Microsoft PowerPoint - 発表スライド　三浦高橋（160204）

(1)

PCB迅速分析技術の原理と応用

三浦工業株式会社高橋知史

平成28年2月4日

会場：東京都環境科学研究所会議室

主催：PCB Workshop 実行委員会

共催：日本環境化学会，大阪大学環境安全研究管理センター共同研究拠点，

神戸大学遺伝子実験センター，日本水環境学会 MS 技術研究委員会，

NPO 環境測定品質管理センター，JESCO，

(2)

演者略歴

2 西暦

略歴

絶縁油中PCBの簡易定量法

1999

広島大学大学院化学工学講座修了

【テーマ：セラミック膜を用いたガス分離技術】

1999

三浦工業株式会社入社

2004

愛媛大学農学部客員教員就任

_{2007 技術開発}

2009

愛媛大学農学部客員教員退任

2009 マニュアル申請

2010

PCB・環境ホルモン分析業務～現在に至る

2010 マニュアル制定

1. 主な PCB分析方法

2. 絶縁油中のPCB簡易定量法（ラピアナ®カラム）

3. PCB迅速分析法（簡易定量法の改良）

4. 応用事例の紹介

（絶縁油，低濃度PCB含有廃棄物，シーリング材，有機顔料，環境試料（底質））

発表の概要

(3)

１．主なPCB分析方法

分析方法

測定機器

分析対象試料

定量対象

PCB

水

底質

生物

廃棄物

絶縁油

環告59号

付表3

GC/ECD

○ Total PCB

（209異性体）

JIS K 0093

GC/ECD

GC/MS

○ 底質調査法

※

GC/ECD

GC/MS

○ 環境ﾎﾙﾓﾝ

暫定ﾏﾆｭｱﾙ

GC/MS

○

○ 厚告192号

（検定方法）

GC/ECD

GC/MS

○

○ 簡易定量法

（絶縁油，廃棄物）

GC/ECD

GC/MS

ﾊﾞｲｵｱｯｾｲ

○

○ 2～8塩化

PCB

ポイント

●既存のPCB分析方法は，Total PCBを定量対象としているが，分析操作が煩雑

※底質調査法のKOH/エタノール抽出操作：脱塩素化反応にて10塩化PCBが消失するとの議論あり

(4)

２．絶縁油中のPCB簡易定量法

4 方法

測定

加熱 +

固相ｶﾗﾑ

希釈

2.1.1 高濃度硫酸/ｼﾘｶｹﾞﾙ

ECD

○

2.1.2 加熱多層ｼﾘｶｹﾞﾙ/ｱﾙﾐﾅ

○

2.1.3 硫酸/ﾎﾟﾘﾏｰｶﾗﾑ

○

2.1.4 GPC/多層ｼﾘｶｹﾞﾙ

○

2.2.1 溶媒希釈HRMS

HRMS

○

2.3.1 加熱多層ｼﾘｶｹﾞﾙ/ｱﾙﾐﾅ

MS/MS

○

2.4.1 加熱多層ｼﾘｶｹﾞﾙ/ｱﾙﾐﾅ

QMS

○

2.5.1 ｽﾙﾎｷｼﾄﾞｶﾗﾑ/NICI‐MS

NICI‐MS

○

2.7.1 加熱多層ｼﾘｶｹﾞﾙ/ｱﾙﾐﾅ

ｲﾑﾉｾﾝｻｰ

○ 主な精製原理

※測定協力機関：バリアン様（MS/MS），京都電子工業様（ｲﾑﾉｾﾝｻｰ）

(5)

加熱多層シリカゲルカラム/アルミナカラム/GC法

44％硫酸被覆シリカゲル 3.8 g

15％硝酸銀15％硝酸銅被覆

シリカゲル

1.4 g

アルミナ

0.6 g

アルミナカラム

（内径Φ4.6mm，長さ10cm）

多層シリカゲルカラム

（内径Φ13mm，長さ7cm）

ラピアナ®カラム（絶縁油用）の構成

絶縁油中の微量PCBに関する簡易測定法マニュアル（第3版）に掲載技術

(6)

6 測定へ

ラピアナ®カラム分析法の手順

油量：50～100mg

ヘキサン：20mL

トルエン：0.5mL

6連同時：約1.5h

加熱精製

(7)

ラピアナ®カラム精製原理（加熱硫酸）

C

₆

H

₅

-H + HO-SO

₃

H → C

₆

H

₅

-SO

₃

H + H

₂

O

濃硫酸を

多孔性シリカゲルに

コーティングしたもの

測定妨害となる

芳香族炭化水素類を

スルホン化して除去

（加熱で反応速度増加）

★絶縁油は妨害大＝絶縁油以外の分析は加熱不要

(8)

銀・銅原子を

多孔性シリカゲルに

コーティングしたもの

測定妨害となる

不飽和炭化水素類を

吸着除去等

8 ラピアナ®カラム精製原理（吸着除去等）

(9)

活性アルミナ

ＰＣＢのみを吸着・保持し

他の溶媒やパラフィンは

ヘキサン溶出液として

分離精製する

ラピアナ®カラム精製原理（PCBの吸着）

(10)

ラピアナ®カラム分析法 vs 厚告192号相関

0.0

1.0

2.0

3.0

0.0

1.0

2.0

3.0 Official method by HRGC-HRMS　(mg/kg)

R

a

pi

d

pr

et

re

a

tment

+

GC

-M

S

/

M

S

　

(m

g/

kg)

y = 1.03x

R = 0.9879

0.0

1.0

2.0

3.0

0.0

1.0

2.0

3.0 Official method by HRGC-HRMS　(mg/kg)

R

a

pid

pr

et

re

a

tm

ent

+

GC

-E

C

D

　(

m

g/k

g)

y = 1.09x

R = 0.9865

GC‐ECD

GC‐MS/MS

0.0

1.0

2.0

3.0

0.0

1.0

2.0

3.0 Official method by HRGC-HRMS　(mg/kg)

R

a

pi

d

pr

e

tr

ea

tm

ent

+

GC

-Q

M

S

　

(m

g/

kg)

y = 1.04x

R = 0.9972

GC‐QMS

Kinetic Exclusion Assay

_ELISA

JIS K 0464

(Bioassay)

JIS K 0464

(Bioassay)

10

(11)

0

2

4

6

8

10

12

0

20

40

60

80

100

120 #1

#3

#10,

#4

#8

_#15

_#19

_#18

_#28

_#33

_#22

_#37

_#54

_#52

_#49

_#44

_#74

_#70

_#81

_#77

#104

#95

#101

#99

#119

#87

#110

#123

#118

#114

#105

#126

#155

#151

#149

#153

#168

#138

#158

#128

#167

#156

#157

#169

#188

#178

#187

#183

#177

#171

#180

#191

#170

#189

#202

#201

#199

#194

#205

#208

#206

#209

Abun

dan

ce

ratio

/ %

Recovery

of

PCB

/ %

Recovery

Abundance ratio

1Cl

2Cl

3Cl

4Cl

5Cl

6Cl

7Cl

8Cl

9Cl 10Cl

ラピアナ®カラム（絶縁油用）のPCB回収率

回収率が低いPCB

①片側の芳香環が塩素置換されていないPCB： #1・#3(M1CB)，#10(D2CB)

＝加熱硫酸による化学反応，多層シリカゲルへの不可逆的吸着

②高塩素化PCBのうちtetra-ortho PCB

※

_{： #155, #188, #202, #201, #208, #209}

＝アルミナとの相互作用弱い（ヘキサン溶出で流下）

PCB存在比(Abundance ratio)：増崎ら(2003)第12回環境化学討論会要旨集 686‐687（改訂版）より

※使用した標準液[BP‐MS（関東化学製62異性体）]において

※使用した標準液: BP‐MS（Wellington社製62異性体）

(12)

ラピアナ®カラム（絶縁油用）で回収率が低いPCB

12 ①片側の芳香環が塩素置換されていないPCB： #1・#3(M1CB)，#10(D2CB)

＝加熱硫酸による化学反応，多層シリカゲルへの不可逆的吸着

②高塩素化PCBのうちtetra-ortho PCB

※

_{： #155, #188, #202, #201, #208, #209}

＝アルミナとの相互作用弱い（ヘキサン溶出で流下）

#

Cl

155

2

3

4

5

6 2'

3'

4'

5'

6'

#

Cl

188

2

3

4

5

6 2'

3'

4'

5'

6'

#

Cl

202

2

3

4

5

6 2'

3'

4'

5'

6'

#

Cl

201

2

3

4

5

6 2'

3'

4'

5'

6'

#

Cl

208

2

3

4

5

6 2'

3'

4'

5'

6'

#

Cl

209

2

3

4

5

6 2'

3'

4'

5'

6'

#

Cl

1

2

3

4

5

6 2'

3'

4'

5'

6'

#

Cl

3

2

3

4

5

6 2'

3'

4'

5'

6'

#

Cl

10

2

3

4

5

6 2'

3'

4'

5'

6'

※使用した標準液[BP‐MS（関東化学製62異性体）]において

製品PCB中の存在比は低い＝2～8塩素化PCBの簡易定量に影響なし

(13)

３．PCB迅速分析法

M1CBを回収するための改良

ラピアナ®カラム（一般用）の構成

特徴

・加熱精製をしない・硝酸銀，硝酸銅被覆シリカゲルを有さない

・絶縁油用に比べると精製能力は低い

（環境試料や脱塩素化物向け）

44％硫酸被覆シリカゲル3.8 g

多層シリカゲルカラム

（内径Φ13mm，長さ7cm）

アルミナ0.6 g

アルミナカラム

（内径Φ4.6mm，長さ10cm）

(14)

0

2

4

6

8

10

12

0

20

40

60

80

100

120 #3

#15

#28

#52

#118

#153

#180

#194

#206

#209

Abundan

ce r

ati

o

/ %

R

ecov

er

y of

13C

-P

C

B /

%

Recovery

Abundance ratio

1Cl

2Cl

3Cl

4Cl

5Cl

6Cl

7Cl

8Cl

9Cl

10Cl

ラピアナ®カラム（一般用）のPCB回収率

14 回収率が低いPCB

①片側の芳香環が塩素置換されていないPCB ： #3(M1CB)

加熱硫酸による化学反応，多層シリカゲルへの不可逆的吸着

M1CBの回収率が改善された

※使用した標準液：クリーンアップスパイク1～10Cl

(15)

Total PCBを回収するための改良

・金属修飾アルミナ

ポイント

●アルミナに銀を坦持した薬剤

●高塩化PCBのtetra-ortho PCBを吸着することが分かった

●金属修飾アルミナだけでは，特に低塩化PCBの吸着力が強すぎて

回収が困難だったが，ヘキサン溶出時の上流側に従来の活性アルミナ

44％硫酸被覆シリカゲル3.8 g

多層シリカゲルカラム

（内径Φ13mm，長さ7cm）

アルミナ

アルミナカラム

（内径Φ4.6mm，長さ10cm）

金属坦持アルミナ

(16)

0

2

4

6

8

10

12

0

20

40

60

80

100

120 #1

#3

#10

, #4

#8

#15

#19

#18

#28

#33

#22

#37

#54

#52

#49

#44

#74

#70

#81

#77

_#1

04 #95

_#1

01 #99

19 _#1

#87

_#1

10 _#1

23 _#1

18 _#1

14 _#1

05 _#1

26 _#1

55 _#1

51 _#1

49 _#1

53 _#1

68

38 _#1

_#1

58 _#1

28 _#1

67 _#1

56 _#1

57 _#1

69 _#1

88 _#1

78 _#1

87 _#1

83 _#1

77

71 _#1

_#1

80 _#1

91 _#1

70 _#1

89 _#2

02

01 _#2

_#1

99 _#1

94 _#2

05 _#2

08 _#2

06 _#2

09 Ab

un

da

nce

ratio

/

%

Reco

very o

f PCB

/ %

Recovery

Abundance ratio

1Cl

2Cl

3Cl

4Cl

5Cl

6Cl

7Cl

8Cl

9Cl 10Cl

ラピアナ®カラム（Total PCB）のPCB回収率

16 PCB存在比(Abundance ratio)：増崎ら(2003)第12回環境化学討論会要旨集 686‐687（改訂版）より

ポイント

●①と②の両対策の結果，従来法では回収率が低かった下記PCBが改善された

①低塩化PCBのうち片側の芳香環が塩素置換されていないPCB： #1・#3(M1CB)，#10(D2CB)

＝加熱硫酸による化学反応，多層シリカゲルへの不可逆的吸着

②高塩化PCBのうちtetra-ortho PCB

※使用した標準液にて

_{： #155, #188, #202, #201, #208, #209}

＝アルミナとの相互作用弱い（ヘキサン溶出で流下）

※使用した標準液: BP‐MS（Wellington社製62異性体）

(17)

ラピアナ®カラム分析法の体系

ラピアナ®

絶縁油用

ラピアナ®

一般用

ラピアナ®

Total PCB

カラムの構成

主な分析対象試料

・絶縁油

・廃油など

・環境試料

※1

・脱塩素化物

※2

・環境試料

・脱塩素化物

・有機顔料

・副生PCB

定量対象

PCB

M1CB

（+D2CBの一部）

×

○

○ 2～8Cl PCB

○

○ Tetra‐ortho PCB

（高塩化PCBにおける）

×

○

44％硫酸被覆シリカゲル 3.8 g 15％硝酸銀15％硝酸銅被覆シリカゲル1.4 g アルミナ0.6 g アルミナカラム（内径Φ4.6mm，長さ10cm）多層シリカゲルカラム（内径Φ13mm，長さ7cm） 44％硫酸被覆シリカゲル3.8 g 多層シリカゲルカラム（内径Φ13mm，長さ7cm）アルミナ0.6 g アルミナカラム（内径Φ4.6mm，長さ10cm） 44％硫酸被覆シリカゲル3.8 g 多層シリカゲルカラム（内径Φ13mm，長さ7cm）アルミナアルミナカラム（内径Φ4.6mm，長さ10cm）金属坦持アルミナ

(18)

実例紹介1：電気絶縁油

18 油種によらず高い精製能力

GC/ECDベースライン綺麗

ラピアナ®カラム（絶縁油用）

min 7.5 10 12.5 15 17.5 20 22.5 25 27.5 30 Hz 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

ECD1 A, Front Signal (M:\7890_ECD\DATA\090415_2\090312ENV 2009-04-15 18-15-19\0415RUN1.D)

5, 8 18 17 15, 27 1 6,3 2 26, 25 28, 31 33 ,2 1, 20, 53 51, 2 2 45 46, 69 52, 43 49 48 ,75, 47, 65 35, 44, 5 9 42 3 7, 72, 71, 64, 68 ,41, 103, 96 40 63 74, 102, 98 70, 95, 121, 88 6 6,8 0 9 1,5 5 56,9 2 84, 90 101 ,89 99 83, 108 86, 97, 11 7, 111 ,116 115 ,87 85 ,1 20 1 36, 154 110 77, 151, 82 135, 144 14 7 1 07, 124, 10 9, 123 ,139, 149 11 8, 106 13 4, 143 133 146, 161 15 3, 168 132 ,1 05 179 ,141 137 ,176 130 164 ,163, 138, 160, 158 178 175 166, 1 87, 18 2 159 ,183 12 8 167, 185 174 ,181 17 7, 202 17 1 156, 173, 201 172, 197 18 0, 193 19 1 200 170, 190, 1 98 199 196 ,203 18 9 195 207 194 205 206 20 9 min 7.5 10 12.5 15 17.5 20 22.5 25 27.5 30 Hz 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

5, 8 19 18 17 16, 32 29 26, 25 28,3 1 3 3,2 1,2 0,5 3 51, 22 45 46, 69 52, 43 49 48, 75, 47, 65 35 ,44 ,59 42 37 ,72 ,71 ,64 ,68, 41, 103 ,96 40 67 63 74, 1 02, 98 7 0, 95, 121, 88 66, 80 91, 55 56, 92 84, 90 1 01, 89 99 11 9 83, 108 8 6,9 7,1 17, 111, 116 11 5, 87 85 ,120 1 36, 154 11 0 77 ,151 ,82 135 ,1 44 14 7 10 7, 124, 109, 123 ,139 ,1 49 11 8, 106 134, 143 13 3 146, 161 153 ,16 8 132 ,1 05 1 79, 141 13 7,17 6 13 0 164 ,163 ,1 38, 160, 158 178 175 166, 187, 182 1 59, 183 128 167 ,18 5 174, 181 17 7, 202 171 156 ,173 ,2 01 172 ,19 7 180, 193 20 0 170, 190 ,1 98 19 9 196 ,2 03 189 208 19 5 20 7 19 4 20 5 20 6 20 9 min 7.5 10 12.5 15 17.5 20 22.5 25 27.5 30 Hz 200 400 600 800 1000 1200 1400

5, 8 18 17 16 ,32 26, 25 2 8,3 1 33 ,2 1,20, 53 51, 22 45 4 6,6 9 52, 43 49 48, 75, 47, 65 35, 44, 59 42 37, 72, 71, 64, 68, 41 ,1 03, 96 40 74, 102, 98 70, 95, 121, 88 66, 80 91, 55 56, 92 8 4,9 0 101, 89 99 83 ,108 86, 97, 117, 1 11, 116 115 ,8 7 85, 120 1 36, 154 11 0 77, 151, 82 13 5, 144 107, 124 ,10 9,12 3,1 39, 149 1 18, 106 13 4, 143 146, 161 153, 168 132, 105 179 ,141 1 37, 176 130 1 64, 163, 138, 160, 158 17 8 17 5 16 6, 18 7, 182 159, 183 128 167, 185 174, 181 1 77, 202 171 172 ,197 1 80, 193 200 170 ,190 ,19 8 199 196, 203 18 9 195 207 194 205 20 6 20 9 min 7.5 10 12.5 15 17.5 20 22.5 25 27.5 30 Hz 200 400 600 800 1000 1200 1400

ECD1 A, Front Signal (M:\7890_ECD\DATA\090415\090312ENV 2009-04-15 13-56-08\KCMIXSTD.D)

5, 8 19 18 17 15, 27 16, 3 2 26, 2 5 28, 31 33, 21, 20, 53 51, 22 45 4 6,6 9 5 2,4 3 49 48 ,75 ,47, 65 35 ,44, 59 42 37, 72, 71, 64, 68,4 1,1 03, 96 40 63 74, 102, 98 70, 95, 121, 88 6 6,8 0 91, 55 5 6,9 2 84, 90 1 01, 89 99 83, 108 86, 97, 117, 111 ,116 115, 87 85 ,12 0 136, 154 11 0 77, 151 ,8 2 135 ,14 4 147 107, 124 ,109 ,1 23, 139, 149 118, 106 134 ,1 43 14 6,1 61 153, 168 132, 105 179, 141 13 7, 176 130 164, 163, 138 ,160 ,1 58 17 8 17 5 16 6,1 87, 182 1 59, 183 128 167, 185 174, 181 177 ,20 2 171 156, 173 ,20 1 1 72, 197 180, 193 20 0 170, 190 ,198 19 9 196, 203 18 9 19 5 19 4 20 5 20 6 20 9 min 7.5 10 12.5 15 17.5 20 22.5 25 27.5 30 Hz 200 400 600 800 1000 1200

ECD1 A, Front Signal (M:\7890_ECD\DATA\090523\090421 2009-05-24 01-13-27\09T02802.D)

5, 8 18 17 16 ,3 2 26 ,2 5 28 ,3 1 33 ,2 1, 20, 53 51 ,2 2 45 52 ,43 49 4 8, 75, 47 ,65 35 ,4 4,59 42 37 ,7 2, 71 ,64, 68 ,4 1, 10 3,96 40 7 4,102 ,9 8 70 ,95, 121, 88 66 ,8 0 91 ,55 56 ,9 2 84, 90 10 1, 89 99 8 3,108 86 ,97, 11 7, 111, 11 6 11 5, 87 85 ,1 20 1 36, 15 4 11 0 7 7,1 51 ,82 13 5, 14 4 10 7,12 4, 109 ,1 23 ,1 39 ,1 49 11 8,106 13 4,14 3 14 6, 16 1 15 3, 16 8 13 2, 10 5 17 9, 141 13 0 16 4, 163 ,1 38 ,1 60 ,158 178 17 5 16 6, 187 ,1 82 15 9, 183 12 8 167, 18 5 17 4, 181 17 7, 202 17 1 17 2, 19 7 18 0,19 3 20 0 17 0,190 ,1 98 19 9 19 6, 20 3 18 9 19 5 19 4 206 20 9 min 7.5 10 12.5 15 17.5 20 22.5 25 27.5 30 Hz 200 400 600 800 1000

10 ,4 5,8 18 17 16 ,3 2 26 ,2 5 28 ,31 3 3,2 1,2 0,5 3 51 ,2 2 45 52 ,4 3 49 48 ,75, 47 ,6 5 3 5, 44, 59 42 3 7,7 2, 71 ,6 4, 68 ,41, 10 3,96 40 7 4,1 02,9 8 70, 95, 12 1, 8 8 66 ,8 0 91,5 5 56 ,9 2 8 4,9 0 10 1,89 99 86 ,9 7,1 17 ,11 1,11 6 11 5,87 8 5,120 13 6, 15 4 11 0 7 7,1 51,8 2 13 5, 14 4 1 07, 12 4,109 ,1 23 ,1 39 ,149 11 8,1 06 13 4, 143 14 6, 16 1 15 3, 16 8 13 2 ,105 17 9, 141 13 0 16 4,16 3, 13 8, 160 ,158 17 8 17 5 16 6, 18 7 ,182 1 59, 18 3 12 8 16 7,18 5 17 4,18 1 17 7, 20 2 17 1 1 72, 19 7 18 0,19 3 1 70 ,19 0, 19 8 19 9 196,203 18 9 19 5 19 4 20 6 20 9 min 7.5 10 12.5 15 17.5 20 22.5 25 27.5 30 Hz 200 400 600 800 1000 1200 1400

5, 8 18 17 16 ,3 2 26, 25 28 ,3 1 33 ,21 ,20,5 3 51 ,22 45 5 2,4 3 49 48,7 5,4 7,6 5 35 ,44 ,59 42 37 ,7 2,71, 64 ,6 8, 41 ,1 03 ,9 6 40 7 4,1 02 ,9 8 7 0,95, 12 1, 88 66,8 0 9 1,5 5 56 ,9 2 84 ,9 0 10 1, 89 99 83 ,1 08 86, 97 ,117, 11 1, 116 11 5,87 8 5,1 2 0 13 6, 15 4 110 7 7, 151 ,8 2 13 5, 144 1 07, 12 4, 109 ,1 23 ,1 39 ,149 11 8, 10 6 13 4,14 3 14 6, 16 1 15 3, 168 13 2, 10 5 17 9 ,141 13 0 16 4, 16 3 ,1 38 ,1 60, 15 8 17 8 17 5 1 66 ,18 7, 18 2 15 9, 183 12 8 16 7, 185 17 4, 18 1 17 7, 20 2 17 1 17 2, 19 7 18 0, 19 3 200 17 0, 19 0, 19 8 19 9 196,203 18 9 19 5 19 4 20 5 20 6 20 9 min 7.5 10 12.5 15 17.5 20 22.5 25 27.5 30 Hz 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

5, 8 19 18 17 15, 27 16, 32 26, 25 28 ,31 33, 21, 20, 53 5 1,2 2 45 4 6,6 9 52, 43 49 48 ,75 ,47, 65 35 ,4 4,59 42 37, 72, 71, 64, 68, 41 ,10 3, 96 40 63 74, 102, 98 70 ,95, 121 ,8 8 66, 80 91, 55 56, 92 84, 90 101, 89 99 83, 108 86 ,97, 117 ,1 11, 11 6 115, 87 85, 1 20 13 6, 15 4 110 77,1 51 ,8 2 1 35, 144 14 7 10 7, 12 4, 109, 123, 139, 149 11 8,10 6 134, 143 146, 161 15 3, 168 132, 105 179 ,14 1 137, 176 130 1 64 ,1 63,1 38,1 60 ,158 178 17 5 16 6, 18 7, 18 2 15 9, 18 3 128 167, 185 174 ,18 1 17 7, 20 2 17 1 17 2,19 7 180 ,19 3 170 ,19 0,19 8 199 196,20 3 18 9 195 20 7 194 206 20 9

標準物質(STD)

_JIS 1

_JIS 2

JIS 3

JIS 4

JIS 5

JIS 6

JIS 7

Class

JIS 1

JIS 2

JIS 3

Major

Compone nt

Mineral oil

Alkyl be nze ne

Polybute ne

Structure

by NMR

(JIS 2～JIS 6)

JIS 4

JIS 5

JIS 6

JIS 7

Alkyl naphthalene

Alkyl diphe nylalkane

Silicone oil

Mineral oil,

Alkyl benze ne

C

n

H

2n+1

Mixture

10%

35%

55%

Mineral oil

+

Dialkyl benzene

2～3

CH CH3 CH3 CH3

(19)

実例紹介2：低濃度PCB含有廃棄物

ラピアナ®カラム（絶縁油用）

min 4 5 6 7 8 9 10 Hz 200 400 600 800 1000 1200 1400 1 2 3 4 5 7 8 9 10 11 12 13 14 15, 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36, 37 38, 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48, 49 50 51 52 53 54 55, 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66, 67 68, 69 70 71, 72 73 74 75 76 77 78, 79 80, 81 82 83 #169 84 85 86 87 89 90 91 93 #209 Hz 300 400 500 600 700 4 7 13 14 16 17 21 22 23 25 34 37 38, 39 40 47 53 58 64 70 #209 min 4 5 6 7 8 9 10 Hz 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15, 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36, 37 38, 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48, 49 50 51 52 53 54 55, 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66, 67 68, 69 70 71, 72 73 74 75 76 77 78, 79 80, 81 82 83 #169 84 85 86 87 88 89 90 91 93 #209 Hz 3000 4000 5000 6000 7000 8000 21 34 38, 39 47 51 53

ゴムくず１

_{ゴムくず2}

クリーンアップ

あり

クリーンアップ

なし

フタル酸等の

妨害除去

フタル酸等の妨害あり

(20)

試料取り出し（四周を除去）約 0.2 g

ヘキサン抽出

硫酸処理

水洗

濃縮・分取

クリーンアップ

（ラピアナカラム）

測定（GC/ECD）

実例紹介3：シーリング材

20 ラピアナ®カラム（絶縁油用）

分析フロー

min

4

5

6

7

8

9

10

11 Hz

200

400

600

800 1000

1

2 15,

16

20

43 55,

56

65

77

83 #169

85

90 #209

min

4

5

6

7

8

9

10

11 Hz

20000

40000

60000

80000

100000

1 2 3

4

5

6

7 8 9

10

11

12 13 14 15,

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

32

33

34

35

36 ,3

7 38,

39

40

41

42

43

44

45

46

47 48,

49

50

51

52

53

54

55 ,5

6 57

58

59

60

61 62 63

64

65 66,

67 68,

69

70

7 1,7

2

73

74

75

76 77 78,

79 80,

81 82 83 #16

9

84

85 86 87

88

89

91

92

93 #209

PCB不含シーリング材精製後

PCB含有シーリング材精製後

硫酸使用（硝酸不溶の場合あり）

フタル酸等の

妨害除去が

期待できる

(21)

実例紹介4：有機顔料

ラピアナ®カラム（Total PCB）

#209（D10CBs）

3.5 mg/kg

DQ Main View

Page 1

DqData : i:\ChemStation\2012\EDs\120402N-Paint

Injection : B1K0903DEC

26.3

26.4

26.5

26.6

26.7

26.8

26.9

27.0

27.1

27.2 Retention Time (min)

0 2000000

4000000

6000000

8000000

In

tens

ity

D10CB

Calculated Retention Time

#20

9

26.3

26.4

26.5

26.6

26.7

26.8

26.9

27.0

27.1

27.2 Retention Time (min)

40000

80000

120000

In

tens

ity

13C12-D10CB

SIM: RAPiANA

non heating method

・脂肪酸等の

妨害除去

・Total PCBの

同時分析

が期待できる

ラピアナ®カラム（一般用）

(22)

実例紹介5：環境試料（底質）

22

9.5

10.0

10.5

11.0

11.5

12.0

12.5

13.0

13.5

14.0

14.5

15.0 Retention Time (min)

0 200000

400000

600000

800000

1000000

In

te

ns

ity

T3CBs

11

12

13

14

15

16

17

18 Retention Time (min)

200000

400000

600000

800000

1000000

In

te

ns

ity

T4CBs

T

₃

CBs

T

₄

CBs

底質調査法

9.5

10.0

10.5

11.0

11.5

12.0

12.5

13.0

13.5

14.0

14.5

15.0 Retention Time (min)

0 200000

400000

600000

800000

In

te

ns

ity

T3CBs

11

12

13

14

15

16

17

18 Retention Time (min)

0 200000

400000

600000

800000

In

tens

ity

T4CBs

ラピアナ®カラム分析法

ラピアナ®カラム（一般用）

底質の抽出液

・GC/QMSベースライン綺麗

・UCM（分離不能な混合物）を除去

ラピアナ®カラム（Total PCB）

(23)

0

2

4

6

8

10

12

0

20

40

60

80

100

120 #3

#8

#28

#52

#118

#153

#180

#194

#206

#209

Abund

ance r

atio

/ %

R

ec

over

y of 13C

-P

CB

/ %

Recovery

Abundance ratio

1Cl

2Cl

3Cl

4Cl

5Cl

6Cl

7Cl

8Cl

9Cl

10Cl

実例紹介6：環境試料（底質）におけるPCB回収率

・抽出方法：

底質調査法

（KOH/エタノール抽出）

ポイント：１０塩化PCBの回収率

・添加したクリーンアップスパイクの回収率

底質

抽出

抽出液

精製

ラピアナ®カラム（Total PCB）

(24)

24 三浦工業株式会社

環境事業本部三浦環境科学研究所

高橋知史（たかはしともふみ）

〒799‐2430 愛媛県松山市北条辻864番地1

TEL：089‐960‐2350 FAX：089‐960‐2351

E‐Mail：[email protected]

PCB Workshop 2016 を成功させましょう

Microsoft PowerPoint - 発表スライド 三浦高橋（160204）

PCB迅速分析技術の原理と応用

三浦工業株式会社 高橋知史

平成28年2月4日

会場：東京都環境科学研究所 会議室

主催：PCB Workshop 実行委員会

共催：日本環境化学会，大阪大学環境安全研究管理センター共同研究拠点，

神戸大学遺伝子実験センター，日本水環境学会 MS 技術研究委員会，

NPO 環境測定品質管理センター，JESCO，

演者 略歴

2

西暦

略歴

絶縁油中PCBの簡易定量法

1999

広島大学大学院 化学工学講座 修了

【テーマ： セラミック膜を用いたガス分離技術】

1999

三浦工業株式会社 入社

2004

愛媛大学農学部 客員教員 就任

2007 技術開発

2009

愛媛大学農学部 客員教員 退任

2009 マニュアル申請

2010

PCB・環境ホルモン 分析業務 ～現在に至る

2010 マニュアル制定

1. 主な PCB分析方法

2. 絶縁油中のPCB簡易定量法（ラピアナ®カラム）

3. PCB迅速分析法（簡易定量法の改良）

4. 応用事例の紹介

（絶縁油，低濃度PCB含有廃棄物，シーリング材，有機顔料，環境試料（底質））

発表の概要

１．主なPCB分析方法

分析方法

測定機器

分析対象試料

定量対象

PCB

水

底質

生物

廃棄物

絶縁油

環告59号

付表3

GC/ECD

○

Total PCB

（209異性体）

JIS K 0093

GC/ECD

GC/MS

○

底質調査法

※

GC/ECD

GC/MS

○

環境ﾎﾙﾓﾝ

暫定ﾏﾆｭｱﾙ

GC/MS

○

○

○

厚告192号

（検定方法）

GC/ECD

GC/MS

○

○

簡易定量法

（絶縁油，廃棄物）

GC/ECD

GC/MS

ﾊﾞｲｵｱｯｾｲ

○

○

2～8塩化

Microsoft PowerPoint - 発表スライド　三浦高橋（160204）

三浦工業株式会社高橋知史

会場：東京都環境科学研究所会議室

演者略歴

広島大学大学院化学工学講座修了

【テーマ：セラミック膜を用いたガス分離技術】

三浦工業株式会社入社

愛媛大学農学部客員教員就任

_{2007 技術開発}

愛媛大学農学部客員教員退任

PCB・環境ホルモン分析業務～現在に至る

※測定協力機関：バリアン様（MS/MS），京都電子工業様（ｲﾑﾉｾﾝｻｰ）