構造化学

構造化学

第１１回 ７月２日 河野淳也

本日の目標

消滅則と空間群の判定_{について理解しよう} 内容 ○復習 ○X線結晶構造解析の手順 ○消滅則 ○空間群の判定

これまでの話

結晶_{→回折像（前半）} e - 電子 + e- 原子 単位胞 結晶 結晶の対称性（後半） X線回折像からの 結晶構造解析

X線結晶構造解析の手順

結晶作成 回折データ測定 格子定数の決定 空間群の判定 位相決定（構造解析） 構造精密化（最小２乗法）

X線結晶構造解析の手順

結晶作成 回折データ測定 格子定数の決定 空間群の判定 位相決定（構造解析） 構造精密化（最小２乗法）

格子定数の決定

a

b

c

a

b

g

格子定数   sin 2  K  , , ,a,b,g  * * * c b a K l k h K     a b c 回折データ →格子定数

空間群の判定

空間群（結晶の示す対称性）

ラウエ群（回折データの示す対称性） ＋対称心

フリーデル則 Friedel’s law



h

k

l



I



h

k

l



I



h k l  f e   Fhk l F n j lz ky hx i j j j j



       1 2 *  h k l  f e   F hk l F n j lz ky hx i j j j j * 1 2  



     h k l  F h k l  F h k l  Fhk l F hkl I hk l I  *    *  結晶に対称心がなくても回折データには対称心がある

ラウエ群 Laue group

結晶点群＋対称心_{→ラウエ群} （回折データの示す対称性） 例：単斜晶系

m

/

2

2

m

m

/

2

ラウエ群

空間群の判定

空間群（結晶の示す対称性）

ラウエ群（回折データの示す対称性） 消滅則

消滅則 extinction rule

消滅則

回折強度が規則的に０になること 複合格子によるもの

複合格子による消滅則

例：C底心格子の消滅則 a b c          





_

 







           _{  }              2 1 2 2 1 2 2 2 1 2 1 2 1 n j lz ky hx i j k h i n j k h lz ky hx i j n j lz ky hx i j n j lz ky hx i j j j j j j j j j j j j j e f e e f e f e l k h f l k h F      x, y, z       _{x  y  , z} 2 1 , 2 1 hk l  0 F 奇数のとき   k h

複合格子の消滅則

空間格子 消滅則* P 全部出現 A B C I F

n

l

k





2

*消滅する場合を表す

n

l

h





2

n

k

h





2

n

l

k

h







2



全部



_n

または

l

k

h

,

,



2





2

1

,

,

k

l



n



h

全部

らせん軸による消滅則

例：原点を通り、b軸に平行な２回らせん軸の消滅則 c b a x, y, z      _{  } z y x , 2 1 ,        

_





      _{   }          2 1 2 2 2 1 2 1 2 n j k lz ky hx i j n j lz ky hx i j n j lz ky hx i j j j j j j j j j j e f e f e l k h f l k h F     





_

    2 1 2 1 0 0 n j iky j ik j e f e k F   0k 0  0 F 奇数のとき  k

らせん軸による消滅則

らせん方向 a軸に平行 b軸に平行 c軸に平行 注目する指数 h00 0k0 00l 2₁, 4₂, 6₃ 3₁, 3₂, 6₂, 6₄ 4₁, 4₃ 6₁, 6₅ n h  2 k  2n l  2n n l  3 n l  4 n l  6 n h  4 k  4n

映進面による消滅則

例：原点を通り、b軸に垂直なc映進面の消滅則 x, y, z       _{ } 2 1 , , y z x        

_





       _{  }          2 1 2 2 2 1 2 1 2 n j l lz ky hx i j n j lz ky hx i j n j lz ky hx i j j j j j j j j j j e f e f e l k h f l k h F     





_

       2 1 2 1 0 n j lz hx i j il j j e f e l h F   h0l  0 F 奇数のとき  l b a c

映進面による消滅則

映進面の方向 a軸に垂直 b軸に垂直 c軸に垂直 注目する指数 0kl h0l hk0 a映進面 b映進面 c映進面 n映進面 d映進面 n h  2 n k  2 n l  2 n k  2 n h  2 n l  2 n l k   2 h  l  2n h  k  2n n l k   4 h  l  4n h  k  4n

空間群判定の例ー単斜晶系

単斜晶系 点群：2, m, 2/m ラウエ群：2/m 空間群：P2, Pm, P2/m, P2₁, P2₁/m, Pc, P2/c P2₁/c, C2, Cm, C2/m, Cc, C2/c 利用できる消滅則は C底心格子、b軸に平行ならせん軸、 b軸に垂直なc映進面

空間群判定の例ー単斜晶系

単斜晶系 底心格子とc映進面：Cc, C2/c 消滅則なし：P2, Pm, P2/m ２回らせん軸のみ： P2₁, P2₁/m c映進面のみ：Pc, P2/c ２回らせん軸とc映進面：P2₁/c 底心格子のみ：C2, Cm

空間群判定の例ー単斜晶系

単斜晶系 底心格子とc映進面：Cc, C2/c 消滅則なし：_{P2, Pm, P2/m} ２回らせん軸のみ： P2₁, P2₁/m c映進面のみ：Pc, P2/c ２回らせん軸とc映進面：P2₁/c 底心格子のみ：C2, Cm 青：ほとんど表れない 赤：対称心あり、黒：対称心なし

空間群の判定

空間群（結晶の示す対称性） ラウエ群（回折データの示す対称性） 消滅則 構造解析 消滅則のみで決定できない空間群は、 構造解析を進めながら決める

まとめ

空間群の判定_{について述べました。} ○回折データの対称性（ラウエ群）のみから は、空間群を決められない。 ○消滅則_{を利用して空間群の判定を行う。} ○空間群は構造解析を経て決定する。

やってみよう（１）

B底心格子の消滅則 a b c        



   n j lz ky hx i j j j j e l k h f l k h F 1 2 x, y, z hk l  0 F のとき

やってみよう（２）

例：原点を通り、b軸に平行な3₁軸の消滅則 x, y, z        



   n j lz ky hx i j j j j e l k h f l k h F 1 2 c b a

X線結晶構造解析の手順

結晶作成 回折データ測定 格子定数の決定 空間群の判定 位相決定（構造解析） 構造精密化（最小２乗法）

絶対構造



h

k

l



I



h

k

l



I



絶対構造の決定（１）

P1

_o

c

_p p

a

o

c

p p

a

x, y,z x, y,z

 

i j j j R f e F K 



2 Kr

 

K 2 iK  r _R *

 

K j j S f e F F 



   j 

 

2

 

2 K K _S R F F  _{絶対構造は区別できない}

絶対構造の決定（２）

 



















_M



M M M 2 cos 2 sin 2 sin 2 cos M 1 M 1 2 M 1 2 2 M M 1 1 2 1 2 r K r K r K r K K r K r K r K r K r K                  











           i f i f i i f i f e f i e f e f i f e f e f F n j j j n j j j i n j i j i n j i j n j i j R j j j          原子Mの異常散乱 f_M  f_0M  f_M if_M  f_M if_M

絶対構造の決定（３）

 













M





2 1 2 M 1 M M 2 cos 2 sin 2 sin 2 cos                      





  r K r K r K r K K i f i f i f i f F n j j j n j j j R        













_M





2 1 2 M 1 M M 2 cos 2 sin 2 sin 2 cos                        





  r K r K r K r K K K i f i f i f i f F F n j j j n j j j R S    

 

2

 

2 K K _S R F F  絶対構造が区別できる

理解を深めるための課題

学籍番号 氏名 (A) 消滅則 面心格子の消滅則を導いてください。 a b c x, y, z       _{  } 2 1 , 2 1 , 2 1 z y x

理解を深めるための課題

学籍番号 氏名 (A) 消滅則 面心格子の消滅則を導いてください。 a b c x, y, z _x  y  , z_ 2 1 , 2 1       _{ } 2 1 , 2 1 , y z x       _{ } 2 1 , , 2 1 z y x          





_

 









             _{  }         _{  }         _{  }              4 1 2 4 1 2 2 4 1 2 2 4 1 2 2 4 1 2 1 n j lz ky hx i j h l i l k i k h i n j h l lz ky hx i j n j l k lz ky hx i j n j k h lz ky hx i j n j lz ky hx i j j j j j j j j j j j j j j j j e f e e e e f e f e f e f l k h F        

h k l 1 ei(h+k) ei(k+l) ei(l+h) 和 e e e 1 1 1 1 4 e e o 1 1 -1 -1 0 e o o 1 -1 1 -1 0 o o o 1 1 1 1 4 面心格子の消滅則は



全部



_n

または

l

k

h

,

,



2





2

1

,

,

k

l



n



h

全部 (B） 講義への感想や要望を記してください。

次回のための確認課題

(A) 次回は、位相決定、構造決定について述べます。 次の式を示してください。    



_単位胞   _ _ 0 0 0 2 K K V dv e iKr _r x y z r_x r_y r_z

(B) 位相問題について確認しよう ある回折斑点に対応する 構造因子が、 だったとするとき、 （１）構造因子の大きさ （２）構造因子の位相 （３）回折X線の強度に対 する構造因子の寄与 を求めてください。 i 3 1

前回の復習

空間群_{について述べました。} ○並進を含む対称要素には、並進、らせん、 映進_がある。 ○空間群は、点群対称要素＋並進を含む対 称要素との作る群 ○すべての結晶は、２３０種の空間群のいず れかに属する

理解を深めるための課題

学籍番号 氏名 (A) 空間群の一般位置 上図の対称操作に従って下図の点が移される位置を書き込み、 新たに見出される対称操作を上図に書き込んでください。 1 P  ,   ,   ,   ,  o p c p a P2₁   2 1 o _c a   2 1   2 1   2 1 （三斜） （単斜）

C2/c P2₁2₁2₁ （斜方） （単斜） o a c 4 1 4 1 4 1 4 1 4 1  2 1   2 1      2 1  2 1 4 1 o b p a 4 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 1  2 1   2 1  , ,  2 1   2 1  , ,  2 1   2 1  , ,  2 1   2 1  , ,  2 1   2 1  , ,

r_j r

次回のための確認課題

(A) 次回から、X線回折強度の解析について述べます。 構造因子について復習してください。  

_

     n j i _j e f F 1 2 r K K K  K: 散乱ベクトル r_j: 構成原子の座標 j: 構成原子について和をとる  0 s s K     sin 2  K r_j’ _{ r} atom  (1) F K  F * K を示してください。  K f  K f    K  K r K * K 1 2 F e f F n j i _j   



    なので

(0, 0, 0) (1, 0, 0) (1, 1, 0) (0, 1, 0) (0, 1, 1) (1, 1, 1) (0, 0, 1) (1, 0, 1) (1/2, 1/2, 1/2) (2) r_j・Kをr_j=(x_j, y_j, z_j)としてhx_j+ky_j+lz_jで与えたとき、体心立方 構造の構造因子が０になる（h, k, l)の条件を求めてください。  

_

     n j i j j e f F 1 2 r K K K               _{ }                        2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 0 2 8 1 8 1 8 1 8 1 8 1 8 1 8 1 8 1 l k h i l k h i h l i l k i k h i l i k i h i i fe fe fe fe fe fe fe fe fe           



i h k l



e f     1  h+k+lが奇数のとき０になる