Computational studies of thermal and
structural properties in barium fluorohalides
著者 劉 旻
journal or
publication title
博士学位論文要旨 論文内容の要旨および論文審査 結果の要旨／金沢大学大学院自然科学研究科
volume 平成16年12月
page range 247‑249 year 2004‑12‑01
URL http://hdl.handle.net/2297/16627
氏名 生年月日 本籍 学位の種類 学位記番号 学位授与の日付 学位授与の要件 学位授与の題目
劉 星
中国
博士（工学）
博甲第６１８号 平成１６年３月２５日
課程博士（学位規則第４条第１項）
ＣｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌＳｔｕｄｉｅｓｏｆＴｈｅｒｍａｌａｎｄＳｔｒｕｃｔｕｒａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｉｎ ＢａｒｉｕｍF1uorohalides（BariumF1uorohalidesにおける熱的、構 造的特性のシミュレーションに関する研究）
黒堀利夫（教育学部・教授）
廣瀬幸雄（理学部・教授）稲部勝幸（工学部・教授）
安達正明（工学部・教授）佐々木敏彦（教育学部・教授）
論文審査委員(主査）
論文審査委員(副査）
学位 論 文要 】白
Abstract：lnlhisthesis,theoxygendefectsinBaFBrwitllopticaltechniquesandthemoleculardynamics (ＭＤ)simulationonthennalplDpertiesmBaFXC←Cl,Ｂｒ)andonpressure-inducedphaset[ansitionm BaFC1havebeenperbmed・Tblllebestofourknowledge,lhisisthe丘Istsystematicstudyonclali⑧mgtl1e roleoftheowgenPdefbctsbyopticallneasuldnents,andonexplainingthePlcssule-inducedpllasetlansition
mechanismatatomiclevel．
T11ealkaline-earIhfluolohalidessllowintelCstingSpectroscopicplopertieswitllawiderangeof
technologicalapplications・TY1esecompoundswhendopedwillldivalentral巳一earthionssuchasEu2+and Ｓｍ野,arewidelyusedastwo-dimensionalsensolsfbrX-Iaydetection,andcunCntlyusedasamolesensitive
pressuｴegaugethanthembysensoribrhighPplcssulemeasmnentsmadialnond-anvilceU,Iespectively6
Usuallybtlleo】ggenconcentrationmlhecommercialstolageplloSpln;BaFBr:Eu2十,isaboutlOOppmand
moIe，influencessignificantlytheperfbnnanceoftheimagingplates、Ｉｎｃｈａｐｔｅｒ２，thetemperHtu肥 dependenceofthenealmemissionanM1econesPondingabsolptionSpectmhasbeeninvestigatedat telnperatulCsof77-300KinBa]PBrcontainingoxygenimpuritiesaloneandoxygenimpu[itiestogetl1erwilh
EuZ十.TheoliginoftlleneaImemissionenhancementmintensityat200KexcitedattheF(Br-)bandin
oxygen-dopedBaFBrhasbeenreported
Figuｴelsl1owslhetempelHturedependenceofthe neaI超IRemissionspectIaexcitedat234eVm BarBrtypeIIcentel)inadiatedwithX-mysatRI、
The１．１４eVemissionduetotheF(Fうcentels dec1℃asesmintensitywithmcleasmgtempelatulc，
anddisappealsamundl40K・OnthecontIalXthe O､917eVemissiondｕｅｔｏｔｈｅＦ(Br-）centels declinesmintensitytol8０Ｋ,andtllenincleasesat 200Kanddecleasesagainandfinallydisappeals
ａｍｕｎｄ３００Ｋ・Ittumedout丘omthelesultslllatthe
oliginisatt[ibutedtoalhennaldissociationbetween lheF(Br-)centersandlheO-ions．
F(Br） BaFBrlypeⅡcenter
５４３２１０（の一一こつ．。」⑩）こ○一ｍの一Ｅ山 7７ X-rayedatRT
澱
１６０澱
１６００江２２
1８０ ３００Ｆ(Ｆ）
1６０
廻加
１．２１．３１．４ (eＶ）
0.8 0.91.0１．１ PhotonEne『gｙ
memissionSpectraofBaFBrtypeⅡcentelZ Fig.１
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Inchapter3,theatonlictmjectoliesofBaFBrdopedwhlloxygenimpuritieshavebeenObservedmMD sinlulations・ItisasupplenlentarycontenttounderstandthelDleofoxygendefbctcenteIsatatomicleveL O-movesactivelyandlllejumpmotionstoadjacentsitesalcalsoobservedOnlheotherlland,duetothe
ionicradiusofOz-,lalgerlhanO-andF-,theactivemotionsarenotObselved、Tl1eBrvacanciesmtypel movelimitedaloundtlleO2￣ｉon,wllilemtypeⅡshowextensivezig-zagmotionsbetweenBrBrlayels．
n1ethennalplopeltiesmBaFXasafimctiontelnperatu1℃ｈａｖｅｂｅｅｎｐＩ巳sentedincllapter4n1eunitcell axeSlengths(α,bandC),c/bmio,thennaleXpansions,densitybandlineartllennalexpansioncoe伍cienthave beencalculatedmawiderangeoftempelatures､AndtllelcarecolnpansonsonlengIllMandeXpansionswith BaF2andNaClclystalsmthischapteEThecalculatedresultsofthelinearthennaleXpansioncoeHicients alongtllec-axis（α,|）andthatalongthM-or6-axis（α上）havebeencompaledwiththeplevious experimentalresultsBolhofBaFClandofBaFBntherelalionshipofa上＞αI1issatisiied・Ａｎｄlhe calculatedtempelatuledependenceofthetllennaleXpansloncoe通cientssl1owsthesametendencyasthe expe【imentalbellaviomThea-valuescalculatedmtllisstudyaleoftheorderof(１２)x10-5K-Ifbrthe bulkBaFBrand(2S=3.5)×l0-5K-lfbrtllebulkBaFClmtlletempelatulerangeof300to900Kandwasm goodag回已ementwiththeexpelimentalvalues・
TI1esinlulationlesultshaveshowntllattlleMDsimulationisausefUlwayofinvestigatingthethelmal
plopertiesoftllematelialsandalsoaidmtlledesiglofmatelialsatlliglltelnpelatuｴＣｓ．Incllapter5,theisobaｴic-isotllennalMDsilnulationsfbrtllepIessme-inducedstructumltlansfbnnationup
to30GPamBaFClhavebeenpelfbnnedlhefil5tolderphasetlansitioninvolvingadiscontinuitymvolume hasbeensimulatedattwodiHerentplessules・Oneoftl1eplessuIcsis28・OGPaibridealclystal,wl1ichishighertllantheeXperimentalvalue・TllesinlulateCltlansitionplessulcstumclosetotlleexperimentalvalue witllinclcaslngsolnevacanciesmthesimulationsystemFurtheLfigJ】1℃s２(a)ａｎｄ(b)showtllepair conelationfimctionsandcooldinationnumbeIs,IeSpectively§hrCl-C1atonlicpail:TT1enearest-neighbour cooldUnatｉｏｎｎｍｎｂｅｒｓａｌｃ４ａｎｄ２(seeFig2(b))befbleandaftertl1e丘ISttIansition,respectivelyme infbmationaboutlhepairconc1ationfi】nctionsandthecooldinationnmnbelsfbreachatomicpairallowsa gooddescriptionoftherevelsibletetragonal-InonocunicmechaniSm(Fig.3)duetothelalgediSplacementof
theatomsofCl-Cllayers．
８６４２０こ○一一○巨。」亘○一一ｍ一聖」。。』一ｍ△、印グー
(b） ４３２１０１
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－－－befbretransition ----aftertransition
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----befbretransition ----aftertransition
finaIstate ----befbretransition ----aftertransition
finaIstate
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０．２５ ０３０ ０．３５
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０４００．４５ 0２５０．３００．３５０．４００．４５ ｒ（、、）
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Fig.２Thepairconelationfimctions(a)andcoo1idinationnulnbeIs(b)fbrC1-Clatomicpailz
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‘緯蕊》
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<Ｚ〉
聾一
Fig3RevelsiblestructuralmodelunderplesSure(a)befbre(b)afterthefirstolderphasetIansition・
Theanowsm(a)standfbrtlledilcctionandlClativemagnitudesoftllediSplacements．
学位論文審査結果の要旨
各審査委員によって提出学位論文に関して個別に審査を行うと共に、平成１６年２月４日に開催した口頭 発表の結果を踏まえて、同日に論文審査委員会を開催して協議を行った。その結果、以下のように判定した。
BaFX:Eu2￣（Ｘ=ClＢｒ）結晶は、輝尽発光`性を利用した二次元放射線検出器（イメージングプレート）と して用いられている材料であるｄ本論文では、この材料中に含まれる酸素不純物がイメージングプレートの 効率、性能等にどのような影響を与えるかの実験に端を発し、その原子レベルでの振る舞い、さらに母体材 料の熱的、圧力特性を分子動力学法（ＭＤ）を用いて明らかにしている。具体的な研究内容は、（１）異なる アニオンサイトに置換された酸素を含む、Ｘ線照射したBaFBrEu2÷単結晶を作製し、その赤外蛍光と可視 吸収の温度依存性の同時測定により、200Ｋ付近での蛍光強度の増加はＦ（Br~）と０の解離によることを 初めて光学的手法で明らかにしている。（２）ＭＤ法をこれらの系に適用すると共に、さらに母体材料に適用 し、熱的特性および熱膨張係数の温度依存性をシミュレートし、実験との良い一致からそのメカニズムを解 明している。（３）さらに、ＭＤ法を超高圧下でこの母体材料に適用し、正方品系から単斜晶系に構造相転移 するメカニズムを、二体相関関数および配位数を計算することにより明らかにしている。
以上の研究成果は、この手法が基礎研究のみならず、今後この種の材料のマクロな解析、ならびに新たな 材料開発での指針を与えるものと考えられる。従って、審査委員会は本論文が博士（工学）の学位に値する
ものと判定した。
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