3章 問題・略解

3 章問題・略解 以下の回答では， 記号 

∆

S

W

,

∆

S

HR

,

∆

S

はそれぞれ，世界のエントロピー変化， 熱環境のエントロピー変化，系のエントロピー変化を表すことにする。 3． 

H

₂

O

(

l

)

→

H

₂

O

(

c

)

    

∆H

=

−

333

Jg

−1 水 100ｇに対するエンタルピー変化    

∆

H

=

−

333

Jg

−1

×

100

g

=

−

33300

J

熱源（熱が流入する）のエントロピー変化    

∆S

_HR

=

3330

J

273

.

15

K

=

121

.

9

JK

−1 可逆変化であるので，     W HR

0

JK

1 −

=

∆

+

∆

=

∆

S

S

S

の関係が成立する。これより，系のエントロピー変化は以下のようになる。    

∆

S

=

−

∆

S

_HR

=

−

33300

J

273

.

15

K

=

−

121

.

9

JK

−1

4． (a) 熱的環境：まず，水-氷の共存系（

T

ice

=

273

.

15

K

）を 

T

ice より無限小の温

度だけ低い熱源と接触させて，100ｇの水を氷に変え，続いて，このときに熱源に移った 熱を，液体窒素の系の温度（

77

K

2 N

=

T

）より無限小の温度だけ高い熱源に接する液体窒 素の系へ戻す。この場合の熱環境のエントロピー変化     1 1 1 N ice HR

121

.

9

JK

432

.

5

JK

310

.

6

JK

2 − − −

₋

₌

₋

=

∆

−

∆

=

∆

T

H

T

H

S

可逆変化であるので，     W HR

0

JK

1 −

=

∆

+

∆

=

∆

S

S

S

である。従って，仮想的な熱環境以外の，氷と水の共存系と液体窒素の熱源よりなる系の エントロピー変化は    

∆

S

=

−

∆

S

_HR

=

310

.

6

JK

−1 である。 (b) 1 HR

0

JK

−

=

∆S

（仮想的な熱環境を持ち込まない） エントロピー変化の定義より，系のエントロピーは次のように計算できる。     1 N ice

JK

6

.

310

2 −

=

∆

+

∆

−

=

∆

T

H

T

H

S

これはこの場合の世界のエントロピー変化でもある。

5．

H

₂

O

(

c

)

→

H

₂

O

(

l

)

    

∆H

=

6008

Jmol

−1    

∆

S

c_→l

=

6008

Jmol

−1

273

.

15

K

=

22

.

0

JK

−1

mol

−1

)

(

O

H

)

(

O

H

₂

l

→

₂

g

    

∆H

=

40880

Jmol

−1：問題 2-18    

∆

S

_l→g

=

40880

Jmol

−1

373

.

15

K

=

109

.

6

JK

−1

mol

−1 この計算結果は，蒸発（液体から気体への変化）のエントロピー変化は融解（固体から液 体への変化）のエントロピー変化よりもずっと大きいことを示しており，我々の経験的常 識とも一致する。 7．100℃（

T

_H

=

373

.

15

K

）の熱源から

q

_H

(

J

)

の熱を取り出し，その一部

w

(

J

)

を仕事に変 え，残りの熱エネルギー

q

_L

(

J

)

を 0℃（

T

_L

=

373

.

15

K

）の熱源に戻す場合のエントロピー 変化は    

0

L L H H

+

≥

−

=

∆

T

q

T

q

S

 （熱力学の第 2 法則） である。毎回のサイクルで変化が残らないのは，可逆変化すなわち等号が成立する場合で ある。これより    

q

_L

≥

(

T

_L

T

_H

)

q

_H

=

0

.

7320

q

_H (a)

q

_H

=

1000

J

， 

q

_L

≥

(

T

_L

T

_H

)

q

_H

=

732

J

(b)

w

=

q

_H

−

q

_L

≤

268

J

(c)

(

w

q

_H

)

×

100

≤

26

.

8

（％） (d)エンジンの効率を増すには低温の熱源に戻す熱量を少なくする：

q

_L

q

_H

=

T

_L

T

_Hを小 さくする，すなわち高温の熱源の温度と低温の熱源の温度比を大きくすればよい。 11． T ₀ CP CP/T ₀ 台形の面積 10 0.494 0.0494 0.247 20 3.849 0.19245 1.20925 40 17.368 0.4342 6.2665 60 31.02 0.517 9.512 80 42.63 0.532875 10.49875 100 52.55 0.5255 10.58375 140 68.99 0.492785714 20.36571429 180 83.22 0.462333333 19.10238095 220 96.23 0.437409091 17.99484848 260 109.7 0.421923077 17.18664336 300 122.84 0.409466667 16.33397141 129.3008085 Entropy

1 1

mol

JK

3

.

129

-

-S

≈

13．

2

C

2

H

5

O

2

N(

c

)

→

C

4

H

8

O

3

N

2

(

c

)

+

H

2

O

(

l

)

   −537.23       −746.01    −285.84   

∆

H

0_f

(

kJmol

−1

)

    103.51 189.95 69.94

S

0

(

JK

−1

mol

−1

)

エントロピー変化    1 1 1 1 1 1 1

JK

87

.

52

mol

JK

51

.

103

mol

2

mol

JK

94

.

69

mol

1

mol

JK

95

.

189

mol

1

− − − − − − −

=

×

−

×

+

×

=

∆S

エンタルピー変化   

(

)

(

)

(

537

.

23

kJmol

)

42

.

61

kJ

mol

2

kJmol

54

.

285

mol

1

kJmol

01

.

746

mol

1

1 1 1

=

−

×

−

−

×

+

−

×

=

∆

− − −

H

       外界からの熱の吸収   

142

.

91

JK

1

K

15

.

298

J

42610

₋

−

=

−

=

∆

S

熱環境   

∆

S

世界

=

∆

S

+

∆

S

熱環境

=

−

90.04

JK

−1  自発変化ではない

エントロピーの計算

0

0.2

0.4

0.6

0

20

60

100 180 260

T（K)

C

P

/T

4 章問題略解 3．

C

2

H

5

OH

( )

l

の標準生成エンタルピーおよび自由エネルギー（付録 II）    

∆

H

_f0

=

−

276

.

98

kJmol

−1

,

∆

G

_f0

=

−

174

.

18

kJmol

−1

( )

l

OH

H

C

2 5 の生成反応：

( )

l

g

O

( )

g

C

H

OH

( )

l

2

1

)

(

3H

2C

+

2

+

2

→

2 5 エントロピー変化は付録 II より，次のようになる。 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0

JK

63

.

344

mol

JK

03

.

205

mol

5

.

0

mol

JK

59

.

130

mol

3

mol

JK

69

.

5

mol

2

mol

JK

04

.

161

mol

1

− − − − − − − − −

−

=

×

−

×

−

×

−

×

=

∆

S

これは 1 モルのエチルアルコールに対するエントロピー変化である：    

∆S

0

=

−

344

.

63

JK

−1

mol

−1 従って，標準生成自由エネルギーは   

(

3 1 1

)

1 1 0 0 0

kJmol

23

.

174

mol

kJK

10

63

.

344

K

15

.

298

kJmol

98

.

276

− − − − −

−

=

×

−

×

−

−

=

∆

−

∆

=

∆

G

_f

H

_f

T

S

となる。これは，計算誤差の範囲で付録 II と一致している。 4．25℃の水は 0.0312atm の水蒸気と平衡状態にあり，両者の各 1 モルの自由エネルギー は等しい：    

∆

G

_f0

(

水，

25℃

)

=

∆

G

_f

(

水蒸気，

25℃

，

0

.

0312

atm

)

付録 I：    

∆

G

_f0

(

水，

25

℃

)

=

−

237

.

19

kJmol

−1    

∆

G

_f0

(

水蒸気，

25

℃

，

1

atm

)

=

−

228

.

60

kJmol

−1 以上より

(

)

0

(

)

1 0

kJmol

59

.

8

atm

0312

.

0

℃

25

水蒸気，

atm

1

℃

25

水蒸気，

−

∆

=

−

∆

G

_f

，

G

_f

，

となる。以上の結果は，25℃，1 気圧の水蒸気は，たとえ存在したとしても，不安定で液 体の水に変わるので，圧力が低下していき，0.0312 気圧の圧力で，水と平衡になることを 意味する。実際に起こる現象とつじつまが合う。

5．

dG

=

VdP

dP

=

19

atm

水の体積： 

V

≅

18

cc

/

mol

=

18

×

10

−6

m

3

mol

−1    1 1 1 2 1 3 6

mol

kJ

03

.

0

mol

m

N

65

.

34

atm

m

N

101325

atm

19

mol

m

10

18

− − − − − −

=

=

×

×

×

=

VdP

  

∆

G

_f (25℃，20atm の水) ＝ 

∆

G

0_f (水) + VdP        ＝ −237.19kJmol−1 _{+ 0.03kJmol}−1 ＝ −237.16kJmol−1

20atm の水の自由エネルギーは 1atm の水の自由エネルギーとほぼ同じである。（付録 III の答は間違い。古い版ではこの正しい答が書いてあったが，新しい版では違っている。） 6．水蒸気を理想気体とすると   

∆

G

_f (25℃，0.0312atm の水蒸気) ＝ 

∆

G

0_f(水蒸気) + RTlnP P = 0.0312atm RTlnP ＝ 8.3145JK−1_mol−1_{×298.15K×10}−3_{kJ/J ln(0.0312)} ＝ −8.5954kJmol−1_{＝ −8.60kJmol}−1 （RT ＝ 2.4790kJmol−1_） となり，4．で求めた値とほぼ同じになる。 7．O2を理想気体と考えるとその海上での生成自由エネルギーは以下のように求められる。   

∆

G

_f (25℃，0.21atm での O2) ＝ 

∆

G

0f(O2) + RTlnP     

∆

G

0_f (O2) ＝ 0    P ＝ 0.21atm   RTlnP ＝ 2.4790kJmol−1_{×ln(0.21) ＝ −3.87kJmol}−1 8．標準状態の CO₂気体が濃度x mの CO2水溶液と平衡状態にある：

  

∆

G

0_f (CO2(g))  ＝ 

∆

G

f (CO2(aq)，x)

CO2(aq)を理想溶液とすると，

  

∆

G

_f (CO2(aq)，x) ＝ 

∆

G

0f(CO2(aq)) + RTlnx

従って，

＝ −394.38kJmol−1_{−(−386.22 kJmol}−1_{) ＝ −8.16kJmol}−1

  lnx ＝ −8.16 kJmol−1/2.4790kJmol−1_{＝ −3.2916…}

  x ＝ exp(−3.2916…) ＝ 0.03719… ＝ 0.0372m となる。これは 0.164ｇCO2/100ｇの水 の溶解度に相当する：

0.0372mol/1000g 水 → 0.164ｇ/100ｇ水 （CO2： 44ｇ/mol）

9．理想溶液の場合    

∆

G

_f(O2(aq)) ＝ 

∆

G

0f(O2(aq)) + RTlnｃ 実在溶液の場合    

∆

G

_f(O2(aq)) ＝ 

∆

G

0f(O2(aq)) + RTlnｃ + RTlnγ  γ：活量係数 両者の差は明らかにRTlnγである：    RTlnγ ＝ 2.479kJmol−1_{ln1.052 ＝ 0.126kJmol}−1

10． CaF2(c) → Ca2+(aq) + 2F−(aq)

平衡条件より，    

∆

G

_f(CaF2(c)) ＝ 

∆

G

f(Ca 2+_(aq)) +2 f

G

∆

(F−_(aq)) が成立する。ここで，    

∆

G

_f(CaF2(c)) ＝ 

∆

G

0f(CaF2(c))

   

∆

G

_f(Ca2+(aq)) ＝ 

∆

G

0_f(Ca2+(aq)) + RTln[Ca2+]

   

∆

G

_f(F−(aq)) ＝ 

∆

G

0_f(F−(aq)) + RTln[F−] であり，また 

∆

G

0_f(CaF2(c)) = −1161.9，

∆

G

0f (Ca 2+_{(aq)) = −553.04，} 0 f

G

∆

(F−_(aq)) = −276.48 （単位は kJmol−1_{）であるので，答は次のように求まる。}

   RTln[Ca2+] [F−]2 =

∆

G

_f0(CaF2(c)) −

∆

G

0f (Ca

2+_{(aq)) − 2} 0 f

G

∆

(F−_(aq)) = −55.90kJ    ln[Ca2+] [F−]2 = −

kJ

2.479

kJ

90

.

55

= −22.55    K_SP = [Ca2+] [F−]2 =

e

−22.55 = 1.61×10−10m3 SP: Solubility Product 溶解度積

12． NH₃(g) → NH₃(aq) (a) 1m水溶液 P = 0.01764 atm (b)

∆

G

_f(NH3(g),0.01764 atm) =

∆

G

0f (NH3(g)) + RTln0.01764 = −16.64kJmol−1 _{+ 2.479kJmol}−1×₍−_4.038) = −26.65kJmol−1 (c) 平衡条件より

  

∆

G

_f (NH3(aq),1m) ＝ 

∆

G

0f(NH3(aq)) ＝ 

∆

G

f (NH3(g),0.01764 atm)

        ＝ −26.65kJmol−1

となる。付録 I のデータは−26.57kJmol−1_{であるが，この違いは，NH}

3気体が理想気体で

はないことに起因する。

13． 問題文より海水中では次の量的関係が成立している：

   

∆

G

_f(Ca2+(aq)) ＝ 

∆

G

0_f(Ca2+(aq)) + RTlnγCa2+ [Ca2+]

       ＝ −553.04kJmol−1_{+ 2.479kJmol}−1×_ln(0.28×_0.0091)

＝ −567.85kJmol−1

   

∆

G

_f(CO32−(aq)) ＝ 

∆

G

0f(CO32− (aq)) + RTlnγCO32− [CO32−]

       ＝ −528.10kJmol−1_{+ 2.479kJmol}−1×_ln(0.20×_2.43×₁₀−5₎ ＝ −558.43kJmol−1 従って，海水中の Ca CO3(= Ca2++ CO32−)の生成自由エネルギーは    

∆

G

_f(Ca CO3，海水中) ＝ 

∆

G

f(Ca 2+_(aq)) + f

G

∆

(CO32−(aq))        ＝ −1126.28kJmol−1 となる。この値は， Ca CO3(c)の標準生成自由エネルギー

∆

G

0f (Ca CO3(c)) = −1128.76kJ mol−1 _{よりも大きい。すなわち，海水中ではこれらのイオンは過飽和状態で存在する。（自} 発変化の方向は Ca2+(aq) + CO32−(aq) → Ca CO3(c) である。）貝殻（例え死んでいて も）が成長できるのはこのためであると言われる。

14．イオン強度の問題

( )

( )

( )

( )

( )

[

0

.

535

1

0

.

028

2

0

.

456

1

0

.

055

2

0

.

010

2

]

0

.

682

2

1

2 2 2 2 2

=

+

+

+

−

+

−

=

µ

        Cl− SO42− Na+ Mg2+ Ca2+ このように大きなイオン強度のもとでは，電解質溶液はテキストで記述されているように， 平均活量係数に従うような理想的な振る舞いはしない。図 4.4 より，濃度が大きいところ で硫酸イオンは相手のイオンと無関係に一様に小さな活量を持つことおよび，濃度が 0.5 ∼1.0ｍあたりで塩素イオンは相手イオンに無関係に 0.7 程度の活量係数を取っていること がわかる。このように，イオン強度が大きくなると，それぞれのイオンは独自の活量を持 つようになる。

5 章問題略解 以下の回答では，状態 x をとる 1 モルの物質 A の自由エネルギーおよび生成自由エネルギ ーを

G

( )

A

,

x

および

∆

G

_f

( )

A

,

x

と表記することにする。それらが標準状態にあるときには，

( )

x

G

0

A

,

および

∆

G

_f0

( )

A

,

x

と表される。 1． 25℃では，水と p 気圧の水蒸気が共存する（平衡状態にある）。従って，    

G

(

H

₂

O

,

l

)

=

G

(

H

₂

O

,

g

,

p

)

,

G

(

H

₂

O

,

l

)

=

G

0

(

H

₂

O

,

l

)

が成立する。ここで，水蒸気を理想気体とすれば，    

G

(

H

₂

O

,

g

,

p

)

=

G

0

(

H

₂

O

,

g

)

+

RT

ln

p

である。これら 2 式より，   

RT

ln

p

G

(

H

O

,

l

)

G

(

H

O

,

g

)

G

_f

(

H

O

,

l

)

G

_f

(

H

2

O

,

g

)

0 2 0 2 0 2 0

−

=

∆

−

∆

=

となる。ここで，

RT

=

8

.

3145

JK

−1

mol

−1

×

298

.

15

K

=

2

.

4790

kJmol

−1，また付録 I より

(

)

(

)

1 1 1 2 0 2 0

kJmol

59

.

8

kJmol

60

.

228

kJmol

19

.

237

,

O

H

,

O

H

−

∆

=

−

−

+

−

=

−

−

∆

G

_f

l

G

_f

g

で あるので，    

ln

p

=

−

3

.

465

,

p

=

e

−3.465

=

0

.

03127

atm

となる。これは，    

p

=

0

.

03127

atm

×

760

mmHg

atm

−1

=

23

.

76

mmHg

であり，まさに，実測値と一致する。（圧力が低いときには気体は理想気体とみなせる。） 2． 平衡条件より    

G

0

(

AgCl

,

c

)

=

G

(

Ag

+

,

aq

) (

+

G

Cl

−

,

aq

)

また，理想溶液であるので    

G

(

Ag

+

,

aq

)

=

G

0

(

Ag

+

,

aq

)

+

RT

ln[

Ag

+

]

   

G

(

Cl

−

,

aq

)

=

G

0

(

Cl

−

,

aq

)

+

RT

ln[

Cl

−

]

である。したがって，    

RT

ln[

Ag

+

][

Cl

−

]

=

−

∆

G

0    

∆

G

0

=

G

0

(

Ag

+

,

aq

) (

+

G

0

Cl

−

,

aq

)

−

G

0

(

AgCl

,

c

)

      

=

∆

G

_f0

(

Ag

+

,

aq

)

+

∆

G

_f0

(

Cl

−

,

aq

)

−

∆

G

_f0

(

AgCl

,

c

)

= 55.64kJmol−1 であるので，溶解度積 Solubility Product は次のようにもとまる。

   

K

SP

exp(

55

.

64

/

2

.

479

)

1

.

788

10

10

m

2 −

×

=

−

=

3． ここでグルコース glucose および乳酸 lactic acid を G および L とかくことにする このとき，これらの各 1 モルの自由エネルギーは    

(

)

(

)

G 0

ln

,

G

,

G

aq

G

aq

RT

a

G

=

+

   

G

(

L

,

aq

)

=

G

0

(

L

,

aq

)

+

RT

ln

a

_L と表される。ここで，

a

_XはXの活量である。平衡条件

G

(

G

,

aq

)

=

2

G

(

L

,

aq

)

と    

∆

G

_f0

(

G

,

aq

)

=

−

914

.

54

kJmol

−1    

∆

G

_f0

(

L

,

aq

)

=

−

538

.

77

kJmol

−1 （付録 II）を使えば，平衡定数は次のように求まる。    

( )

28 G 2 L

10

596

.

3

×

=













=

m equilibriu

a

a

K

4．(a)平衡に対する化学方程式     

2

CO

₂

( )

g

↔

O

₂

( )

g

+

2

CO

( )

g

より，CO が存在しないことはありえない。もし存在しないとすれば，逆反応しかないこ とになり，平衡では，正反応と逆反応がつりあっているという平衡の定義に反することに なる。 (b)上の化学式の成分に対する生成自由エネルギーは以下のようになる。    

(

)

(

)

2 2 2 CO 0 CO 2

,

,

CO

,

ln

CO

g

P

G

g

RT

P

G

_f

=

∆

_f

+

∆

   

(

)

(

)

2 2 2 O 0 O 2

,

,

O

,

ln

O

g

P

G

g

RT

P

G

_f

=

∆

_f

+

∆

   

(

)

(

)

CO 0 CO

CO

,

ln

,

,

CO

g

P

G

g

RT

P

G

_f

=

∆

_f

+

∆

標準生成自由エネルギーは 25℃，1 気圧における値で，付録 I より，    

(

2

)

1 0

kJmol

38

.

394

,

CO

=

−

−

∆

G

_f

g

， 

(

O

2

,

)

0

0

=

∆

G

_f

g

   

∆

G

_f0

(

CO

,

g

)

=

−

137

.

27

kJmol

−1 であるので，標準状態での自由エネルギーの変化は

   

(

O

,

)

2

(

CO

,

)

2

(

CO

2

,

)

514

.

22

kJ

0 0 2 0 0

=

∆

+

∆

−

∆

=

∆

G

G

_f

g

G

_f

g

G

_f

g

となる。この場合の平衡条件は    

(

O

,

,

)

2

(

CO

,

,

)

2

(

CO

,

,

)

0

2 2 CO 2 CO O 2

+

∆

−

∆

=

∆

=

∆

G

G

_f

g

P

G

_f

g

P

G

_f

g

P

である。以上より，平衡定数は，次のように計算できる。    

ln

K

_P

=

−

514

.

22

kJ

2

.

479

kJ

=

−

207

.

43

    ₂ 207.43

8

.

206

10

91

atm

CO 2 CO O 2 2

=

−

=

×

−

















=

e

P

P

P

K

m equilibriu P (c)

0

.

2

atm

2 O

=

P

，

0

.

003

atm

2 O C

=

P

，

P

C_O

=

?

atm

    96 2 O 2 CO 2 CO

36

.

9

10

atm

2 2

=

×

−

⋅

=

P

P

K

P

P     CO

6

.

08

10

48

atm

−

×

=

P

5． グルコース-1-リン酸 glucose 1-phosphate およびグルコース-6-リン酸 glucose

6-phosphate をそれぞれ g1p および g6p と表記することにする。それらの生成自由エネ ルギーは    

G

_f

(

g

p

eq

buf

)

G

_f

(

g

p

eq

buf

)

RT

a

_g1_p 0

ln

,

1

,

1

=

∆

+

∆

   

G

_f

(

g

p

eq

buf

)

G

_f

(

g

p

eq

buf

)

RT

a

_g6_p 0

ln

,

6

,

6

=

∆

+

∆

平衡では    

∆

G

_f

(

g

1

p

,

eq

buf

)

=

∆

G

_f

(

g

6

p

,

eq

buf

)

従って，    

3

.

013

kJmol

479

.

2

kJmol

47

.

7

]

1

[

]

6

[

ln

ln

₁ 1 1 6

=

=









=

















− −

p

g

p

g

a

a

p g p g    

20

.

35

20

]

1

[

]

6

[

=

3.013

=

≈

e

p

g

p

g

と計算できる。

6． 

ATP

+

H

₂

O

→

ADP

+

P

_i    

∆

G

=

∆

G

0

+

RT

ln

K

    m equilibriu

K

G













=

−

=

∆

]

ATP

[

]

P

][

ADP

[

,

kJ

31

i 0 (a) 平衡：

∆

G

=

0

   

12

.

02

K

15

.

310

JK

8.3145

J

31000

ln

₁ 0

=

×

=

∆

−

=

₋

RT

G

K

   

K

=

1

.

66269

×

10

5

M

≅

1

.

7

×

10

5

M

(b)    

kJ

8

.

48

10

10

10

ln

J

kJ

10

K

15

.

310

JK

3145

.

8

kJ

31

]

ATP

[

]

P

][

ADP

[

ln

2 1 4 1 3 1 i 0

−

=









⋅

×

×

×

+

−

=

+

∆

=

∆

− − − − − −

RT

G

G

(c) ATP1 モルが消費されたとき，(b)で計算した自由エネルギーが減少する。この減少分 は取り出して利用することができる。仕事：48.8kJ (d) (b)で，

[

]

[

]

[ ]

1 i 1 7

10

P

,

10

ADP

,

10

ATP

=

−

=

−

=

− とした時の結果：    

∆G

=

−

1

.

3

kJ

  仕事：1.3kJ 7．

_











₋

′

∆

−

=













₋

′

∆

−

=

−

′

ln

1

1

1

ln

0 0

T

T

RT

H

T

T

R

H

K

K

ここで，    

∆

H

0

=

−

24

kJmol

−1

,

T

=

310

.

15

K

,

T

′

=

273

.

17

K

,

K

=

1

.

66

×

10

5 である時の

K

′

を求める。    

1

1

.

260677

15

.

273

15

.

310

K

15

.

310

mol

JK

3145

.

8

Jmol

24000

ln

_{1 1} 1

=













₋

×

×

=











 ′

− − −

K

K

   

K

′

=

3

.

5278

K

=

5

.

8657

×

10

5

≅

5

.

87

×

10

5 8．

d

( )

∆

G

=

∆

VdP

と題意より    

∆

G

−

∆

G

0

=

∆

V

0

(

P

−

P

0

),

P

0

=

1

atm

atm

40

,

mol

m

20

,

kJmol

31

1 0 1 0

=

−

∆

=

=

∆

_G

−

_V

_l

−

_P

_の時の

_∆

_G

_{を求める。}    

∆V

0

=

−

20

cm

3

×

10

−6

m

3

cm

−3

=

−

2

.

0

×

10

−5

m

3

   

P

−

P

0

=

39

atm

=

39

atm

×

101325

Nm

−2

atm

−1

(

0

)

1 0

Jmol

79

−

−

=

−

∆

V

P

P

であるので，

1 0

Jmol

79

−

−

∆

=

∆

G

G

となる。高圧でも自由エネルギー変化はほとんど変わらないが， しいて言えば，ほんの少しだけ，より低くなるので，わずかに反応が進みやすくなるとい える。 9． 乳酸 CH3CH(OH)COOH     

C

3

H

6

O

3

(

aq

)

C

3

H

5

O

3

(

aq

)

H

(

aq

)

+ −

₊

→

これらの成分の自由エネルギーは    

(

)

(

)

3 6 3HO C 3 6 3 0 3 6 3

H

O

,

C

H

O

,

ln

C

aq

G

aq

RT

a

G

=

+

   

(

−

)

=

(

−

)

+

− 3 5 3HO C 3 5 3 0 3 5 3

H

O

,

C

H

O

,

ln

C

aq

G

aq

RT

a

G

   

(

+

)

=

(

+

)

+

_H+ 0

ln

,

H

,

H

aq

G

aq

RT

a

G

である。また，標準生成自由エネルギー（付録 II）は  

(

)

(

3 5 3

)

1 0 1 3 6 3 0

kJmol

72

.

516

,

O

H

C

,

kJmol

77

.

538

,

O

H

C

=

−

−

∆

−

=

−

−

∆

G

_f

aq

G

_f

aq

である。反応の自由エネルギー変化は    

(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

3 6 3 3 5 3HO H CHO C 3 6 3 0 0 3 5 3 0 3 6 3 3 5 3

ln

ln

ln

,

O

H

C

,

H

,

O

H

C

,

O

H

C

,

H

,

O

H

C

a

RT

a

RT

a

RT

aq

G

aq

G

aq

G

aq

G

aq

G

aq

G

G

−

+

+

−

+

=

−

+

=

∆

+ − + − + − と書けるが，平衡ではこれが 0 であることより，    

RT

ln

K

=

−

∆

G

0 ここで，     m equilibriu

a

a

a

K

















=

− + 3 6 3 3 5 3 O H C H O H C    

(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

1 3 6 3 0 3 5 3 0 3 6 3 0 0 3 5 3 0 0

kJmol

05

.

22

,

O

H

C

,

O

H

C

,

O

H

C

,

H

,

O

H

C

− − + −

=

∆

−

∆

=

−

+

=

∆

aq

G

aq

G

aq

G

aq

G

aq

G

G

f f である。従って，平衡定数は次のように計算できる。     ₁ 4 1

10

37

.

1

kJmol

479

.

2

kJmol

05

.

22

exp

₋ − −

×

=











−

=

K

10． 

H

₂

O

(

l

)

→

H

+

(

aq

)

+

OH

−

(

aq

)

各成分の自由エネルギー：    

G

(

H

₂

O

,

l

)

=

G

0

(

H

₂

O

,

l

)

   

G

(

H

+

,

aq

)

=

G

0

(

H

+

,

aq

)

+

RT

ln[

H

+

]

   

G

(

OH

−

,

aq

)

=

G

0

(

OH

−

,

aq

)

+

RT

ln[

OH

−

]

各成分の標準生成自由エネルギー（付録 I）：    

(

H

2

O

,

)

237

.

19

kJmol

1

,

0

(

H

,

)

0

0

=

∆

−

=

∆

_G

_l

−

_G

+

_aq

f f    

∆

G

_f0

(

OH

−

,

aq

)

=

−

157

.

30

kJmol

−1

,

以上より，自由エネルギーの変化を求め，これに平衡条件を適用してやれば    

RT

ln[

H

+

][

OH

−

]

=

−

∆

G

0    

(

OH

,

)

(

H

2

O

,

)

79

.

89

kJmol

1

,

0 0 0

=

∆

−

−

∆

=

−

∆

G

G

_f

aq

G

_f

l

となる。これより，標準状態での水の解離定数（イオン積）は     ₁ 14 2 1

10

010

.

1

kJmol

479

.

2

kJmol

89

.

79

exp

]

OH

][

H

[

m

K

w − − − − +

₌

_×











−

=

=

と求まる。 11． 反応    

H

₂

O

(

l

)

→

H

₂

O

(

g

)

が，P気圧で平衡になったとすると，問題 1 より，    

RT

ln

P

G

,

G

G

_f

(

H

O

,

g

,

P

)

G

_f

(

H

2

O

,

l

)

0 2 0 0 0

∆

=

∆

−

∆

∆

−

=

   

T

=

298

.

15

K

,

P

=

0

.

03127

atm

と書ける。この関係式は，この反応に対する平衡定数KがPであることを意味する。 沸点を

T

′

( )

K

とすると，沸点では平衡定数は 1 である。（

K

′

=

P

′

=

1

(

atm

)

：沸点の定義） 従って，平衡定数の温度変化の式：    

ln

ln

1

1

,

ln

0

0

=

′













₋

′

∆

−

=

−

′

K

T

T

R

H

K

K

より，    

(

3

.

465

)

1

0

.

8007

kJmol

1

.

43

kJmol

479

.

2

1

ln

₁ 1 0

+

=

×

−

+

=

∆

=

′

− −

P

H

RT

T

T

   

T

′

=

372

.

36

K

 ＝ 99.2℃

となる。 12．

2

C

2

H

5

O

2

N

( )

aq

→

C

4

H

8

O

3

N

2

( )

aq

+

H

2

O

( )

l

この反応に対する，自由エネルギー，エンタルピー変化は，付録 I，II より    

(

)

(

)

(

)

kJ

58

.

29

,

N

O

H

C

2

,

O

H

,

N

O

H

C

2 5 2 0 2 0 2 3 8 4 0 0

=

∆

−

∆

+

∆

=

∆

G

G

_f

aq

G

_f

l

G

_f

aq

   

(

)

(

)

(

)

kJ

91

.

25

,

N

O

H

C

2

,

O

H

,

N

O

H

C

2 5 2 0 2 0 2 3 8 4 0 0

=

∆

−

∆

+

∆

=

∆

H

H

_f

aq

H

_f

l

H

_f

aq

である。従って，平衡定数は     6 0

10

575

.

6

kJ

2.479

kJ

58

.

29

exp

exp

=

×

−













₋

=







 ∆

₋

=

RT

G

K

となる。37℃の平衡定数

K

′

は    

ln

ln

1

1

,

298

.

15

K

,

310

.

15

K

0

=

′

=













₋

′

∆

−

=

−

′

T

T

T

T

R

H

K

K

より，     6 0

10

85

.

9

4984

.

1

15

.

310

15

.

298

1

479

.

2

91

.

25

exp

1

exp

−

×

=

′

=























 −

×

=

























₋

′

∆

−

=

′

K

T

T

RT

H

K

K

と求まる。 13．

H

₂

O

(

l

)

→

H

+

(

aq

)

+

OH

−

(

aq

)

付録 I より，標準状態でのエンタルピー変化は    

(

)

(

2

)

1 0 0 0

kJmol

90

.

55

,

O

H

,

OH

−

−

∆

=

−

∆

=

∆

H

H

_f

aq

H

_f

l

この場合の平衡定数は水の解離定数ないしはイオン積で，その温度変化は前問と同様で，    

ln

ln

1

1

,

298

.

15

K

,

310

.

15

K

0

=

′

=













₋

′

∆

−

=

−

′

T

T

T

T

R

H

K

K

で与えられる。これより，

    14 14 0

10

41

.

2

10

009

.

1

3928

.

2

3928

.

2

15

.

310

15

.

298

1

479

.

2

90

.

55

exp

1

exp

− −

₌

_×

×

×

=

′

=























 −

×

=

























₋

′

∆

−

=

′

K

T

T

RT

H

K

K

と計算できる。 14．ピルビン酸 

CH

3

COCOOH

(a)電池の電極反応 cathode reaction（右の電極での反応）    

2

Fe

3+

(

cyt

−

c

)(

aq

)

+

2

e

−

→

2

Fe

2+

(

cyt

−

c

)(

aq

)

anode reaction（左の電極での反応）    

CH

3

CHOHCOO

−

(

aq

)

→

CH

3

COCOO

−

(

aq

)

+

2

H

+

(

aq

)

+

2

e

− (b)上式より明らか

(c)表 5.3 より，pH＝7 での電位は，cathode reaction および anode reaction に対してそれ ぞれ，0.254V および 0.19V である。したがって，この電池の標準電位差は    0.254V＋0.19V＝0.444V＝0.44V と求められる。 (d) 

ε

′

=

0

.

444

V

,

∆

G

′

=

−

2

F

ε

′

の関係より    

∆

G

′

=

−

2

mol

×

96485

C

mol

−1

×

0

.

444

V

=

−

85679

J

=

−

85

.

68

kJ

となる。 (e) この問題では，標準状態は 7

10

]

H

[

+

=

− を基準にしていること：    

(

)

(

)

(

)

(

)

0

(

)

7 7

10

ln

,

H

,

H

10

]

H

[

ln

,

H

,

H

− + + − + + +

+

=

′

+

′

=

RT

aq

G

aq

G

RT

aq

G

aq

G

および(a)の酸化還元反応の他の成分に対する自由エネルギー：

   

G

(

Fe

2+

(

cyt

−

c

),

aq

)

=

G

0

(

Fe

2+

(

cyt

−

c

),

aq

)

+

RT

ln[

Fe

2+

(

cyt

−

c

)]

   

G

(

Fe

3+

(

cyt

−

c

),

aq

)

=

G

0

(

Fe

3+

(

cyt

−

c

),

aq

)

+

RT

ln[

Fe

3+

(

cyt

−

c

)]

   

(

CH

COCOO

,

)

(

CH

3

COCOO

,

)

ln[

CH

3

COCOO

]

0 3 − − −

₌

₊

RT

aq

G

aq

G

 

(

CH

CHOHCOO

,

)

(

CH

3

CHOHCOO

,

)

ln[

CH

3

CHOHCOO

]

0 3 − − −

₌

₊

RT

aq

G

aq

G

を用いて，この酸化還元反応の自由エネルギー変化

   

(

) (

)

(

aq

) (

G

aq

)

G

aq

G

aq

G

aq

G

G

,

CHOHCOO

CH

),

c

cyt

(

Fe

2

)

,

H

(

2

,

COCOO

CH

),

c

cyt

(

Fe

2

3 3 3 2 − + + − +

−

−

−

+

+

−

=

∆

を求め，平衡状態では    

∆

G

=

∆

G

′

+

RT

ln

K

=

0

， 

∆

G

′

=

∆

G

0

+

2

RT

ln

10

−7 と置けることを使うと，平衡定数は    

(

)

1

10

]

H

[

,

]

CHOHCOO

CH

[

]

),

c

cyt

(

Fe

[

10

/

]

H

[

]

COCOO

CH

[

]

),

c

cyt

(

Fe

[

7 3 2 3 14 2 3 2 2

=













−

−

=

+ ₊ − + ₋ − ₋+ m equilibriu

aq

aq

K

と書けることが解る。

∆

G

0の表現は明らかであろう。この平衡定数の値は    

1

.

024

10

15

kJ

479

.

2

kJ

68

.

85

exp

exp

=

×













=













₋

∆

′

=

RT

G

K

である。 (f) 15 3 3

10

024

.

1

]

CHOHCOO

CH

[

]

COCOO

CH

[

×

=

=

− ₋

K

15． cathode reaction    

2

Fe

3+

(

cyt

−

c

)(

aq

)

+

2

e

−

→

2

Fe

2+

(

cyt

−

c

)(

aq

)

anode reaction    

C

2

H

5

OH

(

aq

)

→

CH

3

CHO

(

aq

)

+

2

H

+

(

aq

)

+

2

e

− 表 5.2 から，これらの反応に対する

ε ′

( )

V

は 0.254 および 0.18 である。    

RT

ln

K

=

−

∆

G

′

=

2

F

ε

′

,

ε

′

=

0

.

434

V

より，     14 1

10

70

.

4

V

C

2479

V

434

.

0

mol

C

96485

mol

2

exp

2

exp

=

×













×

×

=













′

=

−

RT

F

K

ε

である。この場合の平衡定数は，問題 14 との対比より明らかに，    

(

)

m equilibriu

aq

aq

K













−

−

=

+ ₊ + −

]

OH

H

C

[

]

),

c

cyt

(

Fe

[

10

/

]

H

[

]

CHO

CH

[

]

),

c

cyt

(

Fe

[

5 2 2 3 14 2 3 2 2 で表される。 (a) この平衡定数に

   

)

(

]

CHO

CH

[

),

(

1

.

0

]

OH

H

C

[

)

(

10

]

H

[

),

(

2

1

.

0

]

),

c

cyt

(

Fe

[

),

(

2

]

),

c

cyt

(

Fe

[

3 5 2 7 3 2

m

x

m

x

m

m

x

aq

m

x

aq

=

−

=

=

−

=

−

=

−

+ + − + を代入すれば，    

(

) (

2

)

14 3

10

7

.

4

1

.

0

2

1

.

0

4

₌

_×

−

−

x

x

x

である。この式では，分母が非常に小さな数であるので，

x

≈

0

.

05

と考えられる。ここで，    

x

=

0

.

05

−

δ

,

δ

:

very

small

を代入すれば，    

( )

₂ 14 2 18

(

9

)

2 3

10

6

.

4

10

28

.

21

4

,

10

7

.

4

05

.

0

4

05

.

0

4

_≅

_×

_≅

_×

₋

₌

_×

₋

×

×

_δ

δ

   

2

δ

=

4

.

6

×

10

−9 となる。従って，   

m

m

m

m

aq

m

aq

05

.

0

]

CHO

CH

[

,

05

.

0

]

OH

H

C

[

10

]

H

[

,

10

6

.

4

]

),

c

cyt

(

Fe

[

,

1

.

0

]

),

c

cyt

(

Fe

[

3 5 2 7 9 3 2

=

=

=

×

=

−

=

−

+ − + − + である。 (b) 上の計算で，

[

H

+

]

=

1

の場合：    

(

) (

2

)

14 14 3

10

7

.

4

1

.

0

2

1

.

0

10

4

₌

_×

−

−

⋅

x

x

x

 すなわち 

(

0

.

1

2

) (

0

.

1

)

4

.

7

4

2 3

=

−

−

x

x

x

の解を求めればよい。（解法はいろいろあるであろうが，ここでは，以下のようにしてみ る。）この式で

X

=

0

.

1

x

と置くと，    

f

( )

X

=

(

X

−

2

) (

2

X

−

1

)

−

0

.

85106

=

0

となる。 ここで，グラフ，

f

( )

2

.

7

=

−

0

.

01806

および

f

( )

2

.

8

=

0

.

30094

の関係より，X は 2.7 よりほんのすこし大きな値であることが解る。ここで，

X

=

2

.

7

+

ε

を代入すれば，    

(

)

(

) (

)

0

87

.

2

01806

.

0

87

.

2

01806

.

0

85106

.

0

7

.

1

7

.

0

7

.

2

2

=

+

−

≈

+

+

−

=

−

+

+

=

+

ε

ε

ε

ε

ε



f

である。この解は

ε

=

0

.

0063

である（この値は，2.7 に比べて無視できる）ことより，    

0

.

1

x

=

2

.

7063

,

x

=

0

.

03695

=

0

.

037

となるので，    

m

m

x

m

x

aq

m

x

aq

037

.

0

]

CHO

CH

[

,

063

.

0

1

.

0

]

OH

H

C

[

,

026

.

0

2

1

.

0

]

),

c

cyt

(

Fe

[

,

074

.

0

2

]

),

c

cyt

(

Fe

[

3 5 2 3 2

=

=

−

=

=

−

=

−

=

=

−

+ + と求まる。

6 章問題略解 3．

C

6

H

5

NH

3

(

aq

)

C

6

H

5

NH

2

(

aq

)

H

(

aq

)

+ +

_→

₊

   

0

.

5

−

x

x

x

     5 2

10

5

.

2

5

.

0

−

×

=

=

−

K

a

x

x

ここで，分母のxは 0.5 に比べて小さいので無視できる。     

x

2

≅

0

.

5

×

2

.

5

×

10

−5

=

12

.

5

×

10

−6     

x

≅

12

.

5

×

10

−3

=

3

.

54

×

10

−3

M

従って，     

M

x

M

x

12 12 14 3

10

82

.

2

10

54

.

3

10

10

]

OH

[

,

10

54

.

3

]

H

[

− − − − − +

×

=

×

=

÷

=

×

=

=

となる。 4．

HCO

3−

( )

aq

→

CO

32−

( )

aq

+

H

+

( )

aq

  acid conjugate base

CO

−

( )

aq

+

H

2

O

→

HCO

3−

( )

aq

+

OH

−

( )

aq

2 3    

,

p

10

.

3

]

HCO

[

]

][H

[CO

3 2 3

=

=

− ₋ + a a

K

K

    ₂ 14 3 3

10

]

OH

][

H

[

,

]

[CO

]

][OH

[HCO

_{+ − −} − − −

=

=

=

w b

K

K

   

K

b

=

K

w

K

a

,

p

K

b

=

p

K

w

−

p

K

a

=

14

−

10

.

3

=

3

.

7

   

=

10

−pKb

=

1

.

995

×

10

−4

=

2

.

0

×

10

−4 b

K

7．  

CH

3

CHOHCOOH(

aq

)

CH

3

CHOHCOO

(

aq

)

H

(

aq

)

+ −

₊

→

濃度（M）  0.2−ｘ      ｘ         ｘ 酸解離定数（表 6.1 の値を使うか，5 章の問題 9 のように標準生成自由エネルギーから，