博士（工学）／ J ヽ山 学 位論文 題名
気相法による ZnSe 単結晶の育成に関する研究
学位論文内容の要旨
正
近年、光情報処理の分野において、半導体発光素子が重要な役割を果たすようになって きている。とくに、光デイスクの高密度化などの要求のため、青色発光素子はその期待が 高まっている。青色発光素子材料であるZnSe は広範な研究が展開され、発光ダイオード、
半導体レーザとして試作が行われているが、その性能、安定性の向上は重要な課題となっ ている。これらの素子は GaAs 基板上にエビタキシャル成長法により成長したZnSe 単結晶を 用いて作製されている。より高性能な素子作製には、格子整合がとれるZnSe 単結晶基板の 供給が不可欠と考えられている。本研究では、エピタキシャル成長用の基板を得ることを 目的とし、新しいZnSe 単結晶の成長法を確立すると共に、その評価法および加工法につい ても詳細な検討を加えた。
ZnSe 単結晶の成長法はさまざまな方法で試みられているが、過去の研究を詳細に調査、
概観し、とくにヨウ素輸送法と昇華法についてはエピタキシャル成長用の基板を得る可能 性 が 残 さ れ た 方 法 で あ る ので 、 両方 法 によ る ZnSe 単結 晶 の気 相 成長 を 試み た 。 ヨウ素輸送法では、まず垂直に配置した石英アンプル中で種結晶を用い成長を行った。
種結晶方位は（111 ）A 面が最も適しており、アンプル先端角度を60 °程度にすることが望ま しいことがわかった。また、成長速度はllmg/hr 程度が限界であり、それ以上の成長速度 では多結晶が得られた。また、大型結晶を得るために長時間成長させると、成長結晶面に 新しく結晶核が生成しそれが成長し、さらに異常成長することが認められた。っぎに、収 率の向上、異常成長の低減を目的とし、アンプル形状、成長形態の制御などに検討を加え た。その結果、アンブルを鉛直方向から斜めに配置し、さらに種結晶の 2 次元的配置を考 慮して成長させることにより、成長速度の増加、異常成長の低減がはかられた。また、結 晶の生成収率向上のために、電気炉中にアンプルを複数本仕込むことを行い、1 回の成長 で、良質の同一形状を持つ単結晶が 2 〜3 個得ることに成功した。ヨウ素輸送法で得られ た単結晶について、物理的、化学的手法で評価した。この方法で得られた結晶の特徴とし て、転位密度の低いことがあげられる。従来の報告では転位密度が10 /cm 、2 程度とされて いたが、本研究によって得られた結晶中には10 /cm 程度の転移密度の極端に少ない部分 もあり、良質な結晶であることがわかった。
昇華法では、ヨウ素輸送法と同様に石英アンブル中で成長を行い、成長条件を検討する と共に、ヨウ素輸送法との比較を行った。昇華法で得られた結晶中にはヨウ素輸送法で得 られたものより双晶が高密度に含まれていた。双晶はエピタキシャル成長用の基板を得る という観点から好ましくなく、成長方法としてはヨウ素輸送法が優れていることが明らか となった。
エピタキシャル成長用の基板を得るためには、研磨および表面エッチング工程が重要で
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あ る。エッ チングは 研磨の加工 歪みを取 り除き、 良好な結 晶性をもつ最表面層を出すため に 行う。し かし、ZnSe 単 結晶のエッ チングと 加工歪み に関する定量的な研究は過去に行わ れ ていない 。したが って、電子 線回折法 、X 線ニ結 晶法によ り加工歪 み層を評 価し、結晶 構 造と変質 層の深さ の関係を検 討した。 これらの 関係を明 かにしたのは本研究が初めてで あ る。ダイ アモンド 研磨剤で研 磨を行っ た場合、 研磨した 後の最表面層は多結晶化してい た 。このよ うな表面 層をエッチ ングによ り取り除 くにした がって、
X線二結晶 法で測定し た ロッキン グカーブ 半値幅は減 少し、あ るところ で結晶本 来の値を示すようになった。そ の 深 さ は研 磨 粒子 の 大 きさ に も依 存 す るが 、
3〜
lOUmの深 さに 達レてい た。これ は加工 歪 みの層が この深さ にまで存在 すること を意味し ている。 スム―ズな表面を保ったまま、
こ の歪み層 を除去で きるエッチ ング液の 検討を行 った。ま ず、種々の結晶のエッチングに 用いられて。ヽる既知のエッチング液により、ZnSe （100 ）面のエッチングを行った。しかし な がら、ス ム―スな 表面を得る ことはで きなかっ た。そこ で、比較的規則正しいエッチン グ 特性を示 したBr2 −MeOH 液 に注目しエッチング特性の把握を行った。その結果、エッチン グ速度は（111 ）B 面が（111 ）A 面よりも著しく遅いために、特定の微細構造が出現することが わかった。これを解消するために、Zn 金属を塩酸に溶解し、その溶液とBr2 ―MeOH 液を・混合 し た新しい エッチン グ液とした 。この液 でエッチ ングする ことにより、微細構造の発生を お さ え 、 ス ム ー ス な 表 面 を 保 っ て 加 工 歪 み 層 を 取 り 除 く こ と に 成 功 し た 。
最 後に、本 研究で得 られた単結 晶はエピ タキシャ ル基板用結晶として優れており、エピ タ キシャル 膜の結晶 性を向上さ せること 、また、 新しく調 製したエッチング液はスムース な 表 面 を 保 っ て 加 工 歪 み 層 を 取 り 除 く こ と が で き る 液 で あ る こ と を 明 か に し た 。
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学位論文審査の要旨 主 査 教 授 小 平 紘 平 副 査 教 授 稲 垣 道 夫 副 査 教授 古市隆三郎 副 査 助教授 嶋田志郎
学 位 論 文 題 名
気 相 法 に よる ZnSe 単結 晶 の 育成 に 関 する 研 究
近年、光情 報処理の分野において、半導 体発光素子が重要な役割を 果たすようになって きている。と くに、光ディスクの高密度化 などの要求のため、青色発 光素子はその期待が 高まっている 。青色発光素子材料であるZnSeは広範な研究が展開され 、発光ダイオード、
半導体レーザ として試作カ垳われているが 、その性能、安定性の向上 は重要な課題となっ ている。これ らの素子はGaAs基板ヒにエピ タキシャル成長法により成 長したZnSe単結晶を 用いて作製さ れている。本研究では、より 高性能な素子作製のために 格子整合がとれるエ ピ タキ シャ ル成 長 用ZnSe結 晶基 板を 得 ることを目的とし、その新 しい単結晶の成長法を 確 立 す る と 共 に 、 そ の 評 価 法 お よ ぴ 加 工 法 に つ い て も 詳 細 な 検 討 を 加 え て い る 。 著者 は 、さ まざ まな 方法 で 試み られ てい るZnSe晶の 成長 法の 過 去の 研究 を詳 細に 調 査、概観し、 とくにヨウ素輸送法と昇華法 にていてはエピタキシャル 成長用の基板を得る 可 能性 が残 され た 方法 であ ると 結諭 し 、両方法によるZnSe単結晶 の気相成長を試みた。
ヨウ素輸送 法では、まず垂直に配置した 石英アンブル中で種結晶を 用い成長を行った。
種結晶方位は(111)A・面が最も適しており、アンプル先端角度を60゜程度にすることが望ま しいことを明 らかにしている。また、成長速度はll｜｜〆hr程度が限界であり、それ以上の 成長速度では 多結晶カi得られた。また、 大型結晶を得るために長時間成長させると、成長 結晶面に新し く結晶核が生成しそれが成長 し、さらに異常成長するこ とが認められた。つ ぎに、収率の 向上、異常成長の低減を目的 とし、アンプル形状、成長 形態の制御などに検 討 を加 えた 。そ の結果、アンプルを鉛 直方向から斜めに配置し、さ らに種結晶の2次元的 配置を考慮し て成長させることにより、成 長速度の増加、異常成長の 低減がはかられた。
ま た、 結晶 の生 成収率向上のために、 電気炉中にアンプルを複数本 仕込むことを行い、1 回 の成 長で 、良 質 の同 一形 状を 持つ 単 結晶が2〜3個得ることに成 功した。ヨウ素輸送法 で得られた単 結晶について、物理的、化学 的手法で評価した。この方 法で得られた結晶の 特徴として、 転位密度の低いことがあげら れる。従来の報告では転位 密度がl04/CID2程度 とされていた が、本研究によって得られた 結晶中にはl02／閲2程度の 転位密度の極端に少 なぃ部分もあ り、良質な結晶であることを 明らかにした。
昇華法では 、ヨウ素輸送法と同様に石英 アンプル中で成長を行い、 成長条件を検討する と共に、ヨウ 素輸送法との比較を行った。 昇華法で得られた結晶中に はヨウ素輸送法で得 られたものよ り双晶が高密度に含まれてい た。したがって、双晶はエ ピタキシャル成長用 の基板を得る という観点から好ましくなく 、結晶成長方法としてはヨ ウ素輸送法が優れて いると結諭し ている。
エピタキシ ャル成長用の基板を得るため には、研磨および表面エッ チング工程が重要で
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ある。 エッチ ングは 研磨の 加工歪 みを取り除き、良好な結晶性をもつ最表面層を出すため に行う 。しか し、ZnSe単結晶の エッチングと加工歪みに関する定量的な研究は過去に行わ れてい ない。 したが って、 電子線 回折法 、X線ニ 結晶法 により加工歪み層を評価し、結晶 構造と 変質層 の深さ の関係 を検討 した。これらの関係を明かにしたのは本研究が初めてで ある。 グイア モンド 研磨剤 で研磨 を行った場合、研磨した後の最表面層は多結晶化してい た。こ のよう な表面 層をエ ッチン グによ り取り 除くにし たがって、X線二結晶法で測定し た口ッ キング カ―ブ 半値幅 は減少 し、あるところで結晶本来の値を示すようになった。そ の 深さ は 研 磨 粒子 の 大きさに も依存 するが 、3〜10umの深さ に達して いた。 これは 加工 歪みの 層がこ の深さ にまで 存在す ることを意味している。スムーズな表面を保ったまま、
この歪 み層を 除去で きるエ ッチン グ液の検討を行った。まず、種々の結晶のエッチングに 用いら れてい る既知 のエッ チング 液により、ZnSe (100)面のエッチングを行った。しかし ながら 、スム ースな 表面を 得るこ とはできなかった。そこで、比較的規則正しいエッチン グ特性を示したBr2‑It¥treOH液に注目しエッチング特性の把握を行った。その結果、エッチン グ速度 は(111)B面が（111)A面よりも著しく遅いために、特定の微細構造が出現することが わかっ た。これを解消するために、金属亜鉛を塩酸に溶解し、その溶液とBr2‑NleOH液を混 合し新 しいエ ッチン グ液と した。 この液でエッチングすることにより、微細構造の発生を お さ え 、 ス ム ー ス な 表 面 を 保 っ て 加 工 歪 み 層 を 取 り 除 く こ と に 成 功 し て い る 。 最後 に、本研 究で得 られた 単結晶はエピタキシャル基板用結晶として優れており、エピ タキシ ャル膜 の結晶 性を向 上させ ること、また、新しく調製したエッチング液はスムース な 表面 を 保 っ て加 工 歪 み 層を 取 り 除 くこ と ができ る液で あるこ となど を明か にした 。 こ れ を 要 する に 、 著 者は 、ZnSe晶 の 育成 にヨ ウ素輸 送法を 適用し 、エピ タキシャ ル 基板用 結晶の 育成と その評 価に新 しい知見を得たものであり、半導休工学の進歩に対して 貢献するところ大である。
よっ て著者は 、北海 道大学 博士（ 工学） の学位 を授与 される 資格ある ものと 認める。
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