かけの放散速度（S／y）kLを 用いて数値シミュレーションを行った，
＝山
8
6
s＝＝ kL［CO2］
V
4
2
d［CO2］
dt
（14）
ただし，初期条件は，時間t＝0で［CO2］＝［CO2］sと し，CO2の吸収に伴って液のpHは変化しないと仮定 した．また時間差分は1．0×10−3秒とした．
一方，MEA水溶液の場合も液境膜内のCO2の物 質移動が律速段階であると考え，液中の［CO2］Tの減少 速度が式（15）で示されると考えた。
d［CO2］T S
＝ 一＝．一 kL ［CO2］
Vdt
（15）
ただし，（S／V） kL はHCI水溶液の実験で得られた見か けの放散速度（S／V）kLを用い，また液中に存在するCO2 は式（6）〜（11）に示した平衡状態を保っていると仮定し，
数値シミュレーションを行った．一方，初期条件は，時 間 ＝0で［CO2］；［CO2］sとし， MEA濃度および液温 に応じた平衡定数を用いて式（6）〜（11）を解くことで求め た諸量：を用いた．また時間差分は1．0×10−3秒とした．
液温298K，CO2ガス流量2．41×10−5m3／sで液の
pHが3のHCl水溶液および0．lmoYdm3のMEA水
︒ 200
t ／ sec
400
O．15
日で二〇日＼碑 51 00 AU ↑﹇δQ﹈．︻δo
0
O．04
o
Fig．7Effect of temperature on desαrption rate
ヨ ヨ
ら（pHニ3，［MEA］＝0．1mo1・dm，G＝2．41×10 m s）：
（・◎一）observed，（・… ）calcUlated．
溶液のシミュレーション結果を実験結果とともにFig．2 に示した．また，液温およびCO2ガス流量：が同じで，液 のpHが1と4のHCI水溶液およびO．OlmoVd㎡と1．O moVdm3のMEA水溶液のものをFig．6に示した．つ ぎに，Fig．2とco2ガス流量が同じで，液温を278K と323Kに変えた液のpHが3のHCl水溶液および 0．lmoVdm3のMEA水溶液のものをFig．7に示した．
さらに，Fig．2と液温が同じで， CO2ガス流量を1．21
×10−5m3／sと3．62×10 5m3／sに変えた液のpHが3 のHCI水溶液および0．lmoVdm3のMEA水溶液のも
のをFig．8に示した．
これらの図に見られるように，HC1水溶液の場合のも のは，pH，液温，流量の何れの変化に対してもシミュ レーション結果と実験結果の［CO2］の挙動は良く一致し た．したがって，式（14）がHCI水溶液からのCO2ガスの 放散速度を表すのに妥当であることが確認された．また MEA水溶液の場合のものも， MEA濃度，液温，流量 の何れの変化に対してもシミュレーション結果と実験結 果のpHおよび［CO2］の挙動は良く一致した．したがっ て，式（15）がMEA水溶液からのCO2ガスの放散速度 を表すのに妥当であることが確認された．
4．吹込み条件等の検討
以上の検討から，本研究の吸収速度式および放散 速度式の妥当性が確認されたので，数値シミュレーショ ンで得られる水溶液中の全CO2量［CO2］Tに基づいて，
CO2ガスの吸収および放散に関するHCI水溶液およ びMEA水溶液の2種類の水溶液の有効性および吹 込み条件等について検討を行う．なお，HCI水溶液に
巴
8
6
4
2
o 200
t／sec
400
O．15
㌦℃．暮＼0 5ユ 00 0 ↑冒8︼．﹇δQ﹈
0
O．02
o
Fig．8 Effect of N2 gas flow rate on desorption rate
ヨ（pH＝3，［MEA］ニ0．1mo1・dm，Temp．＝298K）：
（一●一）observed，（… ・）calculated．
ついては，［CO2］＝［CO2］Tとして検討を行う．
4．1［CO2］Tに関する検討
いま，CO2ガスの吸収に関して水溶液中の全CO2 量［CO2］Tの増加速度の大きいものが有効と考える．ま ず，Fig．3に見られるように， HCI水溶液よりもMEA 水溶液の方が，さらにMEA濃度が高い水溶液ほど
［CO2］Tの増加速度は大きく，有効であることが分かる。
つぎに，液温については，Fig．4に見られるように，
HCI水溶液は低温度の方が［CO2］Tは増加速度は大き いが，MEA水溶液は高温度の方が［CO2］Tの増加速
度は大きい．しかし，低温度の方が［CO2コsは高いため，
長時間CO2ガスの吸収を行うと， MEA水溶液の場合 も低温度の方が［CO2］Tは高値を示す．また，この場合 もMEA水溶液の方がHCI水溶液より有効であることが 分かる．さらにco2ガス流量に関しては， Fig，5に見 られるように，ガス流量の大きい方が［CO2］Tの増加速度 は大きく，この場合もMEA水溶液の方が有効であるこ
とが分かる．
一方，CO2ガスの放散に関しては水溶液中の全 CO2量：［CO2］Tの減少速度の大きいものが有効と考え る．まず，Fig。6に見られるように， MEA濃度が 0．10mo1／dm3以下ではMEA水溶液とHCI水溶液では
［CO2］Tの減少速度に殆ど相違はないが， MEA濃度が 1．OmoVdm3と高濃度の場合は［CO2］Tの減少速度は大 きく，有効であることが分かる．つぎに，液温について は，Fig．7に見られるように，低温度の方が高温度より
［CO2］Tの減少速度が大きいことが分かる．また， HCl 水溶液とMEA水溶液で［CO2］Tの減少速度に殆ど相
0 1 11︐ α ゆ 0
㌣暑．5還話芝
340
運 300
e
260
丁 3．0 9 穐…2．o
？o
冥 1・o
oo
Temp．＝298K
G＝ i28 × 10 m3 ， ，一1
pH一一1， 2， 3 and 4
X．
晦か＼
G＝＝128×lo urnv，s
f
難ソ
ノO 20 40 60 80 100
CO2 ／vol．9e
Fig． 9 CO2 vol． 70 in exhaiist gas after absorption process：（o ）HCI soln．，（e ）MEA soln．．
違はなく，HCI水溶液とMEA水溶液の有効性はほぼ 同程度であることが分かる．さらにCO2ガス流量に関し ては，Fig．8に見られるように，ガス流量：の大きい方が
［CO2］Tの減少速度は大きいが，この場合もHCI水溶液 とMEA水溶液の有効性はほぼ同程度であることが分
かる．
4．2排ガスに関する検討
水溶液中にCO2ガスあるいはN2ガスを吹き込んで cq2ガスの吸収あるいは放散を行わせた場合，ガス中 のCO2濃度は減少あるいは増加する．いま，ガス吹込 みによるCO2濃度の減少あるいは増加がCO2ガスと N2ガスの等モル交換反応と考え，蒸気圧を無視して，
吹込み開始から120秒間の排ガス中のCO2濃度を数 値シミュレーションの［co2］Tを用いて求めたものをFig．
9およびFig．10に示した．
いま，CO2ガスを吹き込んだ場合，吸収操作後の排 ガス中のCO2濃度が低いものが有効であると考える．ま ず，Fig．9に見られるように， HCI水溶液よりもMEA 水溶液の方が，さらにMEA濃度が高い水溶液の方が 排ガス中のCO2濃度が低く，有効であることが分かる．
つぎに，液温については，HCI水溶液は低温度の方が 多少CO2濃度は低いが， MEA水溶液は高温度の方 がCO2濃度は低値を示した．また， HCI水溶液よりも MEA水溶液の方がCO2濃度は低いため， MEA水溶 液の方がHCI水溶液より有効であることが分かる．さら に，CO2ガス流量に関しては，ガス流量の低い方が CO2濃度は存寄を示し，また，この場合もMEA水溶液
の方が有効であることが分かる．
一方，N2ガスを吹き込んだ場合，放散操作後の排 ガス中のCO2濃度が高いものが有効であると考える．ま
津山高専紀要第43号 （2001）
0 1
1
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Temp．；298KG＝21 41 × 10Tsm3 ． s−1＼函郵
pH＝3 B
［MEA］＝O．1rnol・drn Temp．＝＝298K
o O 10 20 30
CO2 ／vol．90
Fig． 10 CO2 vol．90 in exhaust gas after desorption proeess ：（ e ）HCI soln． （ e ）MEA sohi．．
ず，Fig．10に見られるように， MEA濃度が0．10moYd㎡
以下ではMEA水溶液とHCI水溶液では殆ど相違は ないが，MEA濃度が1．OmoVdm3と高濃度の場合は排 ガス中のCO2濃度は高値を示し，有効であることが分 かる．つぎに，液温については，液温の低い方がCO2 濃度は高値を示した．また，HC1水溶液とMEA水溶 液では殆ど殆ど相違のないことが分かる．さらに，CO2 ガス流量に関しては，ガス流量の低い方がCO2濃度は 高値を示し，また，この場合もHCI水溶液とMEA水溶 液では殆ど相違のないことが分かる。
濃度が1．Or、、oVdm3の場合はHCl水溶液よりMEA水 溶液の方が高いが，MEA濃度が0．10moYdm3以下で はMEA水溶液とHCI水溶液では殆ど同じである．
謝辞 本研究費の一部は，財団法人八雲環境 科学振興財団の研究助成によったものである．ここに記 して深く感謝の意を表する．
5．結 言
本研究では，HCI水溶液およびMEA水溶液を用 いたCO2ガスの吸収実験結果および放散実験結果に 基づいて，CO2ガスの吸収速度式および放散速度式
を作成し，数値シミュレV一一・ションを行った．
水溶液中の全CO2量［CO2］Tの増加速度は，高濃度 のMEA水溶液を使用し，高い液温で， CO2ガス流量 を高くすれば大きい．また，水溶液中に存在している
［CO2］Tの減少速度は， MEA濃度が1．OmoVdm3の場合 はHCI水溶液よりMEA水溶液の方が大きいが， MEA 濃度が0．10moYdm3以下の場合はHCI水溶液とMEA 水溶液では殆ど同じである．そして，［CO2］Tの減少速 度は，液温が低く，N2ガス流量の高い方が大きい．
一方，CO2ガス吸収操作後のガス中のCO2濃度は，
HCI水溶液よりも高濃度のMEA水溶液を使用した方 が低い．また，ガス中のCO2濃度は，高い液温でCO2 ガス流量の低い方が低い．さらに，CO2ガス放散操作 後のガス中のCO2濃度は，液温が低く， N2ガス流量の 低い方が高い．ただし，ガス中のCO2濃度は， MEA
参 考 文 献
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