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生体用 Ni フリー Co-29Cr-6Mo 合金の

熱間半密閉型鍛造による人工股関節ステムの試作

黒須 信吾

山中 謙太

松本 洋明

野村 直之

千葉 晶彦

Hot Semiclosed Die Forging of Ni-Free Co-29Cr-6Mo Alloy into Prototype Artificial Hip Joint Stem

Shingo KUROSU

, Kenta YAMANAKA

, Hiroaki MATSUMOTO

, Naoyuki NOMURA

and Akihiko CHIBA

(Received on July 10, 2008)

A trial on an artificial hip joint stem made of Ni-free Co-29Cr-6Mo alloy was conducted by an isothermal hot semiclosed die forging method. The hot forging conditions (i.e., sample dimensions, forging temperature and stroke-speed) were determined by process simulation using “DEFORM-3D” based on FEM. A prototype stem with a shape designed using a FEM simulator was successfully obtained without surface defects or flaws under the predetermined forging conditions. The microstructure of the obtained stem consisted of mainly the ε (H.C.P.) phase as well as the minor γ (F.C.C.) and σ (CoCr:P42/mnm) phases. In addition, inhomogeneous distributions of the σ phase and grain size could be observed in the microstructure of the stem, resulting from the inhomogeneous distributions of effective strain rate, effective strain and effective stress induced in the stem during the forging process. Thus, Vickers hardness exhibited marked scattering, depending on the position of the stem.

Key words: hot semiclosed die forging, biomedical cobalt-chromium-molybdenum alloy, artificial hip joint stem, microstructure, hardness test, FEM.

1. 緒 言

Co-Cr-Mo合金は機械的特性，耐食性や耐摩耗性に優れ

ることから人工股関節などの生体用インプラント材料と して幅広く応用されている．それらの製品は主に精密鋳造 法により成形加工される．生体用Co-Cr-Mo合金の代表的 な ASTM 規格 F75 合金の組織は，鋳造ままでは，主に Co-richのγ(F.C.C.)相，Cr-richでCoとMoを含むM23C6カ ーバイド相およびCr，Mo-richのσ相からなるデンドライ ト組織で構成され，偏析や鋳造欠陥(ヒケ巣，ボイド)を多

く含む^1)~5)．これらは破壊や割れの原因となり，機械的特

性を大きく低下させる．そこで，鋳塊組成，組織の均質化 や鋳造欠陥の除去が効果的に行われ，それに伴う高強度化

および高延性化が望める組織制御技術の確立が求められて いる．生体用チタン合金製人工股関節ステムではほとんどが 熱間加工により組織制御された素材を用いて熱間型鍛造に より成形されている．一方，生体用Co-Cr-Mo合金では生体 用チタン合金に比べ，塑性加工性に乏しいことから，塑性加 工を用いた微細組織制御は困難とされてきた．しかしながら 最近生体用Co-Cr-Mo合金でも熱間加工条件を最適に制御す ることにより微細組織制御が可能であり，それに伴う高強 度・高延性化が実現可能であることが報告されている^{1), 2), 6)}． これにより，予め熱間加工により組織制御し，十分な力学的 信頼性が確保された棒状素材から製品形状へ成形する加工 プロセスの確立が期待される．しかしCo-Cr-Mo合金は硬く，

加工硬化能が高いため，機械加工による加工プロセスでは切 削加工に長時間を要し，しかも切削工具の消耗が激しいこと などにより製造コストの上昇は避けられない．そこで，

Co-Cr-Mo合金の棒状素材からの熱間型鍛造によるニアネッ

トシェイプ加工技術の開発に大きな期待が寄せられている．

しかしこれまでCo-Cr-Mo合金での熱間型鍛造法によるニア ネットシェイプ加工技術に関する研究はほとんど報告され

* 東北大学 金属材料研究所 〒980-8577 仙台市青葉区片平2-1-1

IMR, Tohoku University. 2-1-1 Katahira, Aoba-ku, Sendai 980-8577, Japan.

** 東北大学大学院工学研究科 〒980-8579 仙台市青葉区荒巻字青葉6-6-02

Graduate student, Tohoku University, Graduate School of Engineering. 6-6-02 Aoba, Aramaki, Aoba-ku, Sendai 980-8579, Japan.

*** 東京医科歯科大学 生体材料工学研究所 〒101-0062 東京都千代田区 神田駿河台2-3-10

IBB, Tokyo Medical and Dental University. 2-3-10 Kanda-surugadai, Chiyoda-ku, Tokyo 101-0062, Japan.

論 文

ていない．また Co-Cr-Mo合金の型鍛造を考慮した場合，

単に付形化技術で完了せず，同時に高い力学的信頼性を維 持するために熱間鍛造中に材料内部で生じる組織変化を 最適に制御することが必要となる．したがって，微細組織 を最適状態に制御し，かつ製品形状へのニアネットシェイ プ加工技術を同時に最適化する熱間型鍛造技術の確立は 重要な研究開発課題である．

本研究では，微細組織制御および付形化技術を兼ね備 えたニアネットシェイプ加工技術の確立を将来的に見据 え ， こ れ ま で 未 開 拓 な 熱 間 型 鍛 造 法 に よ る 生 体 用

Co-Cr-Mo 合金製の人工股関節ステム(1/2モデル)の試作

を行う．さらに有限要素法(FEM)を用いた鍛造シミュレ ーションを適用し，その結果と実際に得られたステムの 断面組織，硬さとの関連および生体用Co-Cr-Mo合金に おけるニアネットシェイプ加工の課題および展望につい て検討する．

2. 実験方法

本研究で用いた合金の公称組成は Co-29 mass%Cr-6

mass%Mo(以降，CCM 合金と略記する)であり，生体用

Co-Cr-Mo合金として規格化されている合金組成である⁷⁾．

合金は高周波真空誘導溶解法を用いて重量約5 kg, 上部 直径80 mm, 底部直径70 mm, 長さ120 mmの円柱状鋳塊 (インゴット)を溶製した．溶製したインゴットの化学分

析組成をTable 1に示す．このインゴットを1493 Kで43.2

ksの均質化熱処理を施した後，インゴット表面の酸化ス ケールを除去し，直径65 mm程度の円柱材とした．次に 凝固組織を消失させ，均一な等軸結晶粒組織とするため

1493 Kで熱間鍛造(タップ鍛造)を施した．タップ鍛造の

際，被加工物の温度が1273 K程度までに低下した段階で 鍛造を終了し，再び1493 Kに加熱した後，再び鍛造を行 った．これは加工温度の低下により鍛造割れの原因とな るσ相の析出を回避するためである．このタップ鍛造過 程を繰り返し行い，直径40 mm程度の鍛造丸棒材を得た．

その後，この鍛造丸棒材(φ40 mm)に1498 Kで熱間スエー ジ加工を施し直径14 mmの丸棒材とした．タップ鍛造お よび熱間スエージ加工後は水焼入れ処理を施した．熱間 スエージ材(φ14 mm)をFig. 1に示すようなステム素材の 形状に旋盤加工により成形した．このステム素材形状は，

Fig. 2(a) に示すステム形状に鍛造加工した際にバリ発生

を最小限になる様, FEM解析ソフトDEFORM-3Dにより 鍛造シミュレーションを行って決定したものである．

Table 1 Chemical composition of the ingot [mass %]

Co Cr Mo Ni Fe C N O

Bal. 29.25 5.84 0.05 0.03 0.02 0.0018 0.0056

Fig. 2 に本研究で作製しようとする(a)人工股関節ステ

ムのモデル，(b)曲げ加工用ダイおよび(c)半密閉型鍛造用 ダイの外観図を示す．ダイの材質はいずれも黒鉛である．

ステム素材をFig. 2(c)に示す型穴に納めるために，予備成 形として型穴形状に沿った精密な曲げ加工を行う必要が ある．本合金を冷間で加工するとスプリングバックが生じ るため，熱間で曲げ加工を行った．使用した曲げ加工用ダ

イの設計は，前出の鍛造シミュレーションソフトを用いてい った．曲げ加工は1373 K(恒温)–成形速度0.01 mm/sで行っ た．また，ステム形状への半密閉型鍛造は1373 K(恒温)–成

形速度0.002 mm/sで行った．どちらの工程も被加工物とダ

イとの反応を抑えるためにN2雰囲気中で行い，加工後は炉 冷した．本研究で用いた熱間鍛造装置(高温加圧プロセス制 御熱処理装置，東京真空株式会社)の最大負荷容量は 18 ton であり，その容量内で加工ができるように，事前に鍛造シミ ュレーションを行い，その結果を基に各工程の加工条件およ びダイ形状を決定した．各工程の鍛造シミュレーションで用 いた材料データは，被加工物と同じ熱履歴を有するCCM合 金の円柱状試料を用いて，高温一軸圧縮試験をひずみ速度 10^-3～10 s^-1，加工温度1323～1473 Kの条件で実測した材料 データ(真応力－真ひずみ曲線)を用いた．この際，鍛造シミ ュレーションの精度を上げる目的で，得られた応力－ひずみ 曲線を，円柱試料とアンビルとの間で生じる摩擦力による応 力変化分を，さらに高温圧縮試験の際の発熱に起因する試料 温度の上昇による応力低下分を補正した．

曲げ加工前(熱間スエージまま材)および半密閉型鍛造後 の組織は光学顕微鏡(OM)，走査型電子顕微鏡(SEM)，後方散 乱電子回折法(EBSD)およびX 線回折法(XRD)を用いて評価 した．ビッカース硬さ試験により断面組織の硬さを評価した．

また鍛造シミュレーションにより得られたステム中心縦断 面の相当ひずみ速度(ε&ef.)，相当ひずみ(εef.)および相当応力 (σef.)分布と実際に半密閉型鍛造により形成された微細組織 との関連を調査した．

Fig. 1 Schematic diagram of a rod with taper

Fig. 2 Appearance diagrams of (a) artificial hip joint stem model, (b) bending die and (c) semiclosed die forging die

3. 結果および考察

3.1 ステム成形結果と鍛造シミュレーション結果

Fig. 3(a)は，CCM合金のステム素材，曲げ加工後および半

密閉型鍛造後の外観図を示している．また，Fig. 3(b)は鍛造 シミュレーションによって得られた半密閉型鍛造後のステ ムの外観図を示している．曲げ加工後および半密閉型鍛造後 に目立った表面割れは観察されず，どちらの工程とも形状不 具合は認められなかった．また，実際の半密閉型鍛造によっ て得られたステム形状は，鍛造シミュレーションで得られた ものとほぼ同等であることから，本研究で行った鍛造シミュ

83.5

8.0 8.0 10.0

45.0 10.9 10.9 5.011.7 [mm]

83.5

8.0 8.0 10.0

45.0 10.9 10.9 5.011.7

83.5

8.0 8.0 10.0

45.0 10.9 10.9 5.011.7 [mm]

(a)

(b) (c)

レーションの精度は高いことがわかる．

Fig. 3 Appearance diagrams of the prototype artificial hip joint stem (a) formed by hot semiclosed die forging in the present study and (b) obtained by simulation

Fig. 4は，ステム形状へ半密閉型鍛造した際の荷重お

よび鍛造シミュレーションにより算出された荷重の比較 を示している．ストロークが 1.3 mm以下である成形初 期ではシミュレーション値と実測値は良く一致している ことがわかる．しかしストロークが1.3 mm以上の成形 後期になるとシミュレーション値はバリの形成による急 激な荷重増加を示し，実際値と大きな開きが生じた．こ の原因として，実際の半密閉型鍛造後の被加工物でもバ リが形成されていたことから，実際のバリ部とダイとの 接触状況がシミュレーションと異なることが考えられる．

しかし詳細な原因については今後検討が必要である．

Fig. 4 Practical and simulated load-stroke curves under hot semiclosed die forging

3.2 半密閉型鍛造による組織変化

Fig. 5(a)-(c)は，曲げ加工前(熱間スエージングまま材)お

よび半密閉型鍛造後のステム断面組織を示している．(a) は曲げ加工前のOM組織，(b)および(c)はそれぞれ半密閉 型鍛造後のOM組織およびSEM組織である．この組織は ステム長手方向に対して平行にスライスした断面組織を表して おり，部位により大きな違いが認められなかった．そこで，

Fig. 5(d)に示すステムに記された白色矩形で囲んだ領域の 観察結果をその典型的断面組織として示した．曲げ加工前 の組織は等軸な結晶粒組織を呈し，粒内に多くのストライ エーションが観察される(Fig. 5(a))．一方，半密閉型鍛造 後の組織は曲げ加工前より微細な結晶粒組織を呈するが，

Fig. 5(b)中の白破線で示すように帯状に分布する析出物が

濃化した領域が観察され，不均一な組織を呈している

(Fig.5 (b)および(c))．またこの帯状に分布する析出物の領域

は，ステム断面全域にわたって観察された．

Fig. 5 OM and SEM images in the Co-29Cr-6Mo alloy;

(a)before bending, (b) and (c)after forging, (d)observed area

Fig. 6 XRD profiles of the Co-29Cr-6Mo alloy (a)before bending and (b)after forging

Fig. 6は，(a)曲げ加工前および(b)半密閉型鍛造後のXRD

プロファイルを示している．曲げ加工前はγ (F.C.C.)相および ε(H.C.P.)相の二相混相を呈している(Fig. 6(a))．本合金の組成 (Co-29 mass%Cr-6 mass%Mo)では，高温側(約1273 K以上)で γ相が，低温側(約1273 K以下)でε相が安定となる⁸⁾．しかし 本合金は積層欠陥エネルギーが極めて低く，高温からの水焼 入れ等の急冷で容易にマルテンサイト変態(γ→ε)が起こり，

非熱的εマルテンサイトを形成する^{9), 10)}．本研究で用いたス テム素材は熱間スエージ後に水焼入れを施していることか ら，曲げ加工前のXRDプロファイルで検出されたε相ピーク は非熱的εマルテンサイトに対応し，Fig. 5(a)で観察されたス トライエーションはγ/εマルテンサイトの異相境界もしくは 非熱的εマルテンサイトのバリアント境界であると考えられ る．また曲げ加工前のXRDプロファイルにはγ相およびε相 以外のピークは検出されない(Fig. 6(a))．一方，半密閉型鍛 造後の XRD プロファイルは曲げ加工前よりも検出されるγ 相ピークが小さく，ε相ピークが大きい事から，主相がε相で ある事がわかる(Fig. 6 (b))．またγ相とε相以外にσ相のピーク が検出されたことから，Fig. 5(c)で観察された粒状の析出物 はσ相であると同定できる．

Fig. 7(a)-(c)は，半密閉型鍛造後の断面におけるEBSD結

果を示している．(a)はimage quality，(b)はphase map，(c) はinverse pole figure orientation mapである．半密閉型鍛造 (b)

Forging

Bending

Machining

(a)

simulated value

practical value

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

0 8

4 12 14

10

6

2

Load / ton

Stroke / mm

後の組織において，曲げ加工前の組織に観察された粒内 ストライエーションは観察されず，扁平なε相の結晶粒か らなる組織を呈している(Fig. 7(a)および(b))．また結晶粒 はランダムに配向している(Fig. 7(c))．半密閉型鍛造温度

は1373 K恒温であり，γ相安定領域で鍛造が行われてい

る．このことから鍛造後の組織はγ相で構成されているこ とが予想される．しかしながら実際に得られた組織はほ とんどがε相であり，非熱的εマルテンサイトに対応する 組織が観察されなかった．これより鍛造後の炉冷過程で 拡散変態によりγ→ε相変態が起きていることが推察され る．また，ε相の扁平な結晶粒組織は旧γ相の粒界からε 相粒が核形成して一方の結晶粒界と方位関係を満たすよ うに成長する，いわゆるマッシブ変態¹¹⁾で形成されたと 考えられる．

Fig. 7 EBSD results of the Co-29Cr-6Mo alloy after forging; (a) image quality, (b) phase map and (c) inverse pole figure orientation map

次に上述した半密閉型鍛造後の主相の形成過程につい て考察する．Fig. 8はCo-29 mass%Cr-6 mass%Mo合金の Time-Temperature-Transformation(T.T.T.)図¹¹⁾および型鍛造 後の炉冷に対応する冷却曲線を示している．厳密には

T.T.T.図と連続冷却変態(C.C.T.)図とでは相変態曲線の位

置は異なるが，ここでは同等と仮定する．半密閉型鍛造 後，組織は炉冷中にγ→ε相変態が起きていると推察した が，T.T.T.図(Fig. 8)によると炉冷に対応する冷却曲線は γ→ε変態曲線と交差しないことから，炉冷過程ではγ→ε 相変態は起きないことが示唆される．しかしFig. 8に示

すT.T.T.図は塑性変形の影響を加味していない．

一般に塑性変形によるひずみの導入は相変態挙動に大 きな影響を与えることが知られている．Tangら¹²⁾は低炭

素Nb-Ti低合金鋼を用いてひずみの有無による相変態挙

動の変化を調査している．これによるとひずみを加える ことでオーステナイトからフェライトおよびパーライト への変態がひずみの無いものに比べ，はるかに早く進行 すると報告している．同様にJinら¹³⁾も共析鋼にわずか 2%のひずみを加える事でオーステナイト/ベイナイト変 態が促進されると報告している．また，その理由として 塑性変形により導入された転位による高速拡散，ここで はパイプ拡散が相変態の促進に起因していると考察して

いる．このように塑性変形によりひずみ (転位) を導入す ることで原子拡散が促進され，相変態曲線が短時間側にシ フトする傾向がある．この知見から CCM合金においても 半密閉型鍛造により導入された転位が相変態を促進させ，

例えばFig. 8の破線に示すように各相変態曲線が短時間側

にシフトする事が予想される．これより炉冷過程にγ→ε変

態またはε→ε+σ変態が起きたと考えられる．

Fig. 8 T.T.T. diagram of the Co-29Cr-6Mo alloy and cooling curve corresponding to furnace cooling

3.3 断面組織の硬さ

本節では曲げ加工前および半密閉鍛造後の長手方向の断 面組織の硬さとシミュレーションにより算出された断面組 織における相当ひずみ(εef.)，相当ひずみ速度(ε&ef.)および相 当応力(σef.)の分布について報告する．曲げ加工前の断面組 織の平均ビッカース硬さは 311HV1 で，その標準偏差は

19HV1であった．一方，半密閉型鍛造後の断面組織の平均

ビッカース硬さは337HV1で，その標準偏差は37HV1を示 し，曲げ加工前に比べて強いばらつきが認められた．

Fig. 9 Various simulated profiles estimated by using FEM during hot semi-closed die forging; (a)effective strain rate(ε&ef.), (b)effective strain (εef.), (c)effective stress (σef.)

Fig. 9 (a)-(c)は，鍛造シミュレーションにより算出された 半密閉鍛造後における(a)相当ひずみ速度(ε&ef.)，(b)相当ひず み(εef.)および(c)相当応力(σef.)の縦断面分布を示している．

Fig. 9 (a)-(c)より同一断面にもかかわらず，各プロファイル

に不均一性が認められる．これは，鍛造加工条件がステム の部位により異なることを意味しており，熱間鍛造中に生 じる組織変化，すなわち，σ相の析出および動的再結晶挙 動などが部位により異なることを予想させ，形成される組

(0001) (001) γ-fcc

ε-hcp

(a) (b)

longitudinal direction

(c)

35 µm

■：γ-fcc

■：ε-hcp

(111)

(101)

(1010)

(2110)- - -

(a)

0 0.25 1.00 2.50

0.50 0.75 1.25 1.50 1.75 2.00 2.25 [×10^-3s^-1] (b)

0 0.05 0.20 0.50

0.10 0.15 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45

(c)

40 47 68 110

54 61 75 82 89 96 103 [MPa]

γ→ε

γ→γ+σ ε→ε+σ Furnace Cooling(N2flow) 1373

1273

1173

1073

973

8731 10 100 1000

Time, t/ min

Temperature,T/ K

織に不均一性が生じることを示唆している．このプロフ ァイルの不均一性が半密閉型鍛造組織の硬さに強いばら つきを生じさせたと推察される．

3.4 生体用 CCM 合金におけるニアネットシェイプ加 工の課題と展望

本研究で明らかにしたように鍛造加工条件すなわち加 工温度，成形速度(ひずみ速度)およびひずみ量の組み合 わせによっては，鍛造後の組織が不均一になり，脆化の 原因となるσ相の析出を招来し，製品としての安全性・

信頼性を低下させることになりかねない．

Fig. 10は，1373 Kにおいて，10 s^-1のひずみ速度で60％

(真ひずみ0.92相当)の一軸圧縮加工し，その後に急速冷

却したCCM合金のEBSD法により得られたImage quality 像¹⁴⁾を示している．1373 K-10 s^-1での加工条件により得 られた組織はγ単相で，平均結晶粒径3.0 µmの均一な微 細組織を呈している．またこの組織のビッカース硬さは

380±10HV1であり，微細組織形成に伴い高い硬度を有し

ている．この結果は，CCM合金の熱間加工条件を制御す ることで，結晶粒を微細化し，脆化の原因となるσ相の 析出を抑制できることを示唆している．したがって，熱 間密閉型鍛造法を用いてCCM合金製人工股関節ステム をネットシェイプ加工する場合は，ステム全体で均一組 織を形成するような鍛造加工条件(加工温度，ε&ef.および εef.の組み合わせ)の最適化が今後の課題といえる．

Fig. 10 Image quality of the Co-29Cr-6Mo alloy after hot compression test at 1373 K and 10 s^-1

4. 結 言

本研究では，鍛造シミュレーションにより算出された 加工条件に基づき，生体用 Ni フリーCo-29 mass%Cr-6

mass%Mo 合金製人工股関節ステム(1/2モデル)を半密閉

型鍛造法により試作した．本試作を通して得られた知見 を以下にまとめる．

（1） 生体用NiフリーCo-Cr-Mo合金のステム形状への 半密閉型鍛造(加工温度 1373 K，成形速度 0.002

mm/s) は可能で，表面割れ等の形状不具合は認めら

れない．これより，Co-Cr-Mo合金における半密閉型 鍛造法によるステム成形は可能である事が確認され た．

（2）曲げ加工前(熱間スエージまま材)は，等軸結晶粒を 呈し，γ相と非熱的εマルテンサイト相の二相混相で構 成される．一方，半密閉型鍛造後の組織は主相がε相 でありわずかにγ相とσ相が存在する相構成を示す．ま

た半密閉型鍛造後は扁平な微細結晶粒および帯状に分 布するσ相が析出した領域を含む不均質な組織を呈す る．この組織形成は，半密閉型鍛造後の炉冷過程におい

てT.T.T.図からγ単相組織になることが予測されるが，実

際には型鍛造で導入されたひずみの影響でγ→ε相変態 およびε→ε+σ相変態が促進したことが考えられる．

（3）半密閉型鍛造後の断面組織の硬さは曲げ加工前に比べ て強いばらつきが認められた．これは鍛造加工条件がス テムの部位により異なるため鍛造加工中に生じるσ相 の析出および動的再結晶挙動などが部位により異なる ために形成される不均一組織に起因すると考えられる．

（4）生体用NiフリーCCM合金の高温変形挙動を十分に把 握し，有限要素法を用いた鍛造シミュレーションをより 高精度に適用することにより，結晶粒微細化および脆化 の原因となるσ相の形成の無い生体用Co-Cr-Mo合金製 人工股関節ステムのネットシェイプ加工技術の確立に 繋がる．

謝 辞

本研究は，文部科学省「都市エリア産学官連携促進事業 (発展型)いわて県央・釜石エリア」の研究プロジェクトに より実施されたものである．関係各位に感謝の意を表しま す．

参 考 文 献

1) 千葉晶彦: 日本バイオマテリアル学会誌, 23 (2005), 1-7.

2) 千葉晶彦: 金属会報, 46 (2007), 9-12.

3) Kilner, T., Pilliar, M. & Weatherly, G. C.: J. Biomed. Mater.

Res., 16 (1982), 63-79.

4) Kilner, T., Weatherly, G. C. & Pilliar, M.: Scr. Metall. 16 (1982), 741-744.

5) Zhung, L. Z. & Langer, E. W.: J. Mater. Sci., 24 (1989), 4324-4330.

6) Chiba, A., Kumagai, K., Takeda, H. & Nomura, N.: Mater.

Sci. Forum, 475-479 (2005), 2317-2322.

7) 例えばJIS T 7402-1

8) Gupta, K. P.: J. Phase. Equilibria and Diffusion, 26-1 (2005), 87-92.

9) Lee, S.-H., Takahashi, E., Nomura, N. & Chiba, A.: Mater.

Trans. JIM, 46 (2005), 1790-1793.

10) Lee, S.-H., Takahashi, E., Nomura, N. & Chiba, A.: Mater.

Trans. JIM, 47 (2006), 287-290.

11) 黒須信吾・野村直之・松本洋明・千葉晶彦: 平19金属 秋講概, (2007), 183.

12) Tang, Z. & Stumpf, W. : Mater. Charact., 59 (2008), 717-728.

13) Jin, X. J., Min, N., Zeng, K.Y., Hsu, T. Y. & Zuyao, X.:

Mater. Sci. Eng., A438-440 (2006), 170-172.

14) 山中謙太・黒須信吾・李尚学・野村直之・松本洋明・

千葉晶彦: 平20金属春講概, (2008), 312.

10 µm