変位型強誘電体の相転位
1ペロブスカイト型結晶
（昭和46年9月27日 原稿受理）
電気工学教室野上暁一
Phase Transitions in Displacive−Type Ferroelectrics
By Gyoichi NOGAMI
The qualitative explanation for phase transitions in perouskite family（ABO3）are developed in terms of lattice dynamics． An overdamped additiona1（AO3）mode due to charge redistribution or increasing covalency between A and B ions reveals its effects in the course of phonon softening of the Slater（BO3）mode．
The polarization丘eld produced by the overdamped（AO3）mode interacts with that by the Slater mode， which is concluded to be responsihle for polarization fluctuation near the phase transitions．
The polarization correlation between AO3 and BO3 modes decides the order of phase transitions． This model is developed to皿ify the recent various experimental results of the perouskite family such as PbTiO3， B。TiO3， S，TiO3．
た結果は，秩序無秩序型物理描像と類似している 1・緒 言 ことを示す。この理論に立脚すると，KH，PO、系
強誘電体は一般にそれらの相転移機構の違いか の相転移に関する現存の理論の矛盾が緩和され ら，変位型と秩序無秩序型（0−D型）に大別され ると思われる。
る・前者の鯉例として・既T・°・・P・T・°・など 2変位型強誘電体概説 のペロブスカイト結晶やS、SIなどがあり，後者
の例として，KH2PO、， N。NO，， TGS，ロッセル Anderson1）やCochran2）らは，格子力学的見 塩などがある。変位型強誘電体の転移機構は，格 地から強誘電体の相転移が・ある一つの横波光学 子の不安定性の問題として論じられ，0−D型の （TO）フォノンの不安定化によって引き起される 転移機構は強磁性体に類似のIsing spin mode1 とした。一般に強誘電体の静誘電率εはCurie・
で記述される。しかし最近の各種の実験結果によ Weissの法則 ると，これらの分類は必ずしも妥当ではなく，変 c
鯉の代表例とされる既T、・、の相鰯も。．D ε・＝τ一ち （1）
型で記述され得ること。逆にKH，PO、やN。NO， で表わされる温度依存性を持つが，これをLyd一 にも格子の不安定性の問題が密接にからんでいる dane−Sachs−Teller（LST）relation
ことが指摘されている。しかも現状では，変位型 互ω62L。
の転移機構も完全に解明された訳ではなく，各種 ε・＝瓦ω，2T。ε・・ （2）
の実験事実を矛盾なく説明するには，変位型と
0．D型の中間の輪の磁が待たれてし、る。 と対応させるなら・ある特定のT°フォノンの周 波数ωT。が
本稿では，変位型強誘電体の転移機構を格子の
不安定性の問題について論じ，それより導出され ω。。2一メ（τ一τo） （3）
：≡蕊鷲㌶㌶；；芸蒜： ●A●BOO
波数で，ε。。は高周波誘電率，∫は振動の分枝であ る。即ちTOフォノンが温度依存性をもち，τ。
でその周波数が0になるのをフォノンのソフト化 とよび，このフォノンをsoft phononと呼ぶ。
これはフックの法則で表わされる 変位に比例し た復元力（短距離力）が，光学フォノンによって 作られるクーロンカ（長距離力）で相殺されるた めに，振動数が0になることの物理的記述であ る。このため，格子振動が不安定となり，原子は
安定点を求めて変位し，相転移が起る。上述のよ ．
Flg．1ペロブスカイト型結晶の原子配置 うにフックの法則からずれるため，転移点近傍で
は・調和振動子モデルが壊れることを示してお 常誘電相での3組のF1、 modeの振動様式は，
り・フォノン周波数が温度に依存すること，即 Fig．2に示す様な原子変位をとる。レ、はB−0の ち・ソフトフォノンの存在は・非調和項の間接的 stretching modeで一般にSlater modeと称 効果である。 される。レ2はB−0のbending mode，〃，はBO、
（2）式で示されるLOとTOフォノソの縮退は を一単位とした。 A−BO3の相対運動によるもの それらの作る反分極場が，前者では一4π君後者 でLast modeと称される。
では0であるために解ける。（3）式の温度依存性 3つの赤外活性モードの，どれが温度依存性を はそのために起るとされている。 示すソフトモードであるか，未だに確定されてい ところで・Fig・1はペロブスカイト型結晶の常 ないが， B。TiO、のソフトモードとしてSpitzer 誘電相（立方晶）での原子配置である。 ら3）はレ、のSlater mode， Perryら4）はレ、の 単位セル当り5コの原子を含み・5×3−15の Last modeをあげている。しかし中性子非弾性
自由度をもつ・この15の基準モードは赤外及び 散乱の実瞬 〜91によると，相転移近傍での振動の ラマン不活性の3重縮退F・・mode・3つのacou・ 様子はそれほど単純ではなく，少なくとも実験結 stic mode・3組の3種縮退で赤外活性F・・mode 果を説明するためには，レ、とレ、の一次結合で表 からなる。強誘電相転移の後では，一般に正方晶 わされる，結合モードの存在を仮定しなければな に変わり・結晶はC・・対称性をもち，F1。→A・＋E， らない。しかしそれらは単に数学的記述上の仮想 F・・→B1＋E modeにsplitしラマン活性になる。 的なモ・一ドであって，その物理的な起源は不明の
μ1 カ2 レ5 Fig．2赤外活性光学モードの原子変位
〃1（Slater modeでB−O stretching vihration）
レ2 （B−Ohending vihration）
レ3（Last mode）
分極波によるものなら，それは，基準モード間の相
3理 論 互作用として記述されよう．振動の非調禾噸は，
変位型強誘電体は，一般に（1）式で表わされ フォノンの状態密度を増加させ，これらの非調和 る温度r。よりも高い温度τ、で相転移を起す。換 項によるソフトフォノソとの相互作用によって，
言すれば，キューリー温度τ，ではソフトフォノ 熱平衡状態以上のフォノンが励起される。これら ン周波数ωτ。・は有限であり，静誘電率εは無限 のフォノンの存在が，相転移に密接に関係してい 大にならず，有限のまま不連続に変化して一・次相 ると思われる。ところで，Silvermanら1G）は，
転移の特徴を示す。r、と特性温度丁。の差∠τ一 単位セルに2種の・fオンを含む場合のモデルハミ τ、一現は，変位型強誘電体の相転移を特徴づけ ルトニアンを仮定して，常誘電相での誘電特性を
る量であり，」rが大きい程，転移は一次の様相 議論し，実験との定性的な一致を見出した。それ を呈し，逆に小さいと，二次の転移に近づき，ε。 によれば，ソフトモードを調和近似で不安定，即
も欠、で大きくなる。また，TOフォノンも不安 ち，虚数の周波数をもつと仮定した場合，このモ 定性が増し，overdampedになる。調和振動子 一ドを安定化させる最低次の非調和相互作用は四 モデルに於いては，各基準モード間の相互作用は 次の項であり，三次の非調和相互作用は，τ，を上 なく，各光学モードの振動に伴なう分極波間の相 げると結論した。しかし後に述べる様に，P。TiO、
互作用は起らない。従ってある特定のTOモード ではT。のごく近傍でも，ソフトモードはundam一 が，温度依存性を示すのは，それ自身の振動によ pedであり，上のモデルは必ずしも妥当ではな
って起る分極電場が，その振動の周波数を決める い。これは単位セルに2種のイオソしか含まれて 短距離力を打ち消す方向に働くためであり，長距 いず，従って，同じ分枝に属するTOフォノン間 離力と短距離力が，ほぼつり合った状態で起るは の相互作用を仮定しており，そのために高次の非 ずである。即ちωT。がほぼ0になる温度がT、で 調和項の存在を必要とし，ソフトモードが既に調 あり，∠τ一τ、一τ。≡0であろう。 和近似で，不安定であると仮定せざるを得ない。
しかし，実際には振動の非調和項が，各光学モ 実際の結晶では，G，T，（強誘電体ではないかと
一ド間の相互作用を可能にし，異なった分枝に属 されている）以外は，強誘電相転移を起す結晶
するモードの振動電場が他の分枝のモードに働 は，単位セルに3コ以上の異種イオンを含んでお
き，この余力のクーロンカによって転移は，高温 り，TOフォノンの異なった分枝が存在する。こ
側（∠Tぺ0）で起る。∠τの大小は，各モード間の のため，これらの分極波間の相互作用は，フォノ
相互作用の大きさの目安を与える。一次の相転移 ンの波動ベクトルqが一致すれば，周波数の差が
に於いてはωT。は有限であり，格子は完全に不安 それ程小さくなくとも比較的容易に起り得る。三
定（妨。−0，7 一τ。）になる前に何らかの力によっ 次や四次の非調和項には，第二近接力やそれより
て，強制的に転移させられることを示している。 高次の短距離力も何らかの形で含まれており，そ
結晶に直流電場を印加すると，τ、は高温側ヘシ れらとフォノンの励起との関連づけが必要であろ
フトする。直流電場は周波数0，波動ベクトル う。ところで，ペロブスカイト型結晶のうち，ソ
α一〇の外部励起に相当し，これによって結晶が フトモードに関するCochran理論がよく成立す
強制的に転移させられることになる。逆の見方を るのは，実際には強誘電相転移を起さないS，T103
すれば，一次の相転移を示す結晶に於いては，内 やKT。03であり，それらの相転移に関係したソ
部電場の形成が何らかの役割を果していることを フトモードとしてはSlater modeでよく説明で
示唆している。 きる9）。ところが，実際に強誘電相転移を起す
格子力学的モデルに立てば，この内部電場の成 B。TIO3やpbTiO、は，ソフトモードにはSlater
因は，TOフォノンのソフト化の過程にあるとい modeとLast modeの一次結合である仮想的モ
える。もしTOフォノンのソフト化によって形成 一ド8）の存在を仮定しなければならない。
結果との一致は良くない7）。結合モードの存在は，
非調和項によるモード間の相互作用の結果だと考 えた方が自然だと思われる。ペロブスカイト型の
相転移を一律に論じるために，ソフトフォノンと 1
して図2のSlater modeを仮定する。このモー （q） ○（b）
ドは酸素八面体の内部振動であって，その振動数 ●A OB OO を決定する近距離力はB−03イオソ間の結合力で Fig．3
ある。A−Bイオン間に働く第二近接間力は・純 （a）Slater modeとNTO modeの励起（矢印）
粋な内部振動に属するSlater modeに対して （b）Slater modeとNTO m・deの相互作用結合 は，非調和項に相当する。高温側よりキュ＿リ＿ A−0モードの形成
点に近づくにつれて，周波数は低下し，逆に振動 一リー点近傍では最大に達する。
振巾は増加する。増大した分極電場はますます短 このNTOフォノンとソフトフォノンの相互作 距離力相殺を有利にし，いわば，増巾器の正帰還 用によって，結晶は転移する。相互作用の機構は 発振と同様に，系は不安定化へと向かう。この 以下の通りである。Fig．3（a）はSlater mode Lorentz力によって相殺させられる近距離力は である。 A−B間の第二近接力の顕在化によって，
Slater modeにあっては，純粋に最近接力であ 励起されるNTOフォノンの変位は矢印で示され るB−0、・イオン間に働く力であって，A−Bイオ る。このためSlater modeの次の半サイクルに ン間の第二近接力はあまり影響を受けない。 よる原子配置はFig．3（b）の様になる。これは つまり，最近接間力が相殺されて，酸素八面体 丁度BO、とAイオンが相対的に変位するLast
内にあって，不安定なBイオンの運動はA−Bイ modeと同じである。図から明らかな様に， Aイ オン間の力に支配されることを意味する。共に陽 オンとOイオンは反対方向に変位して，分極場が イォンであるA，Bイオン間に働く力は，共有 形成される。この分極場とソフトフォノソの作る 結合や電子軌道のoverlapPingによるもので， 分極場との相互作用によって， Bイオンは本来 non・Coulombic forceである。 Slater modeのとる基準座標より余分に変位す 従って，この力に支配される運動をフォノン的 ると共に，Aイオンは元の位置に戻る。このよう 描像で捉えるなら，非極性光学フォノソ（non なサイクルがくり返されて， A−Bイオン間の分 polar optical phonon）の励起で表わされる。 極相関が十分強くなって，ある臨界値に達する
（以下で・横波の非極性フォノンをNTOを称す） と，結晶は転移する。 Fig．4はこれらの分散曲 ところで，分極波によって作られる電場は，原 線である。
子の変位に伴なって時間的に変化する。フォノン NTOフォノンはソフトフォノンの振巾に依存 運動の一・サイクルにあって，変位が最大のとき するので，q−0近傍に限定され，しかもソフト Lorentz力は最大になり，短距離力の相殺が最大 フォノンのサ・イクルの最高振巾側で励起されるた
となって・第二近接力の効果が顕著になる。変位 め，本質的にoverdampedであるので分散曲線 最大のときはA−Bイオン間の距離が最小になり は，中性子回折などの実験では観測されない。従 A，BイオンのoverlapPingや共有結合性が最 って点線で示す。
大となる。 小さなA−Bイオン間力で表わされるNTOフ 換言すれば，ソフトフォノンによるNTOフォ ォノンの分散曲線と，音響分枝の交叉点の波動ベ ノンの励起は，ソフトフォノンの振巾の函数とな クトルq。，i，近傍では，音響フォノンの異常が予 る。フォノンのソフト化が進み，振巾が増大する 想される。事実KT。039）やpbTiO38）でFig．
と共に，NTOフォノンの励起数も増大し，キュ 4（b）の実線で示す様な， TA分枝の 立ち下
しu
ω
て大きく，相転移を起さないS，TiO、やKT。0，
晶 AB・3霜巖罐㌶㌶荒菖；
べ9 （句 ㌘耀㌢1ち㌶㌶鑑㌶ご
てA Aイ＿分極率，Aイオンのrattling。pace
の大小に依存する。
一一一一一ご［O（A−B） J・n・とshirane1Dによれば蹴仇耽仇
S，TiO3の3つの結晶のうち， Tiのrattling spaceの大きさの順序はB。TiO3＞pbTiO，〉
q S，T、0，であり， A材ンのrattlng・paceは
晶 （b） 黙㌶霊糞霊難㌔；黍鶏
ぶ 守 竺鑑慧謬糠護二ξ襟
がらがら であり，T、−03の短距離復元力も小
迎理乙」○（A−B） ：二㌶二；㌶漂慧6；㌃；
励起に伴なうB、ノfオンの変位も小さいために，
TO（B。−0）モードによる分極場も小さい。即ち，
q ソフトフォノンを馬区動する分極場は小さい．従っ Fig．4Dispersion relation点線部分はoverdamped て4τも小さく転移は二次に近い。転移点近傍で
（a）は相互作用のない場合 の原子配置はFig．3（b）に於て， Tiイオンの位
（b） f㌶麟各分枝の名称およびそれに 置を轍部分（下）の位置にし場合が最もラィ
フタイムが長い。このあと，Tiは上の点線部分へ り が観測されている。またこの立ち下りが観測 連続的に移行して，B。−T、のNTOモードを励起 される温度では，音響フォノン励起による中性子 すると共に次のサ・fクルへ移る。このような原子 散乱断面積は異常に減少する9）。 配置をとる系のTAフォノンの励起は著しい非対 これは，NTOフォノンがTAフォノンとは逆 称性を示すと思われるが，最近の原田ら7 の中性 位相で運動するためである。 子回折実験に於いて観測されている。また，上述 超音波の実験では，TAモードの分枝の異常は の原子配置は，強誘電相での原子配置と同じで，
観測されていない。これはNTOフォノソが有限 Kwokら12）が予言した「もし強誘電相転移に関 のラィフタイムをもつためで，超音波フォノソと 係した自発イオン変位が，常誘電相での基準モー 相互作用する前に消滅してしまうことを示してい ドの振動で表わされるなら，転移点近傍では自発 る。逆にTA分枝が異常を示す周波数の逆数が， 変位はソフトモードの振動変位にほぼ比例する」
分極相関の時間を与える。B。TiO3では，5× という事情を証拠だてる。 このことは， B。TiO3 10− 1sec程度である ）。これより更にA−Bイオ の転移が二次に近い（既ち結晶は連続的に変化し
ン間の力の大きさの程度が推論できる。 ようとする）という事実からも裏付けられる。原 Fig．4（b）に示すq−o近傍のTO（A−0）分 田ら13）のX線散漫散乱の実験事実とも一致する。
枝は，NTOフォノンとソフトフォノンが結合し 一方， PbT10・では事情はいささか異なる。酸 たモードで，このモードの作る分極場の大きさが 素八面体内のTiのrattling spaceは小さくな
∠τ一丁、一τ。の大小を決定するP。TiO，では極め るので， Slater modeの振動数を決定する，短距
離力も強く，振動数も高くなる。ところがP、Ti 性に異常が認められるのも結合モードの性質に由 間の距離も短かくなるので，第二近接力も大きく 来すると思われる。（Fig．5参照）。
なる。そのため第二近接力が顕在化する時期も，
フォノンのソフト化の切期の段階（即ち振動振 巾が小さい）に早まる。強誘電相でのPbの変位 が極めて大きいことからも判るように，Pbの電 子分極率が大きいことと相侯って，結合モード
（Pビ0）の作る分極場は極めて大きく，ソフトフ ォノンを駆動する電場も大きい。従って∠τは B。TiO3の場合よりはるかに大きくなる。転移は 典型的な一次の性質を示し，結晶状態はT，の両 側で激変する。従って，Kwokらの予測が事実 を説明し得ない理由もこの辺にあると思われる。
定常状態の原子振動状態はFig．3（b）の如く，
あたかもSlater modeとLast modeの結合し た様な配置を取る。しかし，その原因はAxeら の場合と全く異なることは，上述の理由からも明
、〈3 Σ3
＼ △5 ／
＼ ！
、 ，ノ；㌶‡鑑竺霊綴㌶： 1 1°°q ・
TAフォノンの中性子励起散乱断面積はT、近傍 Fig・5BaTiO3でのソフトフオノンのα依存性
で顕著に減少する・ 鷲㌫鷲該監『遮クト、レθ／〔1而〕
ところで・AxeらはKT。03やS，T103で観測 Σ、はα／〔110〕，θ／001 された（及びpbT10、でも同様8））TA分枝の異 （Harada et a1・7）より）
常が起る。σの付近（本稿でのq・nt）でもソフト れる。
フォノンはunderdampedでよくフォノン的に振 B。TIO、でのソフトフォノンのαの方向依存 舞iうために・Fig・3（b）の様な結合モードは・調 以上述べた様に，変位型強誘電体に於いても 和フォノン（即ちSlater modeとLast mode） BO、ソフトフォノンと結合モード（A−03）の分 の一次結合で表わされるべきだと考えたと思われ 極相関が転移点近傍で起り，0−D型と同様の臨 る。しかし・上述の如く・これらの物質ではNTO 界散乱が起ると思われる。
フォノンの励起は・フォノンのソフト化の初期の 他のペロブスカ，イト型結晶については，S，T10、
段階で起ること（従って・ソフトフォノンの復元 のBarret効果や110・転移などを含めて次稿で 力も強い）・またT1位置のrattling spaceが小 述べる。また，在来の理論の矛盾Devonshireの さいので・短波長（qが大きい）フォノソの振巾 現象論との関連性，不純物効果，静水圧効果な は小さくなり・TOフォノンによって誘起される ど，各種の実験事実と当理論との関連性も次稿に 分極場は小さく，短距離力のLorentzカによる ゆずる。 KH，PO、系の相転移に伴なう在来理論の 相殺は・qの増加と共に急激に減少すること・即 矛盾も，上述の理論で緩和されるが，本質的には ち・非調和性は・q−0近傍に限られるためと考 変位型強誘電体に分類できると思われる。
えればよい。逆にBaTiO3では， Tiイオンの
rattling・paceは極めて大きく，ために， qの大 参考文献
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