九州工撒学研究報告（工学）N。．・Ul98⑪年9月 95
Na・0−SiO2−Al・O・およびBaO−SiO，−Al、03系融体の電導度測定
（昭和55年5月30日 原稿受1寸 ）
金属工学科板井靖司
益 田 穣 司 溝 口 数 一 杉之原 幸 夫
The Electrical Collductivity of Na20−SiO2−AI20、
and BaO−SiO2−AI203 melts
by YaSushi ITAI George MASUDA Kazuichi MIZOGUαII Yukio SUGINOHARA
Ab8tract
The electricaI conductivi亡y of Na：O−SiO㌻A』O、 and BaO−SiOrAI20、 melts have been measured by usi・g a、1「ien s b・idge i・the temperature・a・ge 1350〜1550℃． The prese。t，esult，
and the previous data for CaO−SiOゴA120ユsystem have aIso beell used to investigate the陀laUon b・tw・en dect・i・al…d・ctl・ily・・d・uc1・Phy・ical pr・P・rti・…m・1・f・・cti。・｛・）， e1・・t・ic cha，g。
（Z），n1｛〕bHity（η〜｝and and radills（オうof the ions Lhat collstitute the molten siIicatc5．
As a result of investigatiol1， tlle simultan即11sly arrangement ofしhe electric且｜collductMtv d・t・⑪f・b…thr…ili・・t・s wa・P…ibl・1・y th…e⑪f・p・・amα・・κ、（・）＝Z、．〃1，．κ，〔・）ノワ，，
where∫ζパd＝」』cノΣ｝〜 ・，1f），3 andη♪is a parameter used for arrallghlg ofthe、・iscosity data n1〔he P1 evluos paper．
1、緒言 珪醜端成してい酬ヒ物で・蜘・寄与する材ン
と寄与しないイオンについて，それぞれの含有口および 溶融珪酸塩の種々の物性値は溶融塩の構造と密接な関 陽イオン酸素問引力などの関係から特性因子を求め、こ 係があり．現在まで多数の研究者により測定結果と構造 れと電導度の関係をプロットし，任意のスラグについて，
との関係について述べられている。電気伝導度において その物柱値より一定温度における電導度を推定しようと は、半導体や電子伝導体などを多量に含有していない珪 する試みがなされている↓］『31乖者らは先にN恥O−Sioゴ 酷塩融体のほとんどはイオン伝導であり，電導を支配す NaF系4）およびMnO−SioゴTio7系511こついて測定値 るものはmodifierとして作用しているNa ，K°．Ca： ， が比電導度であるのでイオンの体6 ｛分率を用いて整理し Bゴ などの陽イオンであり，これら陽イオンの濃度と易 た結舞ミを発表した。
動度が珪酸塩融体の電気伝導度に直接関与している。し 今研究は，さらに㌔遍性の高いパラメーターを口出す たがってそれら陽イオンの大きさや，酸ヌ号間の結合力また るために・N垣0−Sio㌻Al：03系および BaO−Sio㌻
は結合状態に影響することが推測される。以上の事から， A1，砥系珪酸塩の電導度澗定を行ない，以前に行なった 一殼に電導度は電導に寄与するイオンの数，イオンの持 CaO−SioビAl203系の測定結果と今・回の二つの系の測 つ電荷量および易洞度に比例するとして電導度のパラ 定結果つついて・3つの系の測定結果を同時に謹理出来 メーター螂出し，言騨度の¶1定結難雛理する方法や るようなパラメーターについての鮒をiTった．
96
2．試料および測定方法 lo o
N咋0［mol％）
ヰ 2．1． 試 料 40
㌶㌶㌶：1翼乏㌶㌶警 il ii≡≡ミ
ように正藍に拝肌ぽ分混合したのち白割ツボ聞 ・・ ＼
いて試料の溶垣温度より高い温度で溶解し，炭蔭壇を充
分に熱分解させ，COコの気泡を放出させたのち冷却，凝 5．4 56 5・白 6．0 62 6・4 6・6 6日 τo 固させたものを測定用試料とした。測定を行ったNa20． 1〆TXIo4
Sio・−Al・0・およびB・O−Sio・−AI・0・系の試料繊を図 図一2電鞭と温度との聞係
］に示す。
竃導度と沮成との関係を検討すれために，A｜：03を一
鯛、；9 88・一芭 1胤た糖酷勲剛中鷲で示した．また15GO℃
蓮藁 簗璽 ：｛灘㌶：鷲慧慾≧㌶
酉 31 を一緒に示した。
60 50 60 50
叫゜m°陥 9・Om。1％ IO．O N・㌔OSys†εm 日・05ys†em
図一1 組成 4・o ＿2．0 2．2 電気伝導度測定 ∈ り i到定回路はウィーンブリッジを用い，発振器の周波故 ㌃1 0 シは3000Hzとした。測定装置，電極および測定方法は前 エo．6 報と同一条件である：）測定温度範囲は］350〜1550 Cで， o・4 約50 Cの問障で洞定し，測定はすぺて空気雰閤気で行っ
ユ、 O．2
＿＿。蝿、二〒：5＼
o
−一怦黶wNo20 Con5f、
」」0 40 50 60 70 80 90
Sio2｛mol弓右」
3．実験結果
図一3 電導度とSioユ量との閲係（1500⑲C）
3．1．Na20−Sio2−A120コ系
電導度の温度による変化の一例を図2に示す。これは
Al・0・1°md％一定で・N・・0をSio・で難した糖の 1≡： lc：1＝i1 linい ㍑ご1「l ll 、＝lln 結果である。図に示したように全試料とも測定温度範囲 甘 早
ではぶκと1／Tとの糎まほ囎聯を示し，温 ぷ覧 押遺藪
度の上昇とともに電導度は増加し，Na20−Sio2−ALO， ざへ 1 言已
系雛囎馴はイ碗導n勺であることが推測され 舗，q6 翻
ろσまたアレニウスの式を用い叩最小自乗i法によって求 ￡ 2 書 めた近導の活性化エネルギーは3〜10kca1／molであ 605° 的且50 ワ，N・ρ肯の系列ではほぼ一定の階示し，N、、。ヵ， N㌔‡拓 H雪゜m°1苦
増加すろと活性化エネルギーの値は小さくなる。 図一4 N・a迫系の等電導度曲線と等粘度曲線
97
鞭の蹴本系碗導度剛3および・目・示したよ 同様であろうと襯される。
うに，Na：0量が多くなると電導度は増大し，またA』Oコ
およびSio3が増加すると電導度は減〜∫することから本 03
系の電鞭はN・・唖に依存している．さ引・N・，0量 ＿ A』ら1°竺c°n言「・
一定で，Si・，をA1，・，で置換すると電導麟紗し，ま §。：； ⑳s1°2m°1鷲 調4【こ示し螂電導蜘線がN、，・／A1、。，モル比1 塑。・
の組囎にほぽ平行となっている。このことから電糎 曇σ゜3 ・，
を低下ﾟ割合は同一モ・蹴±ヒ較するとA1…の §・。1 5°
方がSl°・より大きいことがわカ・る・これらの結果から 8認 ・白5・
本系の測定組成範囲では，電導に直接寄与すろのはNa 言o
イオンで凱A』°・が添加さ才・てもAP 輪は電 量 田
導に騎せず・Si°・と嚇二N・t、…kf・rm・・として 山゜°°・45＃5，，。。。61。6、
作用していると推測される。これは図4に示したN恥0 レT（・K〕川04
系の等電那曲線と等粘舳線と酬11繊く対応して 図一5鱒度と温度との照
おり・前報引の粘度の測定結果でA』0コが増加すると粘
酋増加し・Al・°・の粘度舗力nさせる効果がSi・・の 言 約1・65倍であると結識たことカ・ら雛定できる。 ぱ・
3．2．B・0−Sio，−Al，0，系 三゜3
エ BaO系における電導度と温度との関係の一例として 三〇」
コAI20ユ10mo1％一定の系列の測定結果を図5に示す。こ 日o・07 む ヨ
のB・0系も測定温剛囲で｛ま1・9κと1／Tとの間に 二。．。，
ほ随馴係が成立し，鍵の上昇とともに電糎酬 ．§
ト 加している。この結，果からアレニウスの式を用いて算出 80・Ol
した活性化エネルギーは約38〜74kca1／mol であワ 山
，，● 50
：：零ぎ≒㍍
一・『A』oユcon t・ ↑0 5
←−怦黶D 日oo 己on■1，
， 35 40 45 50 55 60 65 70
BaOの増加とともにその値は小さくなり，またBaO− Sio2 mol％
竺ではA1・°・一の増加とともにその値が大きくな・てい 図一6電鞭とSi㊥《（15。。℃）
o。なお，この1直は，Naコ0系と比較すると非常に大きく，
Bゴ＋イオンの方が，Nガイオンより移動しにくいこと
が綻でき．電気伝導融実｛｛｛，1｛直もB、。系肪がはる 』1㌫lc：・＝ご1川 °IT苦欝言TII芸1；
かに小さい値を示している。次に1550℃における組成変 驚 化に対する電導度の測定結果を示すと図6のようになっ 已 もち
た．この場部N・、0系と同様にB・Ol端一勘系 轟 畠 詞
を点線で・A］二〇コ組成一定の系列を実線で示してある。 8鳩 ゜ ダ窃
B・°系も醐系と同様に電鞭はB・ 辞ン皿に 漏！ ￡』欝
依存し・A』O」あるいはSio2量が増加するに従って電 臼 竃。 6D 55：
導度は小さくなり，同一モル担で比較すれば，A』0、の方 日゜Om°隅 E°°而階
がSiqより電導度におよぼす影響が大きいことが分 回一7 BaO系の等電導度曲線と等粘度曲線 る。また図7に］550℃における等電導度および等粘度曲
線を示す。電導度と枯度とはよく対応しており，等電導
度曲線の変化も前記N、，。系と非常に良く似た傾向を 4・考察
示し・BaO／A』O」モル比1の線にほぼ平行になり・本系 以上の金測定結果をすでに発去したTiO：を含む珪酷 の電導度におよぽすAl20・の』｛2響はNa30系と殆んど 塩やF一伺 ンをオむ珪酸塩系の］1拾と同ト［に、電鞭！
9呂
のパラメーターを用いて整理し，さらに著逼性の高いパ るいはCaトイオンのイオン分率，拓はiイオン（Si4『，
ラメーターを導出するための檎討が行われた。 AP°，02一およびNa ， Ba』あるいはCa2つのイオン 従来Tioコを含む3元珪酸塩においては，電導に寄与 分率，γ∫は「イオンのイオン半径で，昂は∫イオンの体
するイオンの原子分率と見かけの易動度を考慮したパラ 研に比例する値として用いた。なおイオン半径としてこ メーターを用い割に良い結果が得られた；｝しかし測定値 こではGold schmidtの値を使用したがPauling6｝の値 が比電導度であるのでイオンの原子分率の換わりにその を用いても殆んど差は認められない。
イ才ンの体税分率を用いたパラメーターで整理した結果 図8に示した結果を見るとCaO系は割合に良く整理 をN恥0−SiO㌻NaF4）系およびMnO−SiO2−TiO2系5｝ 出来ているように見えるが， Na20およびBaO系では，
について発表した。 A』0ユが添加されていない2元系珪酸塩，Na20系では まず今回測定を行ったNa：U系およびBaO系と以前 試料番号3，8，16，22，27， BaO系では5，9，12を に測定されていたCaO系の電導度について（1）式に示す それぞれ結んだ曲線からのずれはAl・0・の添加童が多 体舐分宰を用いたパラメーター1ζρ（問を用いてそれぞ ・ くなるほど大きくなって行く傾向を示している。これは，
れ整理した結果を図8に示す。 ALO3を添加した場合、珪酸塩融体の単位体積中に存在 κ，（引二7〜。ぱΣ，1調 〔1） する電導イオンNaーあるいはBa2＋イオンの皿が単純 ここでは〜r｛，1は電導に寄与するイオン，Na ， Baコーあ に減少するのではなく，A1 イオンが酪素を四配位した
言 ざ
二3三 言 弓
0ε2
言
≡ 1 董 山
o
言，
●
NoP Systemオ6
@ 1、21
●
コ
『4
25●
●
〒
頃
●．
●置ロ
■
9 3 ノ
02
o．1
0
コ0
日ロ0Sysfem ■ 0．6 ∋
CロOSys†em
12 菅 1丁 話
唐Q5■ O．4 ，。躍巴●26
●ノ 9 6 類
智 撮
13 田
@ ● ■ T 21■
ぎ
O．
∠25 ：4
1
・ 21 宜40 ■ ● 1●
1智 鵠
● 【 ♂
尋 ↓ 1槽
口．06 o．08 o．lo o OO5 O」O O．15
Kp（G） ｝くP（G） Kp｛G｝
図一8 電導度とパラメーターκp（C）との関係
ハ∈ o
｝3
．i≧
三
§彗2
u
石 三O l
9
颪
Kp｛ρ）ス10ヨ Kp｛戸）x｜03 4 6 B 旧 12
1 o
Nd20 Sy引em o
α
〆 孕
〆
／o
輻
O1Kp｛む，
●：Kp｛用
／
o
O．6 02
β
・1 田 ン
02 0：Kp｛帥 ／o ●：Kp【ρ）
醤゜
O
O2 0ニョ O．4 012 0」6 0．20 0．l O2 03
Kp｛c｝ Kp（c） Kp｛c｝
BoO Sy5tem
●
／
● ．
● ・
●
．4
●
●
●●
与・．
●．
図一9 電導度とパラメーター五「。吻右よひ∫ζρ（C）との関係
アルミン酸陰イオンを形成し・それが珪酸陰イオンと共 の四配位共有結合半径（η」・〕を用い，パラメ＿タ＿
にア・レミノ趨錯ぽンとなるため融体の分子容や粘度 κ，（G胴じ考え方で、・ラメー‥κ，（d｛3式）を算 が異常に変化することを暗示するもので・これらの変化 出して電導度を整理すると，図9中O印で示したように し端果であると思われる・そこで搬の淑掟がなされ なった。
ているN・・0系およびC・0系につ・・て・まず分子容の κ、ω＝，、，／Σ，、、・，。，1 ｛3）
変化を考慮した②式で示されるパラメーターκ・ωを用 この図は前述の密度で紅したパラメーターκ、（，）
いて鯉してみた・ を恥て鯉した結果とκ，ωで鯉した結果とを比
κP（ρ）＝識，／1㌔＝，三（d・ρ／Σ1」・・』f （21 較するために横軸両端間の輻が一致するように両パラ ここで1㌔は融体の分子容・ρは密度・砿はイオン メーターの値を目盛ってある。この結果から明らかなよ
の分子容である・ うにパラメーターκ，ωを用いた場合は，κ，固を用
使肌培度の伽・N・・0系ではRi・bli・g〒］らによ ・・醐合に上ヒ較して， N、，0系で1まバラツキが減少し，
る測定結果の外挿値を・またCaO系｛ま伊藤6｝らの測定結 CaO系の場合は逆にパラツキが大きくなったにもかカ、
果を用いた。この」（ρ（ρ）と電導度との関係を示すと図9 わらずパラメーター断（ρ〕で整理した結果とは非常に のようになり・Na・O系では全測定点をほぼ一本の直線 よく対応することがわかった。（ここで両者間に数％の差 で近似できるようになったが，CaO系では逆に全体的に が認められるが，それは密度の測定誤差や用いた共有結合 パラツキが大きくなっている。これは前報帥でも示した イオン半径の値が常温における結果であると推定出来
ように，AI20コ添加による粘度変化がNa：0とは異な る。）
り，特に酸性領域でCaO組成一定の系においてはAlρ、 このことは共有結合イオン半径を用いることにより，
の添加により粘性が低下するため電導イオンである 密度の測定結果を必要とせずに分子容の変化による影響 Caいイオンが動き易くなる。それに反し融体の分子容 がほほ補正出来るものと考えられる。
は・Al20・を添加すると他の系と同様に大きくなり， そこで今回測定したBaO系についてもκP（ ）を用い Ca2±イオンの単位体租当りの濃度は減少する。これらの て整理した結果を示すと図9（中央）のようになり，
現象は，比電導度に対して相互に逆の効果を示すため相 κρ（G）を用いて整理した場合よりも更に良く整理出来 互に打ち消し合い，図8に示したようにκ♪（0で整理し ることがわかった。
た場合の方が良く整理でき，κρ（ρ）で整理すると体破変 これまで用いてきたパラメーターでは粘度の影響を考 化の影響だけが捕正され，粘度による影響だけが残るの 慮していなかったが，イオンの電気伝導と枯性流動とは で逆にパラツキが大きく現われたものと思われる。 機構的に密接な相互関係があり，電導度におよぼす粘度 以上のように体積変化の補正をするためには，密度の の影響を無視することはできないと思われる。しかし，
測定値を必要とするが，本研究は現在普週的に利用でき 例えばNaの系の測定組成範囲における電導度は，0．5 る物性値だけを用いてできるだけ正確な電導度の値を算 〜3．6（S／cm〕であるのに対して粘度は150〜0．8（Poise）
出することを最終目的としているため，密度あるいは分 で組成変化に対する粘度変化は電導度変化に比べて非常 子容にかわる物性値を選定しなければならない。 に大きく，粘度の影響を捕正するために，粘度の測定値 ここでパラメーターκρ（G｝やκρ（ρ）で使用してきた を直接パラメークーに導入する事は多少無理があるもの
イオン半径について考えてみると，それは化合物がイオ と考えられる。そこでAI、0，を含む溶融珪酸塩の粘度を ン結合をしている場合における各イオンの半径であり・ 整理するために，神9，らが用いた粘度のパラメーター幹 本研究で取扱っている珪酸遮では，共有結合性の強い に注目してみると，η♪は（4｝式で表わされ
Sio】一酸素四面体が基本構造となっており，また添加さ 恥＝（，ぷ＋エ・）〜A∂／刀。 ω れるAl20ユも測定組成範囲内ではAド イオンもSi4 これはMeO−5iO22元系珪酸塩におけるSiと0の，f；］一 イ才ンと同様に酸素四面体を形成していると考えられて ン比に相当するもので，」 はイオン分率，エはAド・イオ いる。したがって，酸素四面体とイオン結合をしておリ ンのSi‥イオン当量を表わしている。このηPを用いて 電導に寄与するNa・やCa：＋イオン以外のSi， Alおよ 各系の粘度を整理し，非常に単純なパラメーターを用い び0イオンについては，イオン半径のかわりにそれぞれ たわりにはかなり良い結果が得られたと報告している。
1即
三 ミ 三 エヨ 三 喜
§、
o
言
三1
董 山
o
02
σ1
B口O Sy51em 〆・
／
● ●
・ ●
●
●一●
／・
み
● ■
o．6
O、4
O，2
O O
O．4 0，8 1．2 0．3 0．4 0．5 0、40 0、白O l20
Kpくξ，ηρ） Kp（c，η，l Kp｛巴．η，｝
CロOSy5↑ern ●
^
■
●
／
ザ
●
●
●
暢 8菅
ぷ
図一10 電導度とパラメーター∫fパc，ηp）との開係
そこでこの聯を粘度の補正項として」（p（ ）と組合せて
㈲式に示すようなパラメーター∫㍍（C，ηp）を用いてみ
た。
κ♪（c，η♪〕＝κρ（c）／η抑 ｛5） 3 ハ その結果は図10に示すように1ζ♪｛c）を用いて整理した E ロ場合よりもさらに良く整理できた。しかしBaO系， CaO 言 ロ系ではパラツキは確かに小さくなっているが，すべての ユ
測定点を一本の曲線で勤せるまでに到っていない．こ 三2 石
のバラツキの原因は電導度測定の梢度にも問題があり， 君 にまた粘度の補正項も完全でないことに原因があるものと 8 思わオLる。 葛 1 以上各系ごとに，電導度をパラメーターで整理した結 三 果，割に良く整理出来る傾向が得られたので，まだ完成 畠 されたパラメーターではないが，Na20， BaOおよび
CaO系アルミノ珪酸塩の測定結果を読一的に整理する o
iiii iiiiil＿∠昏〆
o ノ
／
ん
／一
自
／ ・・
く〆 。声
「一一巨／
ノ
ゴ 1・° 巳゜
ためにパラメーターK・（・…）・こ電導に寄与する佑 ゜ 4，，｛，、＿3 12
の電荷数跣とモれらイオンの見かけの易動度ηr∫を考
慮L㈲式に示すような総合的パラメーターκ、（、）を用 図一11電鞭と ｛ラメーターκ・ωとの間係
いて
κP（5）＝z ・識・κρ｛d／η戸 ㈲
各成分系の電鞭の鯉を行った．ここで融材ンの 5・結言
見かけの易動度酷は各珪酸塩系すぺての測定点を，最 以上述べてきたように，本鶉文では最終的に完成され 少のパラツキで一本の曲線に整理出来る値を算出した。 たパラメーターまで導くことはできなかったが，融体の その植は刀姫を1とすろと7｝〜恥＝0．9、7｝知＝7．02 単位体積中の電導イオンの数をより正確に算出するに
となり，すでに報告きれているT沿2を含む珪酸垣の電 は，組成によりその分子容が変化するために，密度の測 気伝導度：川から求められた見かけの易動度（川c、＝1， 定値が必要になるが，電導イオンの体積分率を算出する m畑＝0．8，m簿＝8］とかなり良い一致を示し，全測 段階で，錯陰イオンを形成するSi， Alおよび0イオンの 定点も図11に示すように，良く一本の曲線上に整理でき イオン半径に共有四面体結合半径を採用することによ る結果が得られた。 り，密度で捕正した結果と非常に良く対応することがわ
101
かった。今後数麺の成分系珪酸塩について粘度や電導度 の測定を行い，粘度の捕正項をさらに正確なものとし，
また電導イオンの易動度，叫とそのイオンの大きさや陽 イオンー酸素間引力など既知の物性値との関係を導出で きれば，すべての珪酸塩系の電導度を整理できる，より 良いパラメーターが得られ，さらに終局的には温度の補 正項を加えることにより，珪酸塩の成分，組成がわかれ ば，電導度や粘度などの物性値が計算出来るものと思わ
れる。
参考 文献
1〕｛田ヶ瀬 勉，杉之原幸夫，池田 賢郎：金厨学会誌 33（1969），
・1・1昼，
2）轟永 健次、杉之原幸夫，抑ヶ瀬 勉：金屈学会話 甜｛197引，
658，
3）中村 崇，杉之原幸夫，抑ヵ瀬 勉1金属学会誌 39〔］975），
48．
・1）荏埼 侶也大捕 弘，璃口 該一．杉之原幸夫：金屈学会誌 41 （197η，609，
5｝篠崎 侶也，澗口 故一，杉之原幸夫：金属学会詰 42（197S｝，
162．
6）L，Pauling：化学結合詰入門．
7］E・F．RiEbling：J．〔hcn1， phys． ・｛4〔］966｝．2857．
8｝伊藤：九州大学修士論文．
9）神 陛浩，満口 数一，杉之原幸夫：金屈学会誌 42白978），
775，
