光学薄膜における光散乱計測方法の検討
大日向
哲郎
*1・室谷
裕志
*2・若木
守明
*3・飯田
義隆
*4Evaluation Method of Light Scattering in Optical Thin Films
by
Tetsuro OBINATA
*1, Hiroshi MUROTANI
*2, Moriaki WAKAKI
*3and Yoshitaka IIDA
*4(Received on Sep. 14, 2007 and accepted on Jan. 10, 2008)
Abstract
Higher optical quality is increasingly required for optical thin films in accordance with the advancement of imaging devices. There are few reports on the systematic study of the light scattering characteristics of optical thin films. Currently, it is difficult to control light scattering properties during the deposition process. The wavelength region covered with the optical film becomes wider to the UV region and the light intensity incident upon the film becomes stronger. Light scattering which is the major cause of the decrease in transmission and stray light, is considered an important factor for characterizing the performance of optical thin films. The haze value which is the conventional parameter of light scattering does not posses spectral information. Characterization beyond the visible region is not possible by using the value. In this study, we proposed a spectral haze value which is derived by using a spectrometer and an integral sphere unit. TiO2 thin films were
used as test samples, because the light scattering property of the sample is sensitive to the deposition condition. TiO2 thin
films are deposited on BK7 glass substrates to the thickness of 1 micron by electron beam (EB) deposition and ion assisted deposition (IAD) methods, and the light scattering was characterized by using a spectral haze value for these films.
Keywords: Optical Thin Film, Light Scattering, Haze, TiO2
1. は じ め に
光 学 薄 膜 （ 以 下 薄 膜 と す る ） は, 反 射 防 止 膜 や バ ン ド パ ス フ ィ ル タ の よ う に, エ レ ク ト ロ ニ ク ス の 製 品 に 多 く 使 用 さ れ る. エ レ ク ト ロ ニ ク ス 製 品 の 中 で も 固 体 撮 像 素 子 は, 素 子 の 性 能 を 最 大 限 に 利 用 す る た め に, 素 子 に 用 い ら れ る 薄 膜 の 光 学 特 性 （ 分 光 特 性, 欠 陥 な ど ）に 要 求 さ れ る 精 度 が 高 ま っ て き て い る. 薄 膜 の 分 光 特 性 に 影 響 を 与 え る 因 子 と し て は, 屈 折 率 や 光 吸 収, 光 散 乱 が あ り , い ず れ も 薄 膜 の 透 過 率 に 関 わ る 重 要 な パ ラ メ ー タ で あ る. 屈 折 率 や 光 吸 収 の 特 性 は, 薄 膜 の 成 膜 条 件 や 材 料 に よ っ て 高 い 精 度 で 制 御 が 可 能 で あ る. 一 方 , 光 散 乱 は , 成 膜 条 件 や 材 料 に よ っ て 大 き く 左 右 さ れ る こ と は 知 ら れ て い る. し か し , 薄 膜 に お け る 光 散 乱 評 価 方 法 や, 成 膜 条 件 と 光 散 乱 に つ い て の 体 系 だ っ た 研 究 報 告 は 少 な い. そ の た め , 薄 膜 の 成 膜 工 程 で の 光 散 乱 の 低 減 は 困 難 で あ り, ま た , 発 生 し た 薄 膜 の 光 散 乱 を 評 価 す る 方 法 も 十 分 な 議 論 が さ れ て い な い. さ ら に, 固 体 撮 像 素 子 用 の 薄 膜 に 限 ら ず , 薄 膜 に お い て 使 用 さ れ る 光 は, 短 波 長 化 や 光 強 度 増 加 の 傾 向 が あ る. こ れ に よ り , 光 散 乱 に よ る 透 過 率 の 減 少 や 迷 光 の 影 響 は 大 き く な る た め, 避 け な け れ ば な ら な い も の で あ る. 従 っ て , 近 年 の 光 学 薄 膜 に お い て 光 散 乱 は 特 に 重 要 な 評 価 項 目 と 考 え ら れ る. 本 研 究 で は, 成 膜 材 料 に 高 屈 折 率 で 薄 膜 に は 欠 か せ な い TiO2 に つ い て 検 討 し た. TiO2 は 成 膜 時 に 結 晶 化 を 起 こ し や す い 材 料 で あ り, Anatase 型 や Rutile 型 の 結 晶 構 造 を 持 つ . ま た , TiO2薄 膜 は 結 晶 化 が 進 む こ と で, 柱 状 構 造 や 結 晶 粒 が 出 現 す る . こ れ は 薄 膜 中 で の 界 面 が 増 加 し, 光 散 乱 を 引 き 起 こ す 原 因 と な る. 薄 膜 を 成 膜 す る 代 表 的 な 成 膜 手 法 の 一 つ で あ る, IAD（ Ion-beam Assisted Deposition） 法 で 作 製 さ れ た TiO2 薄 膜 は, イ オ ン ア シ ス ト 出 力 に よ っ て は 柱 状 構 造 や 結 晶 粒 の 出 現 が 起 こ る. こ の よ う に 成 膜 時 の イ オ ン ア シ ス ト 出 力 の 違 い は, 薄 膜 の 光 散 乱 特 性 に 影 響 を 及 ぼ す. 現 在, TiO2薄 膜 の よ う な 透 明 物 質 の 光 散 乱 評 価 手 法 の 一 つ に ヘ ー ズ 値 が あ る. こ の ヘ ー ズ 値 は 透 明 プ ラ ス チ ッ ク の 光 散 乱 値（ 濁 度 ）を 測 定 す る こ と を 目 的 と し て お り, 目 視 検 査 法 に お け る 見 た 目 を 数 値 化 す る 測 定 方 法 に な っ て い る 1） . 具 体 的 に は 積 分 ＊ １ 工 学 研 究 科 光 工 学 専 攻 修 士 課 程 ＊ ２ 工 学 部 光 ・ 画 像 工 学 科 准 教 授 ＊ ３ 工 学 部 光 ・ 画 像 工 学 科 教 授球 と 光 検 出 器 に 視 感 度 フ ィ ル タ（Fig. 1）2 )を 使 用 し, 可 視 光 領 域 を 測 定 波 長 域 と し て 光 散 乱 の 総 和 値 を 求 め る も の で あ る. 光 学 薄 膜 の 中 に は, 400nm 付 近 に 発 光 波 長 を 持 つ Laser Diode 等 に 使 用 さ れ る バ ン ド パ ス フ ィ ル タ も あ り, こ の 様 な 薄 膜 に お い て は , 視 感 度 領 域 か ら 外 れ た 波 長 域 で, し か も 狭 帯 域 波 長 で の 透 過 特 性 を 持 っ て い る. こ の よ う な 薄 膜 を 従 来 の ヘ ー ズ 値 で 検 査 を 行 う と, 実 際 の 使 用 波 長 で の 光 散 乱 よ り も 小 さ い 値 で 評 価 さ れ る と い っ た, 実 用 上 の 問 題 も 出 て き て い る. 以 上 の よ う に ヘ ー ズ 値 は , 目 視 検 査 に 代 わ る 評 価 方 法 と し て は 有 効 で あ る が, 波 長 特 性 を 持 つ 薄 膜 の, 光 散 乱 の 評 価 に は 十 分 で な い 場 合 が あ る. よ っ て, 薄 膜 の 光 散 乱 値 を 評 価 す る 手 法 と し て , 評 価 波 長 域 が 可 視 光 領 域 の 波 長 と い う 制 約 を 受 け て し ま う ヘ ー ズ 値 を, 改 善 し た 評 価 方 法 を 検 討 す る 必 要 が あ る 3 - 5） . そ こ で 本 研 究 で は , 薄 膜 に お け る 光 散 乱 特 性 の 評 価 方 法 と し て, 波 長 情 報 を 持 ち , 可 視 光 領 域 以 外 で の 波 長 領 域 に お い て, 定 量 評 価 可 能 な 方 法 を 検 討 す る こ と を 目 的 と し た. 本 報 で は, ま ず 従 来 の ヘ ー ズ 値 に よ る 薄 膜 の 測 定 方 法 に つ い て の 問 題 点 を 実 験 的 に 考 察 し た. そ し て, 分 光 光 度 計 と 積 分 球 ユ ニ ッ ト に よ る , 薄 膜 に お け る 光 散 乱 値 の 評 価 方 法 を 提 案 し た. こ の 方 法 に よ る 特 徴 は, 波 長 ご と の 光 散 乱 値 が 求 め ら れ る こ と で あ る. さ ら に , 成 膜 条 件 を 変 え る こ と に よ り , 様 々 な 薄 膜 構 造（ 粒 状 性 と 柱 状 性 を 変 化 さ せ る ）を 作 製 し, そ の 時 の 薄 膜 の 結 晶 構 造 が 光 散 乱 に 与 え る 影 響 を 検 討 し た.
2. 実 験 方 法
2.1 測 定 サ ン プ ル の 作 製 成 膜 プ ロ セ ス に は, 薄 膜 生 産 に 一 般 的 に 用 い ら れ る Electron Beam 加 熱 真 空 蒸 着 法 （ 以 下 EB 法 と 呼 ぶ ）と IAD 法 を 使 用 し て 成 膜 し た . IAD 法 は , EB 法 に お い て イ オ ン ガ ン に よ り イ オ ン の 運 動 エ ネ ル ギ ー を 蒸 着 粒 子 に ア シ ス ト す る 方 法 で あ り, EB 法 と 比 べ て 蒸 着 粒 子 の 運 動 エ ネ ル ギ ー が 高 い の が 特 徴 で あ る. こ の 運 動 エ ネ ル ギ ー の 違 い が , 薄 膜 の 粒 状 性 や 柱 状 性 に 影 響 を 与 え る. EB 法 に よ る 成 膜 は IAD 法 と の 比 較 の た め に 行 っ た . IAD 法 で は イ オ ン ア シ ス ト の 出 力 を 変 化 さ せ, 2 条 件 に て 成 膜 し た . ま た, そ れ ぞ れ の 条 件 に つ い て 再 現 性 を 確 認 す る た め に 2 個 の サ ン プ ル を 作 製 し た . ガ ラ ス 基 板 は 外 形 40 ㎜ ×40 ㎜ , 厚 み 1 ㎜ の SCHOOT 社 製 Bk-7 を 使(a). Measurements of back ground correction.
(b). Measurements of total transmittance.
(c). Measurements of trans mittance of light scattering.
Fig. 2 Schematic diagra ms of the haze meter in
the conventional method.
400 450 500 550 600 650 700 750 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
L
umin
ou
s e
ffici
en
cy
Wavelength(nm)
Fig. 12 ) Spectral luminous efficiency for the
CIE standard photometric observer.
Table 1 The deposition methods and the
conditions.
EB method
Heating temperature of
substrate Sample name
250℃ EB-1
IAD method
Accelerating voltage (V)
Current (mA) Sample name IAD350-1 350V-350mA IAD350-2 IAD500-1 500V-500mA IAD500-2
用 し た. 蒸 着 材 料 は MERCK 社 製 の 酸 化 チ タ ン を 使 用 し た. 成 膜 レ ー ト は 材 料 と プ ロ セ ス ご と に 光 学 的 な 特 性 を 満 足 で き る と 考 え ら れ る 値 に 設 定 し, TiO2 薄 膜 の 厚 み は 1μm と し た . 各 成 膜 条 件 と そ れ に 対 応 す る サ ン プ ル 名 を Table 1 に 示 し た . 2.2 従 来 の ヘ ー ズ メ ー タ 1 , 6 , 7） の 測 定 原 理 2.2.1 装 置 の 原 理 ヘ ー ズ メ ー タ に よ る 測 定 時 の 光 学 系, 及 び 測 定 手 順 を Fig. 2 に 示 し た . ま ず バ ッ ク グ ラ ウ ン ド の 測 定 時 に は, シ ャ ッ タ ② を 閉 じ, シ ャ ッ タ ① 側 か ら の 光 束 の み を 積 分 球 に 入 射 さ せ る. こ の と き 測 定 サ ン プ ル は ホ ル ダ に セ ッ ト さ れ て お り, こ の 状 態 で 標 準 合 わ せ （ 100 合 わ せ ） を 行 う （Fig. 2（ a）） . 次 に シ ャ ッ タ ① を 閉 じ, シ ャ ッ タ ② 側 か ら の 光 束 を 積 分 球 へ 入 射 さ せ る. こ の と き , 白 色 校 正 板 ② は 開 口 部 ② を 塞 ぐ 状 態 と な っ て い る が, 開 口 部 ① は 補 償 開 口 部 と し て 開 い て い る. こ の 測 定 値 を “ 全 光 線 透 過 光”と 定 義 す る （ Fig. 2（ b）） . さ ら に, 白 色 校 正 板 ① で 開 口 部 ① を 塞 い だ 状 態 と す る. そ し て , 開 口 部 ② の 白 色 校 正 板 ② を は ず し , サ ン プ ル を 透 過 し て く る 直 達 光（ 非 散 乱 光 ）を 光 ト ラ ッ プ に 吸 収 さ せ る. こ の と き の 測 定 値 を “ 散 乱 成 分 の み の 透 過 光”と 定 義 す る （ Fig. 2（ c）） . 式 （ 1） の よ う に, 測 定 し た 全 光 線 透 過 光 と 散 乱 成 分 の み の 透 過 光 の 比 に よ っ て, ヘ ー ズ 値 が 求 め ら れ る . 100 (%)= × 全光線透過光 散乱成分のみの透過光 ヘーズ値 ヘ ー ズ メ ー タ は 光 源 に ハ ロ ゲ ン ラ ン プ を 使 用 し て お り, 測 定 に は 分 光 さ れ て い な い 白 色 光 が 使 用 さ れ る. ま た , 人 間 の 見 た 目 と 対 応 さ せ る た め に , 受 光 器 部 に 視 感 度 フ ィ ル タ を 使 用 し て い る. こ の た め, 検 出 さ れ る 光 量 は 可 視 光 全 波 長 領 域 の 総 和 値 で あ る. 2.2.2 従 来 の ヘ ー ズ 値 の 測 定 条 件 ヘ ー ズ メ ー タ は 日 本 電 色 工 業 NDH-2000 を 使 用 し た. 装 置 の 詳 細 は Table 2 に 示 し た . 各 サ ン プ ル に つ い て3 回 ず つ 測 定 を 行 い , 平 均 の 値 を ヘ ー ズ 値 と し た. 2.3 分 光 光 度 計 ・ 積 分 球 ユ ニ ッ ト に よ る 測 定 方 法 の 提 案 2.3.1 装 置 の 構 成 本 研 究 で は, 波 長 情 報 を 考 慮 し た 光 散 乱 値 の 測 定 を 行 う た め に, JASCO 製 V-570 型 分 光 光 度 計 を 使 用 し た. ま た , ヘ ー ズ メ ー タ と 対 応 し た 測 定 を 行 う た め に, 積 分 球 ユ ニ ッ ト JASCO 製 IAN-470 を 使 用 し た. 分 光 光 度 計 は 波 長 範 囲 190 nm ～ 2500 nm の 分 光 ス ペ ク ト ル の 測 定 が 可 能 で あ る. 光 源 は , 紫 外 部 （190 nm ～ 350 nm） と し て 重 水 素 ラ ン プ , 可 視 近 赤 外 領 域 用 （340nm ～ 2500 nm） と し て ハ ロ ゲ ン ラ ン プ か ら 構 成 さ れ る. 使 用 し た 積 分 球 は 直 径 が 60 mm で , 積 分 球 内 壁 は 硫 酸 バ リ ウ ム （BaSO4） が 塗 布 さ れ て い る. 測 定 可 能 波 長 領 域 は 220 nm～ 2000 nm で , 検 出 部 は 光 電 子 増 倍 管 と PbS 光 導 電 セ ル か ら 構 成 さ れ る . 測 定 時 , 波 長 取 込 み 間 隔 は 1 nm と し た . 2.3.2 分 光 光 度 計 ・ 積 分 球 ユ ニ ッ ト に よ る 光 散 乱 値 の 測 定 測 定 に 使 用 し た 積 分 球 ユ ニ ッ ト の 装 置 図 を Fig. 3, Fig. 4 に 示 し た . 全 光 線 分 光 透 過 光 は, 積 分 球 ユ ニ ッ ト に て 通 常 の 透 過 率 の 測 定 を 行 っ た 値 と し た（Fig. 4（ a））. 散 乱 成 分 の み の 分 光 透 過 光 は, 白 色 校 正 板 （ BaSO4製 の 平 板 ） を 取 り 外 す こ と で 測 定 を 行 っ た （Fig. 4 （b）） . 2.3.3 ヘ ー ズ 値 と の 比 較 の た め の 測 定 結 果 の 処 理 従 来 の ヘ ー ズ 値 と, 今 回 の 測 定 方 法 の 対 応 を 調 べ る た め に, 今 回 の 測 定 方 法 の 結 果 に 以 下 の 手 順 で 処 理 を 行 っ た. ①. 視 感 度 フ ィ ル タ を 使 用 し た 状 態 に 対 応 さ せ る
Fig. 3 Schematic diagrams of the integrating sphere unit (JASCO IAN-470).
1 Integrating sphere 2 Sample holding 3 Aperture 4 Mirror (a) (b)
Fig. 4 Appearance of integrating sphere unit (JASCO IAN-470), (a).Measurements of total transmittance spectra, (b).Measurements of light scattering in transmittance spectra. Table 2 The specification of the haze meter (NDH2000).
Light source Halogen lamp.
Detector Silicon-photocell used with luminous efficiency filter. Aperture The diameter is 20mm.
Accuracy This haze meter assures repeater accuracy within 0.05 (%).
た め, 測 定 結 果 の 各 波 長 に 視 感 度 を 乗 算 し た . ②. 白 色 光 源 で の 測 定 に 対 応 さ せ る た め に , ① で の 処 理 で 得 ら れ た 値 の, 各 波 長 に お け る 透 過 光 強 度 の 総 和 （ 積 分 値 ） を 算 出 し た. ③. ② で の 処 理 で 得 ら れ た 各 波 長 の 透 過 率 の 総 和 値 を, 式（ 1）に 代 入 す る こ と で , ヘ ー ズ 値 を 求 め た . そ の ヘ ー ズ 値 と 従 来 の ヘ ー ズ メ ー タ に よ る 測 定 値 の 結 果 を 比 較 し た. 2.4 光 学 薄 膜 の 構 造 の 評 価
2.4.1 AFM（ Atomic Force Microscope） に よ る 薄 膜
の 表 面 粗 さ の 測 定
薄 膜 の 表 面 粗 さ を 観 察 す る た め に, 原 子 間 力 顕 微 鏡（ 日 本 ビ ー コ 製 Nano ScopeⅢ a）を 使 用 し て 観 察 し た.
2.4.2 SEM（ Scanning Electron Microscope） に よ る
薄 膜 の 断 面 図 の 観 察 薄 膜 の 内 部 構 造 を 観 察 す る た め に, フ ィ ー ル ド エ ミ ッ シ ョ ン 走 査 型 電 子 顕 微 鏡 （JEOL 製 JSM － 7000F） を 使 用 し て 観 察 し た . 2.4.3 XRD（ X-Ray Diffraction） に よ る 結 晶 構 造 の 観 察 薄 膜 の 結 晶 構 造 を 観 察 す る た め に, Ｘ 線 回 折 装 置 （ フ ィ リ ッ プ ス 製 X’Pert MRD） を 使 用 し て 測 定 し た. 測 定 法 は θ－ ２ θ 法 を 使 用 し , 測 定 角 度 領 域 は 20°～ 80°と し た 。
3. 結 果 お よ び 考 察
EB 法 に よ る 成 膜 サ ン プ ル 1 枚 , IAD 法 よ る サ ン プ ル4 枚 , 計 5 枚 の TiO2薄 膜 を 成 膜 し た. Fig.5 に 全 て の 薄 膜 の 分 光 透 過 率 を 示 し た. 各 薄 膜 の 吸 収 端 が 一 致 し て い る こ と か ら, 光 学 的 に 同 質 な 薄 膜 が 得 ら れ て い る こ と が 分 か っ た. こ れ ら の 薄 膜 に つ い て, 以 下 の 測 定 を 行 っ た . 3.1 ヘ ー ズ メ ー タ に よ る 測 定 ヘ ー ズ メ ー タ NDH2000（ 日 本 電 色 工 業 ） を 使 用 し, ヘ ー ズ 値 の 測 定 を 行 っ た . 結 果 を Table 3 に 示 し た. 300 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100Total
tr
ansmit
ta
nc
e (%
)
wavelength (nm)
IAD350-1 IAD350-2 IAD500-1 IAD500-2 EB-1Fig. 5 Total transmittance spectra of the TiO2 films.
300 400 500 600 700 800 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 L ig ht sca ttering co m po nen t (% )
wavelength (nm)
IAD350-1 IAD350-2 IAD500-1 IAD500-2 EB-1Fig. 6 Light scattering component of transmittance spectra of the TiO2 films.
300 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100
T
otal tr
an
sm
itt
anc
e (%
)
wavelength (nm)
IAD350-1 IAD350-2 IAD500-1 IAD500-2 EB-1Fig. 7 The total trans mittance spectra of the TiO2
films in consideration of spectral luminous efficiency. 300 400 500 600 700 800 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 L igh t s catt er in g co m pon en t (%)
wavelength (nm)
IAD350-1 IAD350-2 IAD500-1 IAD500-2 EB-1Fig. 8 The light scattering component of
trans mittance spectra of the TiO2 films in
3.2 分 光 光 度 計 と 積 分 球 ユ ニ ッ ト に よ る 測 定 3.2.1 測 定 結 果 Fig. 5 に “ 全 光 線 分 光 透 過 光 ” の 測 定 結 果 を 示 し た. こ の 値 は 従 来 の ヘ ー ズ メ ー タ の 全 光 線 透 過 光 の 測 定 （ Fig. 2（ b）） に 対 応 す る 値 で あ る . Fig. 6 に“ 散 乱 成 分 の み の 分 光 透 過 光 ”の 測 定 結 果 を 示 し た. こ の 値 は 従 来 の ヘ ー ズ メ ー タ の 散 乱 成 分 の み の 透 過 光 の 測 定 （Fig. 2（ c）） に 対 応 す る 値 で あ る . Fig. 7 に , “ 全 光 線 分 光 透 過 光 ” に 視 感 度 の 値 を 考 慮 し た 結 果 を 示 し た. こ れ は 2.3.3 項 の ① の 処 理 結 果 で あ り, 従 来 の ヘ ー ズ メ ー タ で は 受 光 部 に 視 感 度 フ ィ ル タ を 使 用 し て い る こ と か ら, 値 を 比 較 す る た め に 行 っ た. 同 様 に , Fig. 8 に“ 散 乱 成 分 の み の 分 光 透 過 光 ”に 視 感 度 の 値 を 考 慮 し た 結 果 を 示 し た.
Table 4 に , Fig. 5, Fig. 6 の 各 サ ン プ ル に つ い て , 可 視 光 全 波 長 領 域 に お け る 積 分 結 果 を 示 し た. 分 光 光 度 計 と 積 分 球 で 測 定 し た 結 果 を, ヘ ー ズ の 式 （1）に 当 て は め る こ と で , ヘ ー ズ 値 を 求 め た . Table 4 の 手 順 と 同 様 に , Table 5 に Fig. 7, Fig. 8 の 各 サ ン プ ル に つ い て, 可 視 光 全 波 長 領 域 に お け る 積 分 結 果 を 示 し た. こ の 値 よ り ヘ ー ズ 値 を 求 め た . こ の 値 は, 視 感 度 を 考 慮 し て い る ヘ ー ズ 値 な の で , 従 来 の ヘ ー ズ メ ー タ で 測 定 し た Table 3 の 値 に 対 応 す る . Table 3 と Table 5 の ヘ ー ズ 値 は 一 致 を 示 し て い る こ と か ら, 分 光 光 度 計 と 積 分 球 に よ る 測 定 方 法 は , JIS に て 定 義 さ れ た 従 来 の ヘ ー ズ 値 の 測 定 方 法 に 準 じ て い る こ と が 示 さ れ た. 3.2.2 従 来 の ヘ ー ズ 値 の 問 題 点 と 分 光 ヘ ー ズ 値 の 提 案 Fig. 6 よ り , 各 サ ン プ ル に 共 通 し て , 400nm 付 近 に 光 散 乱 成 分 の ピ ー ク を 持 っ て い る こ と が 分 か っ た. こ れ は レ ー リ ー 散 乱 の 式 よ り 8 , 9 ), 短 波 長 に な る に 従 い 光 散 乱 成 分 が 増 加 す る こ と に 加 え, 400nm よ り も 短 波 長 域 は TiO2 の 吸 収 波 長 域 に な る た め, 400nm 付 近 が 最 大 に な っ た と 考 え ら れ る . Fig. 7, Fig. 8 よ り , 視 感 度 フ ィ ル タ を 使 用 す る こ と で, 視 感 度 が 最 大 で あ る 555nm 付 近 の 光 散 乱 成 分 が 強 調 さ れ て い る こ と が 分 か る. そ し て , 視 感 度 フ ィ ル タ 使 用 前 は, 光 散 乱 強 度 が 最 大 で あ っ た 400nm 付 近 の 情 報 が , 著 し く 低 下 し て い る こ と が 確 認 さ れ た. こ れ は , 555nm に 対 し て 400nm の 視 感 度 が 0.04（ ％ ） と 低 い た め で あ る . ま た, Table 3～ Table 5 の ヘ ー ズ 値 を , “ ヘ ー ズ メ ー タ ”, “ 分 光 光 度 計 と 積 分 球 ” , “ 分 光 光 度 計 と 積 分 球 で の 測 定 に 視 感 度 を 考 慮 し た 値 ”に 分 け て グ ラ フ に ま と め た 結 果 を Fig. 9 に 示 し た . Fig. 9 よ り , 400nm 付 近 で の 光 散 乱 が 大 き い IAD500-2 の 薄 膜 に お い て, 視 感 度 を 考 慮 し な い 値 と , ヘ ー ズ メ ー タ に よ る 測 定 値 を 比 較 す る と, 0.22（ ％ ） の 差 が 見 ら れ た. 光 学 薄 膜 に お け る 光 散 乱 値 0.22（ ％ ）の 差 は , 無 視 で き な い 差 で あ る. 従 っ て , 視 感 度 を 考 慮 す る こ と で 失 わ れ る 光 散 乱 情 報 は 大 き い 事 が 確 認 さ れ た. さ ら に, 短 波 長 領 域 に お い て 光 散 乱 強 度 が 少 な い EB-1 は , 視 感 度 を 考 慮 し て も , 値 に 変 化 が な い こ と が 分 か っ た. 一 方 , IAD 法 に よ り 成 膜 し た 薄 膜 は, ヘ ー ズ 値 の 減 少 が 平 均 で 0.16（ ％ ）で あ っ た . こ の こ と か ら, 短 波 長 側 の 光 散 乱 成 分 が 大 き い サ ン
Table 5 The haze values of estimation from
spectra of TiO2 films in consideration of spectral
luminous efficiency. Sample name Su mmation of sp ectral tran smittan ce (A) Su mmation of sp ectral tran smittan ce in light scatter component (B) Haze valu e (%) =(B)/(A) EB-1 8372.2 16.1 0.19 IAD350-1 8207.1 24.7 0.30 IAD350-2 8249.5 26.9 0.33 IAD500-1 8103.2 32.4 0.40 IAD500-2 8059.9 39.1 0.48
Table 4 The haze values of estimation from
spectra of TiO2 films did not consider to spectral
luminous efficiency. Sample name Su mmation of sp ectral tran smittan ce (A) Su mmation of sp ectral tran smittan ce in light scatter component (B) Haze valu e (%) =(B)/(A) EB-1 35839.4 75.5 0.21 IAD350-1 35525.3 160.3 0.45 IAD350-2 35617.5 177.8 0.50 IAD500-1 34667.2 204.8 0.59 IAD500-2 34412.6 250.8 0.73
Table 3 The haze values of observation fro m conventional haze meter.
Sample name Haze value (%)
EB-1 0.19 IAD350-1 0.32 IAD350-2 0.38 IAD500-1 0.47 IAD500-2 0.51
Table 6 The surface roughness of TiO2 films at
observation from AFM.
Sample name Film surface roughness Ra(nm).
EB-1 9.8
IAD350-1 5.6
IAD350-2 6.6
IAD500-1 4.5
プ ル ほ ど, 視 感 度 フ ィ ル タ に よ っ て 光 散 乱 情 報 が 失 わ れ る こ と が 実 験 的 に 確 認 さ れ た. こ の よ う に, 波 長 に よ っ て 光 散 乱 強 度 が 大 き く 異 な る 薄 膜 を, 従 来 の ヘ ー ズ 値 に よ り 評 価 す る こ と は 問 題 で あ る と 考 え ら れ る. 以 上 の 問 題 点 を 考 慮 し, 分 光 光 度 計 の 測 定 値 で あ る 各 波 長 に お い て, ヘ ー ズ 値 の 式 （ 1 ） の 計 算 を 行 っ た. こ れ は , 波 長 情 報 を 持 つ ヘ ー ズ 値 す な わ ち “ 分 光 ヘ ー ズ 値（Spectr al haze v alue）”と す る. 分 光 ヘ ー ズ 値 の 特 徴 は 光 散 乱 特 性 を 求 め る 上 で, “ 視 感 度 を 考 慮 し な い こ と ” と “ 波 長 情 報 を 持 つ こ と ” で あ る. 分 光 ヘ ー ズ 値 の 計 算 結 果 を Fig. 10 に 示 し た. こ の 値 か ら は 光 散 乱 の 波 長 情 報 が 得 ら れ , 視 感 度 フ ィ ル タ を 使 用 し て い な い こ と か ら, 可 視 域 外 の 光 散 乱 情 報 も 得 ら れ る. よ っ て , 可 視 域 外 の 狭 帯 域 バ ン ド パ ス フ ィ ル タ の 光 散 乱 測 定 に 応 用 を 期 待 で き る. 3.3 薄 膜 の 構 造 評 価 AFM に よ る 表 面 粗 さ の 測 定 の 結 果 （ Table 6） よ り, 各 薄 膜 に お い て 光 散 乱 に 影 響 を 与 え る よ う な
EB-1 IAD350-1 IAD350-2 IAD500-1 IAD500-2
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
Ha
ze v
al
ue (
%
)
Sample name
Haze meterSpectroscopy and integrated sphere Spectroscopy and integrated sphere (Consideration of spectral luminous efficiency)
Fig. 9 Comparison of the haze values by different measurement method. 400 500 600 700 800 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
Haz
e v
al
ue
(%
)
Wavelength (nm)
IAD350-1 IAD350-2 IAD500-1 IAD500-2 EB-1 BK-7Fig. 10 Spectral haze values of estimation from spectra of TiO2 films.
(b) IAD350V-350mA
(c) IAD500V-500mA
Fig. 11 The cross section of SEM images at the
TiO2 films, (a) EB method, (b) IAD350V-350 mA
and (c) IAD 500V-500mA.
差 は 見 ら れ な か っ た. SEM 像（ Fig. 11）よ り イ オ ン ア シ ス ト 出 力 が 大 き い 薄 膜 ほ ど, 薄 膜 内 部 の 界 面（ 柱 状 の 結 晶 構 造 や 結 晶 粒 の 数 ） が 増 加 し て い る こ と が 分 か っ た. XRD 測 定 結 果 （ Fig. 12） よ り EB-1 は , X 線 回 折 測 定 的 に は ア モ ル フ ァ ス 構 造 で あ っ た. し か し , SEM 像 で は 結 晶 粒 が 確 認 さ れ る た め , X 線 回 折 測 定 で は 確 認 さ れ な い よ う な, 小 数 の 結 晶 粒 が 存 在 し て い る か, も し く は 微 結 晶 が 存 在 し て い る と 考 え ら れ る. 一 方 , IAD 法 に よ る 成 膜 薄 膜 は X 線 回 折 ピ ー ク が 確 認 さ れ た. そ し て , イ オ ン ア シ ス ト 出 力 が 350V-350ｍ A の 薄 膜 は Anatase 型 の み , 500V-500ｍ A の 薄 膜 はAnatase 型 と Rutile 型 の X 線 回 折 ピ ー ク が 確 認 さ れ た. 以 上 の こ と よ り, 成 膜 時 に イ オ ン ア シ ス ト 出 力 を 高 く し た 薄 膜 ほ ど, 結 晶 化 が 進 む こ と が 確 認 さ れ た. こ れ は , 高 い イ オ ン ア シ ス ト 出 力 に よ り , TiO2 薄 膜 の 結 晶 化 に 必 要 な エ ネ ル ギ ー が 与 え ら れ た た め と 考 え ら れ る. そ し て , イ オ ン ア シ ス ト 出 力 が500V-500mA の 時 の み に Rutile 型 の X 線 回 折 ピ ー ク が 現 れ た. Rutile 型 は Anatase 型 よ り も 高 い 相 転 移 温 度 を 持 ち 1 0） , 結 晶 化 に は よ り 高 い エ ネ ル ギ ー が 必 要 で あ る. こ の た め , イ オ ン ア シ ス ト 出 力 が 500V-500mA の 時 の み に Rutile 型 の 結 晶 が 現 れ た と 考 え ら れ る. 3.4 光 散 乱 と 結 晶 構 造 の 関 係 Fig. 10 よ り 光 散 乱 の 絶 対 値 は , イ オ ン ア シ ス ト 出 力 が 350V-350mA よ り も 500V-500mA の 薄 膜 の 方 が 大 き か っ た. Anatase 型 結 晶 の 屈 折 率（ n）は n = 2.59 で あ り, Rutile 型 結 晶 の 屈 折 率 は n =2.65 で あ る （546nm に お け る 値 ）11 ). さ ら に Rutile 型 結 晶 は 光 学 異 方 性 を 持 っ て い る. 光 散 乱 は 薄 膜 内 部 の 結 晶 粒 に よ っ て 引 き 起 こ さ れ て い る と 考 え ら れ る の で, 屈 折 率 の 大 き い Rutile 型 結 晶 を 含 む IAD500-2 の 光 散 乱 強 度 が Rutile 型 結 晶 の 存 在 し な い IAD350-2 の 光 散 乱 強 度 よ り も, 400 nm に お い て 0.8% 大 き く な っ た と 考 え ら れ る （Fig. 10） . AFM に よ る 表 面 粗 さ の 測 定 の 結 果 , 各 サ ン プ ル に 光 散 乱 に 影 響 を 与 え る よ う な 差 は 見 ら れ な か っ た. こ の こ と か ら , 透 過 光 に お け る 光 散 乱 は , 表 面 粗 さ で は な く, 内 部 構 造 に よ る 影 響 が 大 き い と 考 え ら れ る. 分 光 ヘ ー ズ 値 よ り, 薄 膜 内 部 の 結 晶 粒 径 を 推 測 す る た め に, レ ー リ ー 散 乱 の 理 論 式 よ り 光 散 乱 強 度 を 求 め, 比 較 を 行 っ た . グ ラ フ の 各 サ ン プ ル に お い て, 400nm の 光 散 乱 強 度 を 1 と し て 規 格 化 し , 結 果 を Fig. 13 に 示 し た . 結 果 よ り, EB-1 の 薄 膜 は , レ ー リ ー 散 乱 の 理 論 値 と 比 較 し て, 波 長 に よ る 光 散 乱 強 度 の 差 が 少 な い こ と が 分 か っ た. こ の こ と よ り EB-1 は , 薄 膜 の 内 部 に 散 乱 体 で あ る 結 晶 粒 が 育 っ て い な い, も し く は 非 常 に 小 さ い, あ る い は 少 な い こ と が 推 測 さ れ る. ま た , IAD 法 に よ り 成 膜 さ れ た 薄 膜 は , レ ー 20 30 40 50 60 70 80 0 100 200 300 400 500 600 Anatase
In
te
ns
it
y (c
ps
)
Diffraction angle 2
θ
(deg.)
(b) IAD350V-350mA 20 30 40 50 60 70 80 0 100 200 300 400 500 600 Anatase Rutile
In
te
ns
ity
(c
ps
)
Diffraction angle 2
θ
(deg.)
(c) IAD500V-500mA
Fig. 12 X-ray diffraction spectra of the TiO2 films,
(a) EB method, (b) IAD350 V-350 mA and (c) IAD 500V-500mA. 20 30 40 50 60 70 80 0 100 200 300 400 500 600
Intensi
ty
(
cp
s)
Diffraction angle 2
θ
(deg.)
リ ー 散 乱 に よ る 理 論 値 と 傾 き が 一 致 し て い る た め, 薄 膜 の 内 部 に は レ ー リ ー 散 乱 域 の 粒 径 で あ る TiO2 の 結 晶 粒 （Rutile 型 及 び Anatase 型 ） が 成 長 し て い る と 推 測 さ れ る. こ れ ら の こ と は , SEM 像 と XRD 測 定 結 果 よ り 対 応 が み ら れ た. 以 上 の よ う に, 分 光 ヘ ー ズ 値 か ら 光 散 乱 の 波 長 情 報 だ け で な く, 薄 膜 の 内 部 構 造 と の 対 応 を 検 討 す る こ と が 出 来 た.
4. 結 論
本 研 究 で は, 従 来 の ヘ ー ズ 値 で 光 学 薄 膜 を 評 価 す る に は, 波 長 情 報 が 欠 落 し て い る , 可 視 領 域 に お い て も 短 波 長 と 長 波 長 側 の 感 度 が 低 下 す る と い う 問 題 点 を 指 摘 し た. そ し て , そ の 問 題 点 を 実 験 的 に 確 認 し た. そ こ で, 波 長 情 報 を 取 り 入 れ た 分 光 ヘ ー ズ 値 を 使 用 す る こ と で, 従 来 の ヘ ー ズ 値 に は な い“ 可 視 域 以 外 の 感 度 ”と“ 波 長 情 報 ”と い う 情 報 を 得 ら れ る 測 定 に つ い て 検 討 し た. さ ら に, 分 光 ヘ ー ズ 値 よ り , 光 散 乱 と 薄 膜 内 部 の 結 晶 構 造 や 結 晶 粒 径, 結 晶 の 数 と 対 応 が 見 ら れ る こ と が 分 か っ た. 以 上 の こ と よ り, 光 学 薄 膜 に お け る 光 散 乱 の 評 価 に は, 分 光 ヘ ー ズ 値 を 使 用 す る こ と で , 従 来 の ヘ ー ズ 値 よ り も 光 散 乱 特 性 を 詳 し く 評 価 す る こ と が 可 能 で あ る と 考 え ら れ る.5. 謝 辞
サ ン プ ル の 測 定 に 協 力 し て 頂 き ま し た, フ ァ イ ン ク リ ス タ ル （ 株 ） の 清 野 氏, 買 手 氏 に , シ ン ク ロ ン （ 株 ） の 松 本 氏, 本 多 氏 に , （ 株 ） 日 本 製 鋼 所 の 海 老 沢 氏, 高 橋 氏 , 山 田 氏 に , 東 海 大 学 未 来 科 学 技 術 共 同 研 究 セ ン タ ー 技 術 共 同 管 理 室 の 宮 本 氏, 原 木 氏 に 感 謝 い た し ま す. ま た , サ ン プ ル を 提 供 し て 頂 き ま し た 月 島 機 械（ 株 ）, MERCK（ 株 ）に 感 謝 い た し ま す.参 考 文 献
1. JIS K7105： プ ラ ス チ ッ ク の 光 学 的 特 性 試 験 方 法 （1981） . 2. 社 団 法 人 照 明 学 会 ： 光 の 計 測 マ ニ ュ ア ル , 株 式 会 社 日 本 理 工 出 版 会 （ 1990） . 3. 工 藤 , 室 谷 , 小 林 , 若 木 , 松 下 , 金 谷 ： TiO2 光 学 薄 膜 の 散 乱 特 性 の 研 究, 第 53 回 応 用 物 理 学 関 係 連 合 講 演 会 講 演 予 稿 集 No.2, p.680, 22p-R-4. 4. 大 日 向 , 工 藤 , 室 谷 , 若 木 , 飯 田 ： 光 学 薄 膜 に お け る 光 散 乱 計 測 方 法 の 検 討, 第 54 回 応 用 物 理 学 関 係 連 合 講 演 会 講 演 予 稿 集 No.3, p.1058, 27p-S-3. 5. 大 日 向 , 室 谷 , 若 木 , 飯 田 ： 光 学 薄 膜 に お け る 光 散 乱 計 測 方 法 の 検 討2, 第 68 回 応 用 物 理 学 会 学 術 講 演 会 講 演 予 稿 集 No.2, p.657, 6a-H-10. 6. JIS K7136 （ ISO 14782）： プ ラ ス チ ッ ク ―透 明 材 料 の ヘ ー ズ の 求 め 方 （2000） . 7. JIS K7361-1 （ ISO 13468-1）： プ ラ ス チ ッ ク ―透 明 材 料 の 全 光 線 透 過 率 の 試 験 方 法―第 1 部：シ ン グ ル ビ ー ム 法 （1997） .8. H.C.van de Hulst “ Light Scattering by Small Particles,” Dover publications, Inc. （ 1981） . 9. 柴 田 和 雄 ： ス ペ ク ト ル 測 定 と 分 光 光 度 計 , 株 式 会 社 講 談 社 （1979） .
10. YANG Wenli “ An investigation of annealing on the dielectric performance of TiO2 thin films, ” Semicond. Sci. Technol. , Vol. 21, No.12, pp.1573- 1579（ 2006） . 11. 清 野 学：酸 化 チ タ ン ― 物 性 と 応 用 技 術 , 技 報 堂 株 式 会 社 （1991） . 400 500 600 700 800 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
In
te
ns
ity
(a
rb
. u
nits)
Wavelength (nm)
Rayleigh's theory IAD350-1 IAD350-2 IAD500-1 IAD500-2 EB-1Fig. 13 Comparison of the spectral haze value and Rayleigh's scattering theory.
