高レベル放射性廃棄物の固定化に関する研究：Ⅴ 硝酸バリウムと二酸化チタンの反応

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(1)横浜国大環境研紀要11：69−75（1984）. 高レベル放射性廃棄物の固定化に関する研究：Ⅴ 硝酸バリウムと二酸化チタンの反応 Immobilization of High−LevelRadioactive Waste：V Mechanism and Kinetics of the Reaction Of Barium Nitrate with Anatase. 田川博章＊・大橋淳一＊＊. HiroakiTAGAWA＊ andJunichiOHASHI＊＊ SynopsIS Titanateswithaperovskite−tyPeStruCtureareeXPeCtedasoneofrecommendedmaterials Whicharecapableofimmobilizinghigh−levelradioactivewasteforalongperiod．Inthe PreSentPaPer，meChanismandkineticsforthereactionofBa（NO8）2WithTiO2（anatase）were. Studied by use ofthermobalance，DTA and X−ray di飴action methods．Bariumis one of fissionproductswithhighyield，andTiO2isusedasamatrixforimmobilizingtheradwaste． AccordingtoTG／DTA，themeltingpoint ofBa（NO3）2WaS5750C，Ba（NO3）2begantobe decomposedabovethemeltingpoint．The reaction ofBa（NO3）2With TiO20CCurred near. 4600Cor athighertemperaturesinthesolidstate．Fromtheconversionvs．time curvesat COnStanttemPeratureS，1tWaSdeducedthatthereactionobeyed theequation controlled by. thephaseboundaryreaction：kt＝1−（1−Cr）l／3，Wherekisareactionrateinmin−1，．tistime，. andαis a conversion ratio ofthereaction・The relationship betweenlogarithm ofthe reactionrateandtherecIPrOCalabsolutetemperatureshowedtwostraightlines，Whichwere. discreate at5800C・This meansthatthereactionabove5800Coccursinthesolid−1iquid State and that below5800C proceedsin the solid−SOlid state．Therateoftheformerwas about a afth ofthe value extrapolatlng the］atter，but the reaction mechanism was not Changed・Bothlines gave the same apparent activation energy，212kJmoILl．. きている。. 1．緒高レベル放射性廃棄物の処理処分の方法の確立は原. ガラスは多くの元素を溶かすことができるという特. 徴を持っている。この特徴を生かして，多くの元素か. 子力の開発にとって極めて重要なであって，この問題. らなる核分裂生成物を均一な固化体にするという考え. は核エネルギーの開放と利用が始まった頃から検討さ. 方がガラス固化体の方法である。今までの研究開発の. れてきた。現在では処理処分の方法として放射性廃棄. 結果，ガラス固化体は均一な固体として評価され，ま. 物を固化して地下処分するという考え方に落ち着き，. た処分環鄭こおける地下水などとの両立性も高いとい. ガラスを用いた固化法を中心に研究開発が進められて. ＊横浜国立大学環境科学研究センター汚染拡散学研究室. う優れた性質を持っていることが明らかにされている。しかし熱力学的にはガラスは準安定な状態であっ. て，強い放射線の場では結晶化する可能性もあり，地. DepartmentofEnvironmentalChemodynamics. 下水と接触する場合には徐々に成分の一部が浸出する. Institute of EnvironmentalScience and Tech＿ nology，Yokohama NationalUniverslty，240. て行われている。. Yokohama．＊＊現在：藤枝南女子高等学校. という可能性もあって，より良い基材の研究が平行し. ガラスに代る固化体としてセラミックスがある。今. atpresent：Fujieda−MinamiSeniorHighSchool. までにスーパーカルサインSupercalcinel−3）シン′ロッ. （1984年6月 30 日受領）. クSYNROC4▲8）などの概念が提案されている。これ.

(2) 70. は高レベル放射性廃棄物を固化するために，セラミックの基材を加えて，希望する結晶相を作ることを意図する。その基材としてほアルミニウム，珪素，リン，チタ∵／，ジルコニウム，カルシウムなどの酸化物が検. 本研究でほ，これらの添加剤の中で酸化チタンを取. 0. り上げ，核分裂生成物としてストロンチウム，バリウ. 0. 必要になる。. 0. めに，温和な条件下で，高密度の焼結体を作ることが. ／↓ 6 8. 。、．、SS〇一7古壱妻. 討されている。セラミックスほ生成に高温を要するた. ムなどのアルカリ土類金属を対象に出発原料の化学形態と反応性との関係を調べてきた7￣10）. 。その主な目的. は固化体の合成温度を下げて，かつ均一固体を作ることにあるが，二酸化チタンとしてはアナターゼ塑. 450 500 550 600 650 700 750. を，バリウム塩としてほ硝酸塩を用いると，反応温度. は6000C付近にあって，生成物ほチタン酸バリウム. TemperQtUre／OC. Fig．1．TG curves ofthe reaction of barium. BaTiO3 の均一相になるということがわかった。この. nitratewithanataseandofthedecomposi− tion ofbarium nitrate at various heatlng ratesinflowingair．. 反応は他の核分裂生成物を固定化する場合にも重要と思われるので，反応楼構，反応速度を熟天秤を用いる. 勲重量測定TG，定温速度解析法，示差熱分析DTA，. 粉体試料約100mgを直径8mm，高さ10mmの試料. X線回折を用いて調べた。硝酸バリウムと二酸化チタ. 容器に入れて，これを5∼20OCmin−1の昇温速度にて. ンとの反応に関しては久保ら11）の報告があるが，反応. 8000C付近まで加熱した。測定ほ空気気流中で行っ. の詳細は明らかにされていない。. た。. 生成物についてはX線回折を行い，未反応物相，生 2．実験方法 2．1．試. 成相を調べた。. 料. 硝酸バリウムほ関東化学（株）の特級試薬，アナター. 3．実験結果と考察. ゼ型二酸化チタンは和光純薬（株）の一級試薬を用い. 3．1．TG／DTA同時測定による反応挙動. た。走査電子顕微鏡で調べたところ，アナクーゼの粒. 硝酸バリウムとアナターゼ型二酸化チタンの反応梯. 子径ほ0．14／ノmであった。両化合物ほバリウムとチ. 構，速度について解析する前に，TG／DTA装置を用. タンの金属比が1：1になるように混合し，これを3t. いて重量変化と勲的変化を調べた。TGの結果をFig．. CmJ2にて直径7mm，高さ約5mm，重量約300mg. 1に，DTAの結果をFig．2に示す。昇温速度ほ2，. の円筒に成型したものを試料とした。なおDTAの試. 5，10，200Cmin￣1とした。Fig．1の縦軸は重量減少. 料ほ混合粉体のまま使用した。. を示すが，計算上の最終反応率，あるいは分解率を. TGによる反応挙動，および一定温度における反応. 100パーセントとして表示した。Fig．2は試料温度と. 速度を調べるために，熱天秤を使用した。熱天秤とし. 参照物質としてのアルミナの温度との差を示す。熱電. ては電気天秤（アメリカ，Cahn社，型式2000）を. 対に白金′／白金・13％ロジウムを用いたので，10〃V. 使い，これに流量計，発生ガス吸収瓶を接続した。装. が約10Cに相当する。. 置の詳細については既に報告したS）。試料ほ白金ルソ. ポ（直径10mm，高さ5mm）に入れ，電気天秤の1端から吊り下げた。これを 300Cmin￣1の速度にて所定. 硝酸バリウムは加熱すると熱分解し，二酸化窒素と酸素を発生して酸化バリウムになる。. Ba（NO3）2→8aO＋2NO2＋1／202. の温度まで昇温し，反応終了までその温度に保った。. 昇温速度5，10，200Cmin￣1で加熱した場合の分解開. 試料温度は白金／白金＋13％ロジウム熱電対を試料ル. 始温度ほ，それぞれ565，570，5750Cであった。Fig．. ツボと石英反応管内壁の中間に置いて測定した。なお. 1にほ50Cmin￣1の結果を示す。この分解挙動をFig．. 実験は乾燥空気気流中（流速，100cm3min￣1，ルソボ近. 2のDTA曲線と対応させてみると，5750C付近に吸. 傍における室温での練達度，42cm min−1）で行った。. 熱側へのピークが現われるので，恐らくこの温度付近. 反応に伴う熱変化を調べるためにほTG−DTA装置（真空理工（株），示差熱天秤，型式5000）を用いた。. に融点があると思われる。硝酸バリウムの融点としてほ57512），あるいは5920C13）の値が知られている。.

(3) 71. 度のTG曲線に対応する。硝酸バリウムのDTA曲線ほ5970Cに極小値を持つ融解の吸熱ピークと，極小値を過ぎてから現われる熱分解による吸熱ピークと. からなり，両ピークが重なるのが見られる。硝酸バリウムとアナターゼとの反応でほ，昇温速度が20C L可・−−−⊥. minrlの場合に5000C付近から吸熱側に曲線が下降. し，5950Cに極小値を有する主ピークと，6500C付近に第二の弱い吸熱のピークが現われる。これはFig．1. のTG曲線において，6000C付近までの急激な重量減 ∪一∈﹂む王OPU山. 少と，6500C付近における反応率にして7∼8パーセントの第二の反応に対応している。50Cmin￣1になると反応による吸熱ピークほ高温側に移動し，極小値ほ. 6070Cになる。昇温速度が10，200C min−1の場合にほ吸熱ピークは2つに分れる。Fig．1のTG曲線との比較から，第一のピークは硝酸バリウムの融解によ. る吸熱，第二のピークほ反応によるピークになる。昇. 450 500 550 600 650 700 750. 温速度が大きいと融解という相変化がチタン酸塩生成. Tempe「Qture／OC. Fig．2．DTAcurvesofthereactionofbarium. nitratewithanataseandofthedecomposi− tion of barium nitrate at various heatlng ratesinflowlngair．硝酸バリウムとアナターゼの反応による重量変化ほ. 反応よりも速やかに起こるので，ピークが2つに分れる。従って第一のピークの極小値よりも低い温度では固相一固相反応が，それ以上の温度では固相一液相反応によってチタン酸バリウムが生成するものと思われる。. 硝酸バリウム自体の熱分解より低い温度で起こる。従. 硝酸バリウムの熱分解，硝酸バリウムと二酸化チタ. って，硝酸バリウムが二酸化チタンと直接反応する結. ンの反応の熱化学データをTablelに示す14）。硝酸バ. 果として，硝酸塩が分解するものと思われる。. リウムの熱分解ほ298・15kにおし. Ba（NO3）2＋TiO2→BaTiO3＋2NO2＋1／202. 吸熱であって，チタン酸バリウムの生成ほ167kJ. 反応終了温度において取出した試料をX線回折によっ. mol▼1の発熱であるから，結局硝酸バリウムと二酸化. て調べたところ，生成物はチタ∵／酸バリウムのみであ. チタンの反応では 338kJmol￣1の吸熱になることが. って酸化バリウムの存在も認められなかった。昇温速. わかり，DTA曲線の2つのピークの出現も理解でき. 度が大きくなると反応開始温度も高くなり，TG曲線. る。なお硝酸バリウムの融解熱の実測値は知られてい. 全体も高温側に移動した。曲線の形が次第に変るの. ない。. ほ，硝酸バリウムの融解・熱分解の温度と硝酸バリウ. 3．2．一定温度における反応挙動. ムとアナターゼの反応温度とが比較的近いために，昇. 硝酸バリウムとアナターゼとの反応の500∼6200C. 温速度の大きさによって相互に影響を受けるためであ. の温度範囲における反応率と時間との関係をFig．3. ろう。これはFig．2の熱的変化に見られるので後述す. に示す。反応生成物は，いずれの温度においても. る。なお反応開始温度は，昇温速度が2，5，10，200C. BaTiO3 であった。重量変化から求めた反応率とⅩ線. min￣1でほ，それぞれ457，476，497，5080Cであっ. 回折から求めた反応率ほ良い一致を示した。. 図に見られるように，曲線の形は 5800Cを境にし. た。反応終了温度は200Cmin．1では7300C付近であったが，それ以外の昇温速度では6800Cであった。. Fig．2のDTA曲線ほ，Fig．1に示した同一昇温速. てその上下の温度において異なる。この現象を5800C. を中心に詳細に調べた結果が Fig．4 である。5800C. Tablel．Thermadynamicpropertiesforた）rmationofstrontiumtitanateat298．15K Reaction. 』．打0298. kJmol−1 Ba（NO＄）2→BaO＋2NO2＋1／202 BaO＋TiO2→BaTiO3 Ba（NO3）2＋TiO2→BaTiO3＋2NO2＋1／202. 504．93 −166．60. 338．33. 』GO298. kJmol￣1. 374．03 −162．89. 211．14. 』∫0298. JK−1mol￣1. 439．04 −12．44. 426．60.

(4) 72. 。、○、UO芯﹂む＞UOU. 20 40 60 80 100 120 140 160 Time／mln. Fig．3．Relationshipbetweenconversionandtimeinthereactionofbariumnitratewith anataseattemperaturesfrom500to6200C．. 。㌻、UO芯﹂む＞UOU. 10 20 30 40 50 60 70 80 Time／min. Fig．4．Relationshipbetweenconversionandtimeinthereactionofbariumnitratewith. anatasenearthemeltingpointofbariumnitrate．. 00. 3 2. ：︵ち・こ・︻. 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Time／min. Fig．5．Relationshipbetweenl−（1−α）1／3andtimeinthereactionofbariumnitratewith anataseattemperaturesn・Om500to6200C，Whereαisconversionratio・.

(5) 10 20 30 40 50 60 70 80 Time／min. Fig．6．Relationshipbetweenl−（1−α）1／8andtimeinthereactionofbariumnitrate with anatasenearthemeltingpointofbariumnitrate．. 10 20 30 40 50 60 70 80 Tjme／min. Fig．7．Relationshipbetweenl一（1−α）1／8andtimeinthereactionofbariumnitratewith quantlty． anataseat5800Casafunctionofsample 以下でほ曲線ほ上方に凸であるのに対し，5800C以上では上方に凹の曲線になる。特異な現象として5800C. を2つの反応機構に基づく速度式を使って解析した。 1つは界面反応が律速の場合，他は生成層を通しての. における反応率曲線が5400C以上の曲線と交わるこ. 反応物質の拡散が律速の場合である。最も簡単な速度. とが見出された。. 式は，それぞれ（1）式と（2）式で示される。. 反応後の試料の形状ほ，5800C以下の反応温度では反応前と変らないが，5800Cあるいはそれ以上の温度. 如＝1−（1−α）1ノ8. （1）. 如＝［1一（1−α）1／3】2. （2）. では円筒形試料の上面と下面の円の中央部分が僅かに. ここでk／min￣1は反応速度，t／minほ時間，αほ反応. 膨張するのが見られた。これほ，恐らく硝酸バリウム. 率である。5800C以下の等温反応のデータは（1）式で. が融解して混合物に粘性が生じ，そこに反応によって. 整理できる。また5800C以上のデータは2本の直線. 生じた酸化窒素，酸素が発生し，内部から系外に退. からなる曲線の形に整理できる。結果をFig．5と6に. 散する過程で試料を膨張させたものと考えられる。. 示す。これらの図ほ，それぞれFig．3 と4に対応す. 5860Cを越えた試料には硝酸塩の融解によって白金. る。. ルソボの内壁に試料が液体のように一面に付着する場合も見られた。. 5800C以下の領域ほ固相一国相反応の領域になるが，（1）式に適合することは，硝酸バリウムと二酸化チタ. 3．3．反応機構と速度. ンとの反応が粒子界面で起こることを意味する。これ. 反応楼構と速度を求めるために，Fig．3，4のデータ. に対して 5800C以上では反応の進行は2つの段階に.

(6) 74. 反応速度ほ5800C以下で得られた固相一固相反応の直線上にほぼ載ることが見られる。硝酸バリウムの熱分解も（1）式で整理できるが，その速度定数ほ反応のそれに比べると小さいので反応速度定数の補正は行わなかった。. このことほ固相一固相反応も，固相一液相反応も反応. 配することを意味する。5800C以上での前期反応の速度が低下する理由としては，界面における硝酸バリウムの融解とそれに引続く分解のために，反応温度が炉 3. ︵TU巾∈、ミロ〇T. 機構にほ変りなく，反応界面での反応が反応速度を支. 温よりもかなり低くなったためではないかと思われる。. ヰ．おわりに本報告でほ硝酸バリウムと二酸化チタン（アナクーし1. し2. 1．3. r−1／10−3K￣1. Fig．8．Relationship betweenlogarithmofthe reaction rate and the recIPrOCalabsolute temperature：Orateofthesolidstatereac− tion below5800C and of the early reac− tion period above5800C；●rate of the later reacti6n period above5800C；and△. rateofthedecompositionofbariumnitrate．. ゼ）の反応挙動，槙構について調べた。緒論に述べたように，高レベル放射性廃棄物を固定する場合に，出. 発物質の反応性ほ重要な意味を有するが，バリウム塩として硝酸塩を用いるときほ，酸化物，炭酸塩を用いるほどの高温は必要としないことがわかった。. 現在ガラス固化を行う場合には，放射性廃棄物を一旦酸化物として，これをガラスの原料とともに融解するが，硝酸塩としての化学反応性が高いのであれば，. 再処理から排出されたままの硝酸溶液として，あるい分れる。すなわち，反応率が30パーセント付近までの前期反応と，それ以上の反応率での後期反応である。前期，後期の両反応期ともに（1）で整理できるの. で，反応棟構ほ変らないものと思われる。 5800C以上の温度における1−（1−α）1／3と時間の曲. ほ硝酸塩として使うことも可能になろう。一般には硝酸塩は加熱すると容易に熱分解して酸化. 物に変るので，硝酸塩とセラミック化助剤との反応は限られた元素のみで，不安定な硝酸塩ほ反応時に酸化物に変り，その酸化物とセラミック化助剤との反応に. 線の曲がりが，硝酸バリウムの融解の潜熱によって試. なる可能性も充分にある。硝酸塩の安定性に関しての. 料温度が上昇しないために生じると考えるならば，試. 資料が極めて少ないので，その測定が必要になろう。. 料量に関係する筈である。そこで試料量をもとの量，. 硝酸塩を固体として用いるほかに，溶液として使う. 約300mgの1／3，1／6にした場合の反応率曲線を示. ことも考えられる。すなわちセラミック化助剤を再処. すとFig．7になる。反応率の時間的変化は明らかに試. 理廃液に加えて，懸濁した状態から乾燥，反応させる. 料量に依存し，前期反応が後期反応に移行する場合の. 方法である。どのような反応性を示すか，固相反応の. 反応率も僅かではあるが減少するのが見られる。. 場合との比較が必要になろう。. Fig．5と6の曲線の勾配は（1）式の反応速度んを. 文. 与える。この反応速度の対数値と絶対温度の逆数の関係をFig．8に示す。この図で5800C以上における反応でほ前期の反応速度を○，後期の反応速度を●，硝. 酸バリウムの熱分解を△で示す。5800C以下の温度では硝酸／ミリウムと二酸化チタンの反応は固相一国相. 反応であって，この見掛けの活性化エネルギーは212 kJmol￣1になる。5800C以上でほ前期反応速度は固相一固相反応のそれよりも小さくなり，温度に換算すると約400C低い値を与える。しかし活性化エネルギーは前期が231，後期が184kJである。後期反応の. 献. 1）G．）．McCarthyandM．T．Davidson，“Ceramic nuclearwasteforms：I，Crystalchemistry and. phase formation”，Amer，Ceram．Soc．Bull．， 54，782（1975）．. 2）2）G．）．McCarthy，“Ceramics as highlevel. WaStefbrms”，inCeramicsandGlassRadioactive Wbste Ebrms”（ed．D．W，Ready and C．R． Cooley），ERDA−CONF770102，P．83（1977）． 3）G．，．McCarthy，“Highlevelwaste ceramics： Productcharacterisation”，Nucl．乃ch．，32，92 （1977）．.

(7) 75. 4）A．E．Ringwood，“SqfbDt5POSalq／HなhLevel 肋ぐわαr月eαCJ∂r肋∫Je：d∧セw∫什のどgJノ”，Aus−. materialsinfbrationofstrontiumtitanate”，電化，5Z，154（1984）．. tralianNationalUniv．Press，Cambera（1979）． 10）田川，大橋，「同上：IVバリウム塩と二酸化チタ 5）A．E．Ringwood，S．E．Kesson，H．G．Ware，ンの反応」，横国大環境研紀要，10，67（1984）； W．0．Hibberson and A．Major，“Immobili− H．Tagawa andJ．Ohashi，“Formation of. Zation ofhighlevelnuclear reactor wastein. barium titanate：Chemicalreactivlty Ofraw. SYNROC”，〃αr〃re，278，219（1979）． materials”，電化，52，485（1984）． 6）A．E．Ringwood，S．E．Kesson，N．G．Ware， 11）久保，神力，「チタン酸バリウムの生成反応に関 W．0．HibbersonandA．Major，“TheSYNROC する研究（第5報）：Ba（NOs）2−TiO2系の反応に. process：A geochemicalapproach to nuclear. ついて」，工化，5‘，335（1953）．. WaSteimmobilization”，Geochem．］．，13，141 12）J．A．Dean，“上α乃ge’∫肋〃（蕗00ん〆C毎∽ねけ〆’，（1979）． 7）田川，「高レベル放射性廃棄物の固定化に関する研究：Ⅰ研究の目的とその背景」，横国大環境研紀要，8，89（1982）．. 8）田川，木村，小林，藤野，大内，室村，「1司上：ⅠⅠ アルカリ土金属塩と含水二酸化チタン′との反応」，横国大環境研紀要，＄，99（1982）． 9）田川，木村，五十嵐，藤野，大内，「同上：ⅠⅠⅠチタン酸ストロンチウムの生成反応」，横国大環境. 研紀要，9，55（1983）；H．Tagawa，K．Kimura， T．FujinoandK，Ouchi，“ReactlVltyOfstartlng. McGraw−Hill（1979）．. 13）R．C．Weast（ed．），“CRCHandbookqrChem− istryandPhysics”，64thed．，CRCPress（1983）． 14）D．D・Wagman，W．H．Evans，V．B．Parker R．H．Schumm，I．Halow，S．M．Bailey， ChurneyandR．L．Nutta11，“The NBS Tbbles 〆Cろe研ねα‖Ⅵer〝了βめノ〃α∽たタrログerJお∫；∫eわcred. I匂J〟β∫ルrJ〃∂曙α〃ねα〃d Cノα乃dC20rgα〃fc. ∫〟如Jα〃Ce∫わ‡∫′こ加納”，∫．ア毎ぶ．C力em．Rげ．. Data，11，（Supplement No．2），Amer．Chem． Soc．，Amer．Inst．Phys．，andNBS（1982）．.

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