水素エネノレギーシステム Vo1.37，No.4 (2012) 特 集
二体分布関数法を用いた水素貯蔵材料の局所構造解析と
水素化特性の理解
Hyunjeo時 阻M ・ 榊 浩 司 ・ 中 村 優 美 子 ・ 秋 葉 悦 男 産業技術総合研究所エネルギー技術研究部門 干305-8565 茨城県つくば市東1-1-1中央第5U
n
d
e
r
s
t
a
n
d
i
n
g
hydrogen s
t
o
r
a
g
e
p
r
o
p
e
r
t
i
e
s
o
f
m
e
t
a
l
h
y
d
r
i
d
e
s
u
s
i
n
g
t
h
e
a
t
o
m
i
c
p
a
i
r
d
i
s
t
r
i
b
u
t
i
o
n
f
u
n
c
t
i
o
n
Hyunjeong KIM
，
Kouji SAKAKI，
Yumiko NAKAMURA and Etsuo AKIBA N ational lnstitute of Advanced lndustrial Science and TechnologyCentra15圃2，1-1-1 Higashi， Tsukuba， lbaraki 305・8565
As modern technologically important materials become increasingly disordered
，
in addition to the long range structural information yielded by the traditional crystallographic analysis on Bragg intensities，
the short and intermediate range structural information is highly demanded. Here we present how we applied the atomic pair distribution function analysis technique to unravel the important local structural features of crystallographically challenged metal hydrides which strongly link to their hydrogen storage properties. The systems of interest are mechanically alloyed MgxCOI00-x and V-based bcc alloys. Keywords: hydrogen storage materials， local structure， atomic pair distribution function， amorphous materials， heavily disordered materials1
-
はじめに 金属系水素貯蔵材料(水素貯蔵合金)は、大量の水素 を適度な温度・圧力条件下で吸蔵・放出できるため、燃 料電池自動車の燃料タンクや定置型の大規模エネルギ ー貯蔵への適用が期待されている[1，
2]。それぞれのアプ リケーションに適した性能をもっ材料を開発するため には、王比伏の材料の性能の向上または、これまでにない 新しい材料の開発が求められる。どちらの方法をとる場 合でも、現状の材料の性質を詳細に解析してその機構を 理解することは、開発の出発点として極めて重要となる。 このような考え方のもと、我々のグループ。で、は、さまざ まな手法を用いて多くの金属系貯蔵材料を解析してき た[3寸。 本稿では、とくに2つの材料系について局所構造を解 析した結果について紹介する。 1つ目はメカニカルアロ イング法により作製したMgxC
o
I00-x [8-10]、2つ目は体 心立方(bα)構造をもっv
基合金[11]で、あるO これらに対し て局所構造角卒析を用いた理由は、前者はアモルファスに 近い構造を、後者は非常に乱れた構造をとることから、 通常の結晶構造解析では解析が困難または不十分だ、っ たためである。 2_ 二体分布関数(時)法を用いた解析 局所構造を捉える手法はいくつかあるが、その中で我々 は、放射光?織と中性子全散乱測定データに基づく二体 分布関数(PDF)解析法[12]を用いた。 PDFは、ある原子 間距離Iをもっ原子べアの数を見出す確率を示す。この方 法は散乱データのブラッグピークとパックグラウンド データの両方を利用する。原子配列が長距離の秩序を持 たなくても解析が可能なので、もともとは液体やガラス、 非晶質に適用されてきた。最近は、様々なナノ結晶材料 や規則性の乱れた材料に多く適用されている[12開16]。 308 (7)ができない。メカニカルアロイングで作製された試料の 解析によく用いられる高分解能透過電子顕微鏡(TEl¥の観 察では、
M
g
i
ω
c
o
田の場合、非品質マトリクスの中にナノ サイズの結晶が混在することが明らかにされた包d
。さ らに、制限視野電子線回折ノミターンで、は非品質様の部分 を示すハローリングと同構造のナノ結晶のリングが重 なって観察された。組成分析(分解能:約2白1m)から はMg
とc
o
は一様に分布していることが示された。 そこで、まずMgw
仇田のPD岡林斤にb∞構造のモデノレの 適用を試みたところ、実験データを全く再現できなかっ た[
8
]
。肢が蕎造の場合はMg
とco
が格子点にランダムに分 布するが、このモデルでは、 3織と中性子のPDFの形状 には差が現れない(図1.(a))。しかし、実際は図 1.(b)に 示すように、 2つのPDFには明らかな差異が見られる。 この結果は、単純なb構造をとるのではなし1ことを明確 ここで、Q
まモーメンタムトランスファー、反Q
は全散 に示している。 乱構造因子である。 PDFget沼 (X線)包2]、 PDFgetN 3. 実験および解析方法Mgx
CoI00開x(x=35， 40， 45， 50 and 55)とM
g
:
ω
C
田1)75[17]の 放射光X
線と中性子全散乱測定は、それぞれアルゴン国 立研のAdvancedPhotons
o
世 間 [18，19]の11-ID-Bビーム ラインとロスアラモス国立研LujanNeu位。n仕at白血19Ce
nterのNPDF
装置において行った[20]0Vl品xH2の放射 光X線全散乱測定は、 SP
r
i
n
g
-
8の原子力機構のビームラ インBL2広U [21Hこおいて行った。試料の合成や実験条 件などは、他の文献胎圃11Hこ掲載されている。 PDFは(1)式に示されるように、全散乱測定データのサ インフーリエ変換によって得られる。G(r)=7C7Qm-MQ
け
t 、 、 ， ， ， ， E A 〆 ' 目 、 、 (中性子) [23] を用いて測定データをPDFに変換し、 PDFgui[24]を用いて実空間でのモデリングを行った。 4. メカニ力ルア口イング法により作製したMgxC
o
lOO-x の局所構造 自動車など移動体の用途では、より軽量で多くの水素 を吸蔵できる材料が求められる。Mgは現在知られてい る可逆的に水素を吸蔵・放出できる金属系材料の中で、 最も高い重量水素密度を示す[110しかしながら、反応に 高温が必要で反応速度が遅いことが実用上の課題であ る。この課題解決のため、MgxCoI00-xを含む新しいMg 系材料が多く探索されてきた。 メカニカノレアロイング法を用いると、 20::;x::;63の組 成範囲で、準安定なMgx
CoI00-X相が合成できる[25]0 Mg-Co2元系の状態図で、は、 MgC句(=M
gぉCooo)，のみが安 定相として存在するが、この相は水素を吸蔵しない。一 方、メカニカルアロイングで、作製したMgx
CoI00-Xでは、 x>33の場合、常温付近で水素を吸蔵した。 M語まの多い 組成で、より多くの水素が吸蔵される傾向にあったO た だし、Mg~こ比べて低い温度でフk素を吸蔵するものの、 373Kで真空排気しても水素を放出しなかったことから、 水素化物は極めて安定で、あるといえる。Mgx
CoI00司xの回折データは非品質のような性質を示 すため、通常の結晶構造角卒析では構造の情報を得ること ︿ N l 吋 ﹀ ︿ N l 吋 ﹀ <.!) 2.4 3.2 4 4.8 5.6 r(A) 図1.均田CoroのX線および中性子PDF[叫;(a) 1m構造モ デルを用いてシミュレーションしたPDF(b)実験によっ て得られたPDF.図中の2本の点線はX線および中性子 PDFそれぞれの第 1ピークの位置を示す. X浮泉PDFと中性子PDFはピークトッフ。の位置および形 状に違いがみられるが、これは3
織と中性子l
こ対するMg
とco
のコントラストの違いに起因する。c
o
はMgに比べ て、X
線はより強く散乱するが中性子の散乱は弱し1ため、co
を含む原子べアはX浮泉PDFにはより強く反映されるの に対し、中性子PDFには強くは反映されない。Mgを含 むべアについては逆の傾向となる。これらの傾向から、 この材料にはMg-richの構造とc
o
圃richの構造の2
つが含 309 (8)水素エネルギーシステムVo1.37，No.4(2012) まれることが示唆される。それぞれの構造をモデリング した結果、
M
gCo織の構造とM
g2ω
様の構造の2つの混 在を仮定すると得られたM
g
C
<
n
t
、目 乱1
9
2
Co相と呼ぶこととする。ただし、それ ぞれの相は15A程度の距離までしか明らかな距離相関 をもたない。また、水素化後の構造については、M
g2Co 相がMg2Co&f目に水素化されることで説明される(図2.)。MgCo
2o
Mg 図2.MgC句と乱負担Cofuの構造[9]. 上記のように、M
gC句とh
知c
o
からなる2
相モデ、ノレl
こ よりMg
回c
o
此 均 田c
o
叩D
7
5
のPDFが説明可能で、あるこ とがわかった到[。次に、様々な系白或のM
g
x
Co1
0
0
-
x ~ここの モデ、ルが適用可能かどうかを調べることを目的として、X
線PDFを測定した。得られたPDFは組成によらず一見 類似の形状を示したが、h信曇Eの増加に伴って系統的に 変化した[
1
0
]
。この変化は2つのPDFの差分をとるとよ り明確にわかる。図3.に
、M
g
-
r
i
c
h
組成のM
g
-
JX氾r組成のPDF(し1ずれも実験で得られたPDF)
を 差し引し1た2種類の差分曲線をグレーの曲線で示す。こ れらの曲線はMg量を増加したときの局所構造の変化を 示している。また、計算で のPDFの差分を黒の曲線でで、示す。実験PDFの差分曲線とMg
2
CoとM
gCω
のPDFの差分曲線の形状は非常によく一 致している。このことは、M
gJ量に関係なく、 乱毎，Co1
0
0
-
x はM
g2ω
相とb信ω
抗日からなっており、M
g
i
量が増加する とM
gCo2相の割合が減少することを強く示唆している。 この2相モデルが正しければ、Mμ01
0
0
-
x中のM
が
o 相が増加すると水素を吸蔵する相の割合が増え、水素吸 蔵量は増加するはずである。水素吸蔵量は、M
g
i
訟に基 づいて計算できる。そこで、このモデルが実験で、得られ 特 集 た水素吸蔵量を説明で、きるかどうか検証を試みた。図4. に示すように、実験データ包5]とモデルによる計算値は よい一致を示した。 o m v υ c ω﹄ 。
ι ? と C Mg45Co5S-M935C065 Mg5SCo4S-M945CoS5い
一
一
…
…
4M92Co-O.5寧MgCo2model 1 - 一 一 一 - - 1 8 12 r (1) 図
3
.
1
¥
生
r
r
i
c
h
組成のPDFからMg
-
JX氾r組成のPDFを差し 引し、た差分曲線(グレー)および、計算で のPDFとM
gC句のPDFの差分曲線(黒)[
1
0
]
.
4 16 30 40 50 60 Mg content (x)inMgxCo100_x 図4.M
g
x
Co1
0
0
-
x の水素吸蔵量のM~量依存性(実験値お よび、モデルに基づく計算値)[9].点線はメカニカルアロ イングにより合金が得られた組成範囲[25]を示す. 5_ 凶c
構造をもっ V1-xTix合金の水素吸蔵・放出サイク ルへの耐久性 パナジウムM
は、常温常圧付近で、多量の水素を吸 蔵放出(室温での最大吸蔵量1.91弧
，
f
，
3.8mぉ妙。;放出 量 1.1HIM， 2.2mass%)することから、水素貯蔵に適 した材料である。ただし、材料コストが高いため、実 用材料の開発の面では、他の安価な元素との合金化が 望ましい。ところが、 Vを他の元素と合金化すると、 水素の吸蔵・放出サイクルに伴う劣化が起こりやすく なることが知られている。ここで劣化とは、主に、吸 蔵・放出の繰り返しに伴って徐々に水素貯蔵量が減少 することを指す。そこで、劣化の抑制、すなわち耐久 性の向上のために その要因を明らかにすることが重 310 (9)要である。これまでの多くの研究例では、劣化しやす いV基肱給金は、回折ピークに顕著なブロードニング を示すことが報告されている[27
，
28]。したがって、こ のブロードニングの要因を調べることが、劣化のメカ ニズム解明につながるので、はないかと考えたOそこで、 通常の回折パターンの解析よりも局所構造の乱れが詳 細に解析できるPDF{;去を適用した。 Vl玄也H2(x=
0，
0.2and 0.5)の1サイクル目と10サイ クル目のZ線PDFを1∞
A
まで、の範囲で、比較した(図5.)。 Vと比較した場合のV引合金に見られる大きな特徴と して、E
鴎告の増加に伴って急速にPDFの強度が減衰す ることが挙げられる。 また、 Vではサイクル数による 違いがほとんど見られないのに対し(図5.(a))、 20%のV を官で置換した合金では10サイクル目でPDFの減衰が より顕著になっている(図5ゐ
1))0Ti量をより多くすると、 減衰の仕方がより顕著になる。図5ωiこ示すように、 Vo.~官O.ili2で、は1サイクル目においてすで、にVo.s官Oili2の 10サイクル目よりも速い減衰が見られる。 (0) (b) (c) 20 40 60 80 r (且) 図5.(a)VH2，
(b) Vo品Oili2，
(c)VO.5TiO品の?撤回F.1サイ クル目(グレー)と5または10サイクル目(黒)を重ね て表示 (VH2 と Vo.sTioili2 は 10サイクル目、 Vo.~官。ili2は5 サイクル目) [11]. Vo.s官Oili2のあ泉PDFでは、PDFピークの強度がE
闘世 とともに減衰しているように見える。しかし、より詳 細に検討したところ、図6.に示すように、距離の小さ いところ(近E
間断頁域)では10サイクル後でもピーク が比較的シャープであるのに対して、s
e:離の大きいと ころ(長E
鴎住領域)では10サイクル後のピークが明ら かにブロードになっていることがわかったO つまり、E
巨離に伴う見かけ上の強度の減衰は、ピーク強度その ものの減衰よりは、ピーク幅の増加 (se:離依存性のピ ークブロードニング)によるものといえる。この結果 は、水素の吸蔵・放出を繰り返す際に、中距離 長距 離の秩序を大きく乱すような格子欠陥や格子歪みが導 入されたことを示している可能性が極めて高い。戸
、
同 叫、
_
.
.
. 3 4 5 6 r(
1
)
73 7r 4 7(お5 76 図6.Vo.s官Oili2の(a)近距離および(b)長E
国齢頁域のχ
線 PDF Vo.s古oili2.1サイクノレ目(グレー)と10サイクル目 (黒)を重ねて表示[11]. V基合金の水素吸蔵・放出時に、様々な種類の格子 欠陥が導入されることが報告されている。例えば、 Ti・V
-
Mn合金においては、積層欠陥、双晶境界、転位 が 高 分 解 能TEM
に よ り 観 察 さ れ て い る [ 寸 。V
O
.
4
首脳Cro筋合金に陽電子消滅法を適用した例では、多 量の空孔の生成が検出されている包叫。そこで、我々 は、これらの格子欠陥がPDFの形状にどのような変化 をもたらすかについて調べ、今回観察されたE
回世依存 性ブロードニングによるPDFの急速な減衰を引き起 こす欠陥の種類を特定したいと考えた。 そこで、 1種類の格子欠陥を含む構造モデルをっく り、欠陥の形成がPDFの形状に及ぼす影響を調べた。 まず、ランダムに配列した原子空孔を含む場合、空孔 濃度を高くしてもPDFの急速な減表は起こらなかっ た。この結果は、以前の報告とも一致する[30，31]。 積 層欠陥を含むモデ、ルで、は、 PDFの減衰傾向およびピー クブロードニングは見られたものの、この場合は特定 のピークはシャープなまま残ることから、実際に観察 されたPDFとは挙動が異なっていた。双晶境界を含む モデルも同様の傾向を示した。これらの欠陥は試料中 に導入されても、今回観察されたような変化がPDFに は現れないことが示された。 一方、転位を含むモデ、ルは、非常に興味深い結果を 示した。 図7
J
こb
構造をもっV
の転位を導入した場合 のPDFを示す。転位のある場合は、転位のない場合に 311(10)水素エネルギーシステムVo1.37，No.4 (2012) 比べ明らかにPDFの減衰が速くなっている(図7(心)。 近
E
間住(図7(b)) と長距離(図7ω)領域を拡大して見 ると、この減衰がE
間住依存性のピークブロードニング によるものであることがわかる。これは、図6に示し た実験結果と全く同じ傾向である。モデルの転位密度 を高くすると、このブロードニングがより顕著になっ た。計算と実験のPDFを比較すると、 10サイクル目試 料の転位密度は 1011~1012 cm-2のオーダーにあると見 積られる。水素貯蔵合金に導入される転位密度として、 この値は概ね妥当といえる。積層欠陥のときとは異な り、シャープなまま残るピークは見られなかった。以 上の結果から、 PDFで観察される距離依存性ブロード ニングは高密度の転位によって起こるものであると考 えられる。 ︿ N l 叫 ﹀ o 20 40 60 r (且) 80 ， 酬 『 凶旬
、.;; 4 6 r (A) 74 r(
1
)
76 特 集 に有効水素貯蔵量は速やかに減少している。その後は、 仏adの増加と有効水素貯蔵量の減少はともに緩やか となっている。この仏adと有効水素貯蔵量の強い相関 から、水素吸蔵・放出時に転位が形成し、サイクルを 重ねるとともに転位密度が増加し、それが水素吸蔵量 の低下につながるという劣化メカニズムが強く示唆さ れる。 (a)0
]
I
回 国 一 旦
日
出
' 1 E 1 E ( b j -C 1 1'¥..1 0.> I -て C 1 rπ o I 以 JI...I" υ I ~l.:f二] 一一 工 匂。
L
LJL::::::lF1r:1一一 I l L」]li iiV1F『 { 5 10 15 number of cycles 図8.ωVω
官O
i
l
i
2
のPDFをフィッティングして得たブロ ードニングパラメータ仏adのサイクル数依存性[11]. した値)のサイクル数依存性[11]. 図7.(a)boo構造をもっVの芯線PDF(計算値)[11].転位を 6_ 結論 導入した場合(黒)、転位のない場合(グレー) .転位 密度:4.6x1011 cm'弐 (b)近E回在、ω
長距高齢頁域の部分を 拡大したもの. PDFのブロードニングの度合いを数値化するため に、実験で 化物相のモデルで、フイツテイングし、ブロードニング に関するパラメータを評価することとした。フィッテ イングに用いるPDFguiプログラム中の仏adと呼ば れるパラメータがE間在依存性のピークブロードニング に相当する[3泊。サイクル数の異なるV
O
.
8
官o
i
l
i
i
試料の PDFについて得られた仏adの値をプロットしたもの を図以a)に示す。図8(b)は、V
O
B
官02の有効水素貯蔵量の サイクル変化を示す。興味深いことに、Qmmの値と有 効水素貯蔵量はよい相関を示すことがわかる。最初の 5サイクルにおいて仏adの値は速やかに増加し、同時 本稿では、?線および中性子PDFを用いることにより、 結品構造解析の難しい水素化物について貴重な局所構 造のデータが導き出せることを示した。メカニカルアロ イングで、作製したMgx
Co
I00-xの構造と水素イ七機構、およ びV
基boc合金の劣イ七機構i
こっし1て、 PD附卒析の結果をも とに新たな知見を得ることができた。大強度中性子施設J
-
P
A
R
C
に建設された中性子全散乱装置NOVA
、高強度 かつ高エネルギーの3織が利用で、きるS町ng-8のビーム ラインBL2広Uなどの施設の利用により、 PD町去の水素 貯蔵材料への利用は以前より容易になった。今後、本手 法が、より高性能な水素貯蔵材料の設計や機構解明にま すます役立てられることを期待している。 謝 辞 本研究の一部は、NEDO
["水素貯蔵材料先端基盤研究」 312 (11)の委託のもとで行われた。
8
P
r
i
n
g
-
8
での測定は、原子力 機 構 共 用 利 用 課 題 番 号 No. 201IA3703 and No. 2011B3784として行われた。Work performed at the L吋anNeutron
S
c
a
tteringCe
n伽 was funded by the Deparlment of Er恐 喝T(DOE) 0伍ωofBasic
En
ergyS
c
i
enas. 1ρsAlamωNational Labora加工YlS operated byLo
s Alamos National住氾凶匂TILC underCo
n仕actDE-AC52圃06NA25396. Use of the AdvancedPhoton 80四a，anO伍ωof制_en田 UserFacili句Topera舵d for the U.8. DOE 0血白 of
S
c
i
ence by.
A
r
g
u
nne National Laboratoη，
was sUPI=旧r加d by the U.8. DOE underCo
n仕actNo. DE-AC02・06CHl1357.参考文献
l.L剖1lapbachandA Zut叫 M如a414，353-358 (2∞1). 2.1Ma旬umo，白K A泊noand Y. Nakamura;J.み'l1.InstEnθ1lW
91，455・4ω 匂012).
3. J. Nakamura， K Iw佐賀ヨ， H. Hayakawa， Y.Nakamura and E. Akiba;J.Ph}ぼ 臼θm.C113， 5853-5859 (2
α
刃1).4.. K S品田弘R.Date， M]¥但ZlillO，H.Ara恒，Y.N池 田nura，Y. 8hirai，R. C.Bowman Jr and E. Akiba;J.ADoysα m戸i477， 205-211 (2
α
旧1).5. K A回no，8. Hayasi，hY. Nakamura and E. Akiba;J.AJjの葱 αmpd 507， 399'必4(2010).
6. 1 Ma白山no，白K S品田ki，Y. Nakamura and E.Akiba; Appl S国王Sci.258， 1456・1459(2011).
7. J.Ma白uda，Y. Nakamura and E.Akiba;J.ADoysα m戸1印9， 4352-4356 (2011).
8.H. Kim， J.N品切mura，H， Shao， Y.N:油田nura， E.Akiba， K W. αlapman，P. J.αlU開sand T.ProffeThJ.Phβαθm. C115， 7723・7728(2011).
9.H.阻m，J.N品泊mura，H， Shao， Y. N品田mura， E.Akib，aK W. αlapman，P. J.αlU伊sand T.ProffeThJ.Ph}怨αθm.C115，
2033仔20341(2011).
10.H.Kim， J. N品田mura，H，四国o，Y.N:品田mura，E.A恒ba，KW. αlapman，P. J.αmp加 andT.ProffeThZ盈色白Dogr.227， 2傍 303(2012).
11.H.阻m，K S法aki，H.Ogaw，aJ. Nal回m田司Y.N北 田nura，E.
Akib，aA Machida， T. Wa回nukiand T.ProffeTh G田brni伽d).
12.8. J. L B:迎.ingeand M G. Kanatzidis;αθmαunmun.2
α
)4， 749-71ω@似).13. T. E伊miand 8. J. L B:出nge;“助dθm倒 的 的θBraggR伺ks: S的lct凶
w
AnaJfiおofαI時 金1X1lゐ伝riaJS'，Pergamon日間S回sevier，Oxfo叫Enゆn，d2
∞
3.14. T.Proffen and H.Kim;J.1l必 段αθm.19，回78・5088(2
α
泊1). 15.H.阻m，AI匂rkamk民 T.Au国y，P.J.αlU開sand T.Proffen;J.Am• α'em.
s
x
.
131， 13749・13755(笈削~. 16.L. Malavas主Dal白n宮 町18.40，377千3788(2011). 17.Because of n印 刷1叫 lernnen匂， Mg切G期 間mplew;邸 deutera住d加makeMg切G政D75・ 18.P.J.αmp鎚， X Qiu，J. C. Hanso，nP. L Lee， C. P. Greyand 8. J. L Billinge;J.Appl 0戸 白Dogr.36， 1342・1347(2∞3).19. P. J.αmpas， K W.αlapman and P. L Lee;J.Appl ctys凶bgr.40，必3・470(2007). 20. T.Proffe，nT. E伊mi，8.J.LB出血ge，AKα脱出血n，D.Lou，ca J.B.Pari田;ApplPh，戸 A:1l必佐助~Pz世間l74， 8163-8165 (2
∞
12). 21. T. Wa阻n叫ci，AMachi仇 T.Th吋a，A Ohmura， H.Kaneko， K Aoki，T. J. 8ato and A P. Tsai; Phila.Mag. 87， 2905-2911 (2∞吟. 22. X ω u， J. W. Thomp田illand 8. J. L Billinge;J.A
A
〆
G戸 凶bgr.37， 678 (2α
ゆ. 23. P. F. Peteroo，nM. Gu町田nn，T.Proffen and 8. J. L B:迎.inge;J. Appl.助 制bgr.33， 1192(2側~. 24.C.L Farrow， P. J'吐泊s，J. W. Liu，D. Bηnclin， E. 8. BoZin， J. Bloch， T.Proffen and 8. J. L B出血ge;J.Phys.:α'l1dens. AゐtたT19，335219 (2∞7). 25. Y. Zhang， Y. Tsu剥0，H. Enoki and E. Akiba;J.AJj明 白mpd 393，147・153(2∞θ
.
26. J.Maおu白，H.母国0，Y. Nal姐mura and E. Akiba; Nano般加ology20， 2似015(2側~.27.H.I句h，H.Arashima， K Kubo， T. Kabu旬moriand K Ohr由:}ri;
J.ADoysαmpd必4-406，417必0(2∞5).
28. M. Aoki，T. Noritake， A lto， M. Ishikiriyama and 8. Towata;Int
とXめdむgenEnθ1lW36;12329-12332 (2011).
29. A Kaw;部U叫H.Arasl由na，M. Maekaw，aH.1句hand T.
KabutomoThJ.AJjのeαmpd486， 278-283(2鵬~. 30. J. Murray Gibson;J.J五月:α'l1dens.llゐ飴T19，455217 (2∞7). 31.V.A Levashov， 8. J. L Billinge andM. F.官10rpe;Phys.・f抗 B 72，024111 (2∞5). 32.R. B. Neder andV.1 Korsunskiy;J.J五月:α'l1dens.ll必t舵 17， 8125-8134包閃5). 33.C. L.F:田町IW，P.J'吐血， J. W. Liu， D.Brynclin， E. 8. Bo:泊1， J. Bl∞11，T.Proffen and 8. J. L Billinge;''PDFgui user guid"， 2
