九州大学学術情報リポジトリ
Kyushu University Institutional Repository
デュアルイオン電池における繰り返し充放電特性の 向上とガス発生抑制
野津, 龍太郎
https://doi.org/10.15017/4060245
出版情報：九州大学, 2019, 博士（工学）, 課程博士 バージョン：
権利関係：
（様式６－２）
氏 名 野津 龍太郎
論 文 名 デュアルイオン電池における繰り返し充放電特性の向上と ガス発生抑制
論文調査委員 主 査 九州大学 教授 石原達己
副 査 九州大学 教授 岡田重人 副 査 九州大学 教授 田中敬二
論 文 審 査 の 結 果 の 要 旨
現在、携帯機器の高性能化や電気自動車の航続距離などから、大きな容量を有しながら、安全 性の高い電源への要望が高まっている。一方で、高速に充放電が可能で、環境負荷の低い材料で 構成された電池の開発は重要な意義がある。デュアルイオン電池は、電解液中のカチオンとアニ オンのインターカレーション反応を利用する2次電池であり、5Vという高い放電電位と優れた入 出力特性を有することが特長である。しかし、高い端子電圧のために、電極上で副反応を生じや すく、ガスの発生や両電極の容量バラスが崩れるといった課題がある。本論文はこれらの課題の 克服を目的に、支持塩や支持塩の複合効果を検討するとともに、副反応が電解液中のルイス酸性 の変化により生じることを検討したもので、主 な 成 果 は 以 下 の と お り で あ る 。
（ １ ） デ ュ ア ル イ オ ン 電 池 の 充 放 電 に お け る 性 能 劣 化 と ガ ス 発 生 の 機 構 お よ び 解 決 方 法 を 見 出 す た め に 、 正 極 お よ び 負 極 の 電 位 を 測 定 し な が ら デ ュ ア ル イ オ ン 電 池 の 充 放 電 を 行 い 、 サ イ ク ル 前 後 の 正 極 お よ び 負 極 、 そ れ ぞ れ の 容 量 を 単 極 で 評 価 し て い る 。 そ の 結 果 、 正 極 お よ び 負 極 の 単 極 容 量 は 、 サ イ ク ル 試 験 後 も ほ ぼ 初 期 容 量 を 維 持 し て お り 、 劣 化 は 両 電 極 の 容 量 バ ラ ン ス が 、 副 反 応 に よ り く ず れ る た め に 生 じ る こ と を 明 ら か に し て い る 。
（ ２ ） 電 極 近 傍 の 電 解 液 の ル イ ス 酸 の 強 さ が ガ ス 発 生 を 伴 う 不 可 逆 反 応 お よ び 充 放 電 サ イ ク ル に よ っ て 起 こ る 容 量 減 少 に 関 与 す る こ と を 想 定 し 、 リ チ ウ ム イ オ ン 電 池 の 電 解 質 と し て 多 く 用 い ら れ て き たLiPF6よ り も 、酸 性 質 が 弱 い と 考 え ら れ るLiBF4を 用 い て 、デ ュ ア ル イ オ ン 電 池 の 充 放 電 サ イ ク ル 寿 命 を 評 価 し て い る 。LiBF4 系 電 解 液 で は 自 己 放 電 性 能 が 向 上 し 、 充 放 電 サ イ ク ル に お い て ガ ス 発 生 お よ び 容 量 減 少 が 抑 制 さ れ る こ と を 明 ら か に し て い る 。し か し 、 LiBF4 を 用 い た デ ュ ア ル イ オ ン 電 池 で は 放 電 容 量 が 減 少 す る こ と が 新 た な 課 題 と な る こ と も 示 し て い る 。
（ ３ ） 容 量 減 少 を 生 じ る こ と な く 、 デ ュ ア ル イ オ ン 電 池 の 充 放 電 サ イ ク ル に お け る ガ ス 発 生 お よ び 容 量 減 少 を 抑 制 す る た め に 、LiPF6を 用 い な が ら 電 解 液 の ル イ ス 酸 の 強 さ を 緩 和 さ せ る た め に 、 ア ン モ ニ ウ ム 塩 と の 混 合 電 解 液 を 検 討 し て い る 。 そ の 結 果 、LiPF6お よ び テ ト ラ エ チ ル ア ン モ ニ ウ ムBF4塩 を 混 合 し た 電 解 液 に お い て 、 デ ュ ア ル イ オ ン 電 池 の 容 量 を 増 大 し 、 か つ 充 放 電 サ イ ク ル に お け る ガ ス 発 生 お よ び 蓄 電 容 量 減 少 を 抑 制 で き る こ と を 新 た に 見 出 し て い る 。 テ ト ラ エ チ ル ア ン モ ニ ウ ムBF4塩 の 添 加 は 電 極 上 の 副 反 応 の 抑 制 に 有 効 な の で 、 自 己 放 電 の 抑 制 に お い て も 有 効 で あ る こ と を 明 確 に し て い る 。
以上、要するに本論文は、デ ュ ア ル イ オ ン 電 池 に お い て 、課 題 で あ る 容 量 を 維 持 し な が ら サ イ ク ル 特 性 の 向 上 と ガ ス 発 生 の 抑 制 を 実 現 す る 電 解 液 に つ い て 検 討 し た も の で あ り 、 支 持 塩 に 加 え て 、電 極 反 応 に 関 与 し な い 第 三 イ オ ン の 添 加 の 有 用 性 を 示 し て お り 、電気化学の分野で 寄与するところが大きい。よって、本論文は博士（工学）の学位論文に値すると認められる。
最終試験
本 論 文 に 関 し て 調 査 委 員 か ら 、 １ ） 電 解 液 中 で の イ オ ン の 溶 媒 和 の 構 造、 ２ ） 理 論 エ ネ ル ギ ー 密 度 の 他 の 電 池 と の 比 較 、 ３ ） ガ ス 発 生 機 構 の 妥 当 性 、 ４ ） 電 極 容 量 の 変 化 と 繰 り 返 し 耐 久 性 の 関 係 な ど に つ い て 種 々 の 質 問 が な さ れ た が 、 い ず れ も 著 者 か ら 明 確 な 回 答 が 得 ら れ た 。 ま た 、 公 聴 会 に お い て も 多 数 の 出 席 者 が あ り 、 多 く の 質 問 が 寄 せ ら れ た が 、 著 者 の 説 明 に よ り 質 問 者 の 理 解 が 得 ら れ た 。
以 上 の 結 果 に よ り 、 著 者 は 最 終 試 験 に 合 格 し た も の と 認 め る 。
