マンガン塩溶液中の超音波吸収（第1報）

マンガン塩溶液中の超音波吸収（第1報）

一塩化マンガン水溶液中の超音波吸収一

杉 山

U亘量照30強靭cAbsorpt皇⑪n且職1》langames Sa夏t So畳utions（1）

一Ultrasonic Absorption in the aqueous solution of manganes chloride一

Takashi s覗9量ya互na

Ahstract

 The ultrasonic relaxational absorptiQn 三11 the aqueous solution of rnanganes chloride is reported by the

pulse method for the frequency rang e 5一一95 ｝L，fC at cDncentration varly ing from O．05 to 2．0）．（t． The relaxa−

tion frequencies yCi・ are nearly constant indein，endent of the concentration at 300C． rv｛oreover， the relaxatien

the independence of fi一 on the concentration indicates that the ult rasonic relaxational absorption is asso−

ciated  iith thav uni e．）  uni−me！ecu／ar reaction．

層． ま え が き

 溶液中の音波の吸収および分散は，音波の伝播にともな っておこる圧力や温度変化による平衡移動の緩和現象に起 因する。したがって，超音波の吸収およ分散の測定は，平 衡の速度論的研究の有力な手段として，10弓一4Q｝10秒の 高速度化学反応の研究に利用されている1）。電解質溶液の 加水分解反応やイオン反応，およびEigen等による錯化 合物の配位子置換反応2）など，溶液中の動的平衡系に関す

る研究はこの例である。また，最近はミセル生成反応3），

ポリペプチドのhelix−random coil転移反応4）などの新 しい研究分野も開発されつつある。

 配位子置換反応の研究は，海水の異常な超音波吸収にそ の源があるが，その後の研究により，吸収の原因は少量溶 解している硫酸マグネシウムによることが明らかになっ た5）。これより硫酸マグネシウム，硫酸マンガンなどの2−

2型電解質水溶液の超音波吸収に関する研究は盛んになっ たfi）。しかし，2ヨ型電解質水溶液については，酢酸塩を 除いてはほとんど吸収の実測例はみられなかった。最近，

安永・福田等7）は塩化亜鉛，安永・山本等8）は臭化亜鉛の 水溶藪において，5〜95Mc／secの周波数範囲で超音波 吸収をみいだしている。

 筆者は，おもに2−1型のマンガン塩の水溶液について，

5〜95Mc／secの周波数範囲で．その吸収を測定し，そ の吸収機構を考察し，さらに水溶液中における配位子置換 反応の速度論的考察を進めてゆく予定である。今回は，超 音波吸収の測定方法と塩化マンガン水溶液における測定結 果についてその慨要を述べる。

2． 理 論

2．1音波の物理吸収

いっぼんに，音波の速度と吸収は次のように定義9）され

ている。

             v＝一f λrF●z

   σコσ。θりα・じ

   1＝f 。e−2α置

 ここで，Yは速度， fは振動数， Zは波長，ωは角振動 数，aは振幅，1は強度，αは単位の長さの吸収係数を表 わす。この関係から明らかなように，音波は距離κととも に指数関係数的に減衰し，その減衰の割合が吸収係数であ

る。

 このような音波の吸収は，輸送現象すなわち粘性，熱伝

津山高専紀要（第2巻 第1号）

導，熱輻射などによっておこると考えられ，これらの吸収 を古典吸収または物理吸収という。いま，粘性，熱伝導，

熱輻射による吸収係数をαη，α・，α1bとすれば，物理吸収 については，次の関係がある。

   a ＝＝ au十aa十ah       2 n to2    α・一9 万 下

      1 7−1 a to2    α・ ＝rEl γ π 下       1 7−1 h

   ah 一 2 rm7r  V

 ここで，ηは粘性係数，σは熱伝導度係数，hは熱輻射 による冷却の係数，γはCp（定圧比熱）とCv（定容比熱）

の比，Pは密度を表わす。

 αηとασとは，角振動数の2乗に比例するから，周波数 が大きくなると，吸収はαηとασの2つによっておこる と考えられる。したがって，超音波などの吸収は，周波数 に関係しないα／f2によって比較されることが多い。ま た，粘性による吸収は熱伝導による値の10〜20倍である から，粘性による吸収だけを考えることも多い。

 2．2 音波の化学吸収1の

 化学平衡にある反応系では，外圧を変化させると，新し い外圧の条件に適合した平衡状態へと移動する。また，超 音波を照射すると，その周波数の頻度で外圧を周期的に変 化させるので，高速の圧力変化をおこさせることができ る。したがって，超音波の伝播により，平衡系の移動がお こる。さらに，温度変化によっても化学平衡は移動する が，液体ではその比熱がほとんど1に等しく，音波の伝播 による温度変化は小さく，平衡の移動にはほとんど関係し ない。したがって，ここでは，音波の圧力効果のみについ て考察を進める。

 いま，液体に外圧を加え，その圧力の変化が余り早くな いとぎは，外圧に相当する化学平衡が成立し，そのときの 体積変化は静的方法で得られる値と等しい。しかし，外圧 の変化が反応速度に比して，非常に早いときは，外圧の変 化の周期に相応して平衡の移動がおこなわれないで，緩和 現象がみられる。したがって，媒質の圧縮は少なく，次式 に従って音速は増大する。

   v2 ＝ 1／pt3s

 ここで，ρは液体の密度，138液体の断熱圧縮率を表わ

す。

 さらに，周波数が増すと，音速は次式に従ってある一定 値に達する。

   y2 ＝ lf p （600 ＋1i−lfi一｝toT ）

 ここで，β・。は無限大周波数における圧縮率，βrは緩和

圧縮率，．τは緩和時間を表わす。

 圧力変化にともなって，化学平衡が直ちに成立しないと きは，圧力と体積変化に位相のずれができる。この位相の ずれが各サイクルにおけるエネルギー消費の原因となり，

次式で示される吸収がおこる。

   ・，一（・・），一薯・、翫

   芦一2櫛w・耳i戸

 ここで，β。は振動数0での圧縮率，μrは緩和吸収係数 を表わす。

 したがって，前述の物理吸収を考慮して，全吸収の関係 を求めると次式を得る。

   ct A   n A

   アr＋。…＋B 一一（1ザ届ア招

 ここで，A ＝＝ 2π 2 Tβrp V，2Tfr ＝・1／Tで， fTは緩和周波数

を表わす。この式で，Aは化学吸収または分子吸収とよば れ，化学反応による緩和か，分子の振動・回転などによる 緩和のために生ずる吸収である。また，Bは物理吸収で，

ω》1／τでは全吸収に相当する。

ec／S2

A

一  I

  l l

    I  ﹂      i  l

V2

r

壬

B

Fig． 1 Variation of the absorption and   velocity of sound in the sys亡em of   general chemica！ equilibrjum．

 低周波数領域では，1サイクル当りの失われるエネル ギー，すなわち吸収が小さく，周波数の増加とともに次第 に増してくる。ω一雲（f−f，）で，前述のμ，は最大値に 達する。これは，平衡系が新しい平衡系に移動する場合，

ある一定の移動速度をもっているので，外圧を変化させる 周期すなわち照射する音波の周波数を変化させると，ある 特定の周波数において，音のエネルギーは効率よく吸収さ れ音速の分散や過剰吸収が表われるためである。さらに，

周波数が大ぎくなると，平衡の移動が外圧変化に相応ずる 己とができなくなり，吸収は減少する。図1は，音波の吸

収と速度の変化と周波数の関係を示したものである。

 2．3 緩和時間と反応速Nx ll）

韻畷軸線爾・れると・α・f2と1＋（ル評の

直線関係より緩和周波数∫rが求められ，τ昌1／2ηf より 緩和時間τが得られる。これより，反応速度定数，反応速 度を求めることができる。

     kノ

 いま，AZBの1分子21分子反応の平衡系12）におい      kb

て，次の関係がある。

   K＝＝ c．／cA ＝一 一！kkr一，

   1／r ＝ kf＋kb 一 kb（K＋1）

 ここで，CA， CBはA， Bの濃度， kr， kbは反応速度定 数，Kは平衡定数を表わす。

 したがって，平衡定数Kを知れば速度定数々ノ，kbは求 められる。さらに，1分野律1分子反応では，緩和時間は 濃度に無関係に一定であるから，緩和周波数が溶液の濃度 に関係なく一定であれば，1分子41分子反応と考えられ

る。

     hノ

 また，A2B＋Cの1分子22分子反応12）においては，

     kb 次の関係がある。

  1／T 一  lef十kb（CB十Cc）＝ fef十2SC， leb＝ kb（K十26Co）

  K ＝ ler／leb 一 62 C，／（1一 6）

 ここで，δはAの解離度，C。は反応前の物質の濃度，

Kは平衡定数を表わす。

 したがって，平衡定数K，電離度δを知れば，速度定数 ん∫，島を求めることもできる。

 さらに，平衡定数が濃度に関係なく一定でなければなら ないことを考慮にいれると，次の関係がある。

   fr2 ＝＝ （kb3 KU／4・T2）＋（kb2K／r，2） Co

 この関係より，fr2とC。は直線関係なることから，吸収 のi泉因：よ1分子42分子反応てあることが解かる。

 また，吸収曲線の温度変化が測定されると反応速度定数 の温度変化から活性化エネルギーlo）が求められる。この 場合，化学反応による比熱の温度変化から平衡定数，反応 熱，化学反応による体積変化1）も求められる。これらのこ

とについては省略する．

たり測定することはできない。周波数が10Mc以上では，

吸収は一般に大きく，前述のエネルギー密度の減少から，

次式により吸収係数αが求められる。

   1＝ i， e一一2ax

 したがって，この原理にもとずき，距離Xを変化させて 強度1を測定すれば，吸収係数αが求められる。このよ

うな測定の方法がパルス法13）である。また，低周波の吸 収には共鳴残響法が用いられる。

 パルス法は，測定精度が高く，適用できる周波数範囲も 広いので，標準の吸収測定法と考えられている。図2，図

3は，実験に使用した装置のブロックダイアグラムと写真

である。

 IFAMPLIFIE

ATTENATOR

OJ dl STEP

FREQUENCY

（orxlVERTE

DETECTOR

（i15］））

SCILL［SC［V）E

c B

TRiG

GENERATOR

AB _CELL

3，実 験 方 法

 音波の吸収を測定する方法としては，パノしス法・放射法

・光の回折法・干渉法・残響法・共鳴法などが用いられて いるが，ここではパルス法によって実験を進める。

 3．1パルス法と実験装置

轍の吸廊・αゲ2

Fig． 2 Block diagram of the ultrasonic   absorption spectrometer by the pulse   method．

   A： SAMPLE SOLUTION     B： TRANSDUCER     C： MICROMETER

Fig． 3 Apparatus for measuring the  ultrasonic absorption．

 ここに使用している超肯波吸収測定装置14）は，広島大学 理学部安永研究室の指導のもとに，海陸電波KK（広島）

で製作したものである。装置中のオッシロスコープは岩崎 通信機械KKのシンクロスコープ（ss−5022）を，減衰器 は横河電器KK（759，不平衡型）を使用している。

津山高専紀要（第2巻 第1号）

 3．2測定方法

 セルの中に塩化マンガン水溶液を入れ，恒温水槽中で一 定温度に姦淫し，この試料溶液に周波数5〜95Mcのパル スを，発振子により発射する。溶液中を通過したパルスを 受信子で受けとり，シンクμスコープのブラウン管上に像 を描かせる。このとき，溶液を通過する音波の距離を変え ると，受信したパルスの高さが変わる。したがって，音波 の通過距離を変えて，パルスの高「さを減衰器で補償して減 衰量をよみとる。この減衰量のよみと，セルのマイクロ メーターによる音波の通過距離の変化量との関係を図示す れば直線となる。ここに得られた直線の傾きより，吸収係 数αを求めることがでぎる。

さらに・αが㌧1＋（刃五）＋Bの関係力ら解るよう に・・〃f2・と1＋（｝紛・は醐関係にあ・。したが・

絡周波蜘・・つ底飛仮定・a・f2と1＋（添

との関係を描き，その線が最もよい直線関係になるような frを求めることにより，緩和周波数frを知ることができ

4． 実験結果と考察

 この実験では，先ず塩化マンガンの0．05〜2．OM水溶液 について，150〜30。Cの温度で，それぞれ5〜95Mcの周 波数について，その音波吸収を測定した。さらに，これら の測定値より溶液の緩和周波数fr，化学吸収・4，物理吸収 B，緩和時間τを，各濃度及び温度について計算した。こ れらの結果について，概要を述べる。

 4．1 吸収に対する濃度の影響

 塩化マソガソの0．05M，0．1M，0．5M，0．75 M，1．O M，1．5M，2．OMの水溶液をつくり，300Cの温度で，周 波数5〜95（Mc）に対する音波の吸収を測定し， or／f2の値 を求めた。この結果を表1に示す。

Table！ Values of a／f2 obtained from the   ultrasonic absorption in different concen−

  tration of MnC12 solution at 300C．

   A

｝壱一一一…一一一一 ｝ 一一t

L−iL 一一一一一一一．．一一．一一．一一．． 一一．

    ．！i／i （ SAr）2 Fig． 4 Relation between a／f2 and

 1／1十（f／fr）2 for a relaxation fre−

 quency f，・．

る。また，求めた直線の勾配及び切片より，化学吸収A，

物理吸収Bの値を得る。図4は，これらの関係を示した        1ものである。なお，frが解れば，τ ＝＝

       より，緩和時       2雨

間τも計算できる。

αが2

4B・sec2・

crn−1

！（Mc・

@sec−1）

^0．75

@ M

5 一 』 一 一 ¹⁸⁰ 400 620

15

_{17．0 17．8 17．8 35．5 48．1 81．5}

16．2 15．3 16．6 24．3 29．0 44．8 72．8

35

16．3

^ユ7．5

33．5 53．3

45

15．2 15．3 16．5

27．8 39．5

17．0 17．0

24．6 33．9

16．0 17．3 ^17．ユ

23．6

75

_{15．7 15．5 15．5}

^1乳／i

85 一

｛ 』

^（15．5）

95 一 一

^（16．8）

 さらに，0．75M，／．OM，1．5M，2．OMの溶液につい て，周波数／とα〃 zの関係を表わすと，図5のように なる。この図からも解るように，周波数の低い部分や高い 部分では，α／f2は一定値に達するので，この間に最大の 吸波がおこる緩和周波tw frがある。3．2に述べた方法に よって，各濃度について求めたfr， A， B及びτは，表2 の如くである。

 この表で，緩和周波数frは，各濃度においてほとんど Table 2 Characteristic values of the ultrasonic

absorption of MnCl， solution．

（注）前述の装置により，30。Cの水について，ユ5〜75 Mc   の範囲で吸収を測定した。その結果，α／fZは15。8   xユ0〜ユ6．5×10 dβ・sec2・cm−1の値を得たが，こ   れは文献値よりやや小さい。しかし，装置としては   安定もしていたので，今回の実験に使用した。

0．75Mユ， OM 1．5M 2．OM

ル   （Mc・sec一工）

ﾑ×10s（sec）

D4×1015（4β・sec2・cm−1）

ﾀ×10正5（4β・sec2・cm｝1）

5．4

Q．9

P．6

5．3 R．0

R2．4

k7

5．2

R．1 U1．1 P．9

5．王

≠P

P7．2

﹂良Q．掴UΦの︐ロコη

lbs

 02竺O︻・酎書

、、

  、、

蓄＼

      、

       ＼＼

         ＼＼

       メ

       ＼×  ＼、

      ＼耳、κ       、とr×噛｝

LO︒

0

   lo

FREQUENCY SviC／A．ffC Fig．5 Ultrasonic absorption （a／f2） in

 O． 75， 1． 0， 1． 5 and 2． O M MnCl． solution

 at 300C （eO．75M， ×1．OM， A1．5M，

 o 2． OM）

｝02

同じ値を示していることが解る。したがって，塩化マンガ ン水溶液の音波吸収は，1分子21分子の反応によるので はないかと考えられる。また，AとBの数値より，化学 吸収は物理吸収の10〜100倍に当っている。

 4．2 吸収に対する温度の影響

 1．5Mの塩化マンガン水溶液について，150，200，250，

30QCにおける吸収を測定L，α〃f2を求めてみると，表3 の如くである。

Table 3 Values ofα／ゲ 2 and fr obtained from    the ultrasonic absorption in different tem−

   perature of 1。5MMnC12 so工ution．

 表3から解るように，温度変化による音波吸収の差違は ほとんどないようである。したがって，緩和周波数frも 温度による変化はみられない。

 なお，安永・山本等の臭化亜鉛水溶液の音波吸収機構に 関する研究結果と，この実験結果を合わせ考察すると，塩 化マンガン水溶液における配位水の置換反応及び吸収は，

次の（3）2（4）が予想されるbこれらの配位水の置換 反応及び吸収機構については，次回にゆずりたい。

瞳恥一一

  Cl）

 OH？ ）＋

制《：ii：

一 OH2

   （2＞

＋ce一

  ll

御調∵一興

  ｛3｝ （4）

5． お お り に

 今回は，おもに超音波の吸収に対する基礎的理論の概要 と測定方法について報告したが，今後は，2−1型のマンガ ン塩水溶液について吸収を測定し，その反応速度定数・活 性化エネルギー・吸収量などを求め，塩化マンガンをはじ め2−1型のマンガン塩水溶液における配位水の置換反応及 び吸収機構を明らかにしたいt、

 おわりに，この研究について，いろいろと御指導いただ いた広島大学理学部物性学科の安永教授をはじめ，同研究 室の諸兄に対して謝意を表し．たい。

文

＼αが2

／！器ぷ

α、ゲ2×1016dB・sec2・cm−1

献

5555555555

fr （Mc．

 sec−1）

ユ5。C

88． 9 44． 8 39． 2 33． 6 33． 1 28． 4 19． 3

200C ^2rD O c

97． 8 44． 8 37． 6

3L 6

29． 8 26． 3

ユ9．1

93． 3 48． 0 36． 7 29． 6 27． 8 25． 6 19． 1

30 c 400

81． 5 44． 8 33． 5 27． 8 24． 6 23． 6 18． 8

5． ！6

5． 17 i 5． 18 1 5． 2e

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       （昭和43年10月3日受理）