274 日 本 金 属 学 会 誌 (2016) 第 80 巻 ることで 透 明 石 英 ノズル 先 端 より 微 小 融 液 を 落 下 無 容 器 凝 固 させ, 微 粒 子 試 料 を 作 製 した.また, 融 液 噴 出 時 のガス 流 量 は 50 L/min であり, 融 液 の 噴 出

芝浦工業大学大学院生(Graduate Student, Shibaura Institute of Technology)

J-STAGE Advance Publication date : February 5, 2016

準結晶微粒子生成に対する

ドロップチューブプロセスの効果

竹 田 雄 哉

河 村 忠 晴

永 山 勝 久

芝浦工業大学大学院理工学研究科材料工学専攻 J. Japan Inst. Met. Mater. Vol. 80, No. 4 (2016), pp. 273279  2016 The Japan Institute of Metals and Materials

The Effect of the Drop Tube Process for the Quasicrystal Fine Particles Formation Yuya Takeda, Tadaharu Kawamuraand Katsuhisa Nagayama

Department of Materials Science, Faculty of Engineering, Shibaura Institute of Technology

In general, quasicrystalline structures are produced by liquid quenching using a single roll, Bridgman and Czochralski method, which is typical for the production of single crystals. However, there are few reports of the quasicrystal formation using a containerless process; therefore, the effect of such a process is unclear.

In this study, we have investigated the production of quasicrystalline fine particles and the formation ability of Al63Cu25Fe12,

Al65Cu20Fe15, and Al70Ni15Co15ternary alloys using a drop tube apparatus with a free fall length of 2.5 m. In addition, we have

aimed to examine the effectiveness of the drop tube process for quasicrystal formation.

The formation of dodecahedron crystals, which are considered a quasicrystalline phase, was observed in Al63Cu25Fe12ternary

fine particle samples prepared using the drop tube process under a He atmosphere (1 atm). Based on the heat flux, the calculated results suggested that the icosahedral phase was formed at high cooling rates of ～105_{K/s. In the Al}

70Ni15Co15ternary fine

parti-cle sample, aggregation of prismatic crystals was observed in the fine partiparti-cle samples prepared using the drop tube process under an atmosphere of He (1 atm) and Ar (1 atm). Furthermore, formation of prismatic crystals was observed on the surface of fine particle samples prepared under a lowpressure Ar atmosphere (0.5 atm), under which the formation ability of quasicrystals was observed to be the highest. From these results, the formation ability of the AlNiCobased decagonal phase is suggested to increase with decreasing cooling rates. This result is different from that of the AlCuFebased icosahedral quasicrystals. [doi:10.2320/jinstmet.JBW201506]

(Received October 14, 2015; Accepted December 28, 2015; Published February 5, 2016)

Keywords: drop tube, quasicrystal particle, icosahedral phase, decagonal phase, formation ability, cooling rate

1. 緒 言 1980 年代初頭に準結晶が発見されてから現在に至るまで 数多くの合金組成で準結晶が生成されることが研究によって 明らかになっている1,2)_{．準結晶生成には単ロールによる液} 体急冷法3)_{やブリッジマン法，CZ 法などが用いられている} が，無容器プロセスを用いた準結晶生成とその形成能につい て報告された例は内外共に少なく，準結晶生成に対する無容 器プロセスの効果は明らかになっていない． 無容器プロセスは，容器を用いることなく融液を凝固させ ることが可能となるため，容器壁からの不純物の影響を受け ない．また，無容器プロセスの一種であるドロップチューブ プロセスは微小融液を落下中に無容器凝固させる手法であ り，高い冷却速度と過冷却状態が得られることから核生成や 準安定相の研究に適している4,5)_． 我々は，落下部 2.5 m のショートドロップチューブを用い て族化合物半導体である InSb と GaSb 単結晶微粒子 生成について報告してきた6)_． 本研究は，Al 系準結晶の代表組成である AlCuFe およ び AlNiCo 3 元合金に対し，無容器プロセスの 1 つである ショートドロップチューブプロセスを用いることで，無容器 環境を利用した準結晶微粒子の生成とその形成能に対するド ロップチューブプロセスの有効性について検討することを目 的とした． 2. 実 験 方 法

Al(99.99 mass), Cu(99.99 mass), Fe,(99.99 mass), Ni(99.97 mass), Co(99.9 mass)純金属を用いて，組成 比がそれぞれ Al63Cu25Fe12, Al65Cu20Fe15および Al70Ni15Co15 となるよう秤量し，アーク溶解法を用いて Ar 雰囲気中で母 材を作製した．ノズル先端穴径がq100～120 mm の透明石 英ノズル内に 1.0 g に切断した母材を入れ，装置上部の高周 波コイル内にセットした．チューブ内を 1.0×10－2_{Pa に排} 気後，He ガスで 1 atm に充填した．高周波コイルの電磁誘 導加熱により母材を溶融させ，上部から He ガスを吹き付け

Fig. 1 Powder Xray diffraction spectra of AlCuFebased fine particle samples prepared using the drop tube process under an atmosphere of He (1 atm) and Ar (1 atm, 0.5 atm).

Fig. 2 Powder Xray diffraction spectra of Al63Cu25Fe12fine

particle samples prepared using the drop tube process under an atmosphere of He (1 atm) and Ar (1 atm, 0.5 atm).

ることで透明石英ノズル先端より微小融液を落下・無容器凝 固させ，微粒子試料を作製した．また，融液噴出時のガス流 量は 50 L/min であり，融液の噴出開始から噴出が完全に終 了するまでの時間は 2 秒程度であった．微粒子試料は装置 最下部に設置したステンレス製ボウルにより回収を行った． また，ドロップチューブ内の雰囲気の影響を調査するため に，チューブ内を Ar ガスで 1 atm または 0.5 atm に充填後 同 様の 実験 を行 った． 得ら れた 微粒 子試料 をq710～ 500 mm,q500～300 mm, q300～212 mm に分級し，粒子径ごと に X 線回折装置(XRD)による構造解析と走査型電子顕微鏡 (SEM)による表面形態と微細構造観察およびエネルギー分 散型 X 線分析装置(EDS)による元素分析を行った． 3. 実験結果および考察 3.1 AlCuFe 3 元準結晶微粒子の形成能

Fig. 1(a), (b), (c), (d)に He 1 atm, Ar 1 atm および Ar 0.5 atm雰 囲 気 中 で 作 製 し た Al63Cu25Fe12 と Al65Cu20Fe15 3 元微粒子試料中で最も回収量が多かった粒子径q500～300 mm における粉末 XRD 測定結果を示す．また，得られた Al63Cu25Fe123 元微粒子試料に対し，準結晶相と近似結晶相 の存在を明確にするために照射速度を 20 分の 1 とし，高精 度条件で準結晶相の回折線が検出される 2u＝23°～30°，お よび 2u＝42°～47°に存在する各回折ピークに対し粉末 XRD 測定を行った．Fig. 2(a′), (b′), (c′)に Fig. 1 に示した 2u＝ 23°～30°, 2u＝42°～47°の精密 X 線回折測定結果を示す． Fig. 1 より，Al63Cu25Fe123 元微粒子試料において，作製し

た全ての試料(a), (b), (c)で AlCuFe 系準結晶特有の正 20 面体準結晶相(Icosahedral phase, Iphase)の鋭い回折線 と近似結晶相(Approximate crystalline phase, Aphase)およ び AlCu 相の回折線が検出され，Al65Cu20Fe153 元微粒子試

Fig. 3 SEM images of surface structure of AlCuFebased fine particle samples prepared using the drop tube process under an atmosphere of He (1 atm) and Ar (1 atm, 0.5 atm).

Fig. 4 SEM images of microstructure of AlCuFebased fine particle samples prepared using the drop tube process under an atmosphere of He (1 atm) and Ar (1 atm, 0.5 atm).

料(d)においても同様の結果が得られた．Fig. 2(a′)より， 得られた Iphase の回折線は報告されている AlCuFe 系正 20 面体準結晶相の粉末 X 線回折スペクトル7)_{と一致してお} り，近似結晶の存在を示すピークの分裂等は観察されなかっ たことから He 1 atm 雰囲気中で作製した微粒子試料(a)に おいて準結晶相の生成が示唆されたものと考える．一方， Fig. 2(b′), (c′)より微粒子試料を作製する際の雰囲気条件が He 1 atn 雰囲気(a)から Ar 1 atm 雰囲気(b)，0.5 atm 雰囲 気(c)に変化するに従い，Iphase の回折線の強度が微弱化 し Aphase と AlCu 相のピーク強度が増加することが認め られ，Ar 0.5 atm 雰囲気中で作製した試料(c)でその傾向が 顕著に現れた．このことから，準結晶の形成能は雰囲気条件 が He 1 atm, Ar 1 atm, Ar 0.5 atm の順に低下していること が示唆された．また検出された Aphase においては菱面体 近似結晶相(Rhombohedral approximate crystalline phase)の 回折線と一致していることから，Aphase は AlCuFe 系 準結晶の菱面体近似結晶相であることが示唆される．

Fig. 3(a), (b), (c), (d)に He 1 atm, Ar 1 atm および Ar 0.5 atm雰囲気中で作製した Al63Cu25Fe12と Al65Cu20Fe153 元微粒子試料の粒子径 q500～300 mm における微粒子形態 と対応する表面微細構造を示す．この図から，全ての微粒子 試料は球形状を呈することが確認された．He 1 atm 雰囲気 中で作製した Al63Cu25Fe123 元微粒子試料(a)において，デ ンドライト組織と 5 角 12 面体が崩れた結晶が観察されたが， Fig. 3(a)の右上に示すような，準結晶相の生成を示す 5 角 12 面体結晶の生成が認められた．Ar 1 atm および Ar 0.5 atm雰囲気中で作製した両微粒子試料(b)，(c)ではデンドラ イト組織が支配的となり，準結晶相の生成を示す 5 角 12 面 体結晶の生成は観察されず，試料の一部で Fig. 3(b), (c)の 右上に示すような 5 角 12 面体が崩れたような結晶の生成が 認められた．この結晶は近似結晶であると考える．以上の結 果から，He 1 atm 雰囲気中で作製した微粒子試料で最も準 結晶の形成能が高い結果が認められた．なお，He 1 atm 雰 囲気中で作製した Al₆₅Cu20Fe153 元微粒子試料(d)において は，5 角 12 面体結晶の生成が確認されたが，同一条件で作 製した Al63Cu25Fe123 元微粒子試料と比較して晶出量が少な く，かつ完全な形状を有する 5 角 12 面体結晶の生成は確認 されなかったことから．準結晶の形成能は Al63Cu25Fe12よ りも低いことが明らかになった．これは AlCuFe 系準結晶 が組成変化に敏感であることに起因するものと考える．

Fig. 4(a), (b), (c), (d)に He 1 atm, Ar 1 atm および Ar 0.5 atm雰囲気中で作製した Al63Cu25Fe12と Al65Cu20Fe153

Table 1 Value of physical properties used in the calculation of cooling rate.

Symbol Unit Value

Cl p J/mol･K 24.9 T K 1253 T0 K 300 r kg/m3 _6.487×103 d m 400×10－6 e ― 0.1 V m/s 1

Table 2 Value of physical properties of He 1 atm, Ar 1 atm and 0.5 atm used in the calculation of cooling rate.

Symbol Unit He 1 atm Ar 1 atm Ar 0.5 atm

rgas _kg/m3 _{0.1604 1.610 0.8050} kgas _{J/m･s･K 0.156 0.0177 0.0177} hgas _{kg･s/m 1.993×10}－5 _2.268×10－5 _2.267×10－5 Cgas p J/kg･K 5195 521.5 521.0 Pr ― 0.6635 0.6670 0.6670 Re ― 3.219 28.40 14.20 h W/m･K 986.08 175.51 145.57

Fig. 5 Powder Xray diffraction spectra of Al70Ni15Co15 fine

particle samples prepared using the drop tube process under an atmosphere of He (1 atm) and Ar (1 atm, 0.5 atm).

元微粒子試料の粒子径q500～300 mm における微細組織を 示 す ． こ の 図 か ら ， He 1 atm 雰 囲 気 中 で 作 製 し た Al63Cu25Fe123 元微粒子試料の微細組織(a)において 1～3 mm 程度のセル状組織とデンドライト組織の晶出が認められ た．EDS 測定により晶出したそれぞれの組織の組成分析を 行った結果，セル状組織では AlCuFe＝65.319.2 15.3(mol)，デンドライト組織では AlCuFe＝68.5 12.620.0(mol)の値が測定された．この結果から，晶出 したセル状組織はデンドライト組織と比較して Cu 含有量が 多 く，Al, Fe 含 有量は 少ない 相である ことが 明らか とな り，組成が異なる別の相であることが認められた．また，測 定された組成比と Fig. 1 および Fig. 2 の結果から，晶出し たセル状組織は準結晶相(Iphase)，デンドライト組織は近 似結晶相(Aphase)であると考える．ここで，AlCuFe 3 元準結晶生成は，初晶である Aphase と液相との包晶反応 によって生成されることが報告されており8)_{，作製した微粒} 子試料においても同様の反応が起きていることが考えられ る．また，試料(a)の微細組織において，セル状組織が等間 隔で晶出している領域が確認された．これはデンドライトの アーム部が周囲の液相と反応したものと考えられる．このこ とから，準結晶相はデンドライトのアーム部が周囲の液相と 反応し成長することで幹から分断され，セル状組織として晶 出したことが示唆される．Ar 1 atm および Ar 0.5 atm 雰囲 気で作製した Al63Cu25Fe123 元微粒子試料の微細組織(b), (c)においては Aphase のデンドライトが支配的であり，準 結晶相を観察することができなかった．また，He 1 atm で 作製した Al65Cu20Fe153 元微粒子試料の微細組織(d)におい ては表面形態観察の結果と同様に，微細組織でも Iphase の 晶出量はわずかであり，Aphase のデンドライトが多く生 成される結果が認められた． 3.2 AlCuFe 3 元準結晶微粒子の冷却速度 ドロップチューブプロセスで作製した微粒子試料の冷却速 度は微粒子試料の直径 d，密度r，比熱 Cl pを用いて式( 1 ) によって計算されることが示されている9)_． dT dt＝－ 6 rCl pd [h(T－T0)＋sSBe(T4－T40)] ( 1 ) ここで，sSBはシュテファン・ボルツマン定数，e は熱放 射率であり，T および T0はそれぞれ噴出直前の融液の温度 と雰囲気温度を表す．また，熱伝達係数 h はガスの熱伝導 率kg，落下中の微小液滴に対するプラントル数 Pr とレイノ ルズ数 Re を用いて，式( 2 )で近似される． h＝kg d(2.0＋0.3Pr 0.33_Re0.6_{) ( 2 )} Table 1, Table 2 に計算で使用した物理パラメータと，室 温での He および Ar に対応するパラメータをそれぞれ示 す．なお，微粒子試料の比熱 Cl pは近似値として，AlCu Fe 系準結晶相と同様に正 20 面体相を形成する AlPdRe 系 準 結 晶 相 の 室 温 で の 定 圧 比 熱 C_pの 測 定 結 果 を 使 用 し た10)_{．また，得られた微粒子試料は真球状とみなし，直径 d} は 400 mm，熱放射率e は 0.1，液滴の初速度 V は 1 m/s と 仮定した． 式( 1 )を用いて，作製した微粒子試料の冷却速度を求め ると，He 1 atm では 3.0×105_{K/s, Ar 1 atm と Ar 0.5 atm}

では 6.0×104_{K/s となり，He 雰囲気と Ar 雰囲気では冷却} 速度に 5 倍近い差があることが分かる．また Fig 2，Fig 3 より Al63Cu25Fe123 元微粒子試料において，He 雰囲気中で 作製した試料は Ar 雰囲気中で作製した試料と比較して準結 晶相が多く観察されたことから，冷却速度の上昇に伴い準結 晶の形成能が増大したと考える．また，準結晶相である 5 角 12 面体結晶は 105_{K/s 程度の速い冷却速度以上で生成さ}

Fig. 6 SEM images of surface structure of Al70Ni15Co15fine particle samples prepared using the drop tube process under an

atmosphere of He (1 atm) and Ar (1 atm, 0.5 atm).

れることが示唆された．

3.3 AlNiCo 3 元準結晶微粒子の形成能

Fig. 5(a), (b), (c)に He 1 atm, Ar 1 atm および Ar 0.5 atm雰囲気中で作製した Al70Ni15Co153 元微粒子試料の粒子

径q500～300 mm における粉末 XRD 測定結果を示す．全て の 試 料 で Al Ni Co 系 準 結 晶 特 有 の 正 10 角 形 準 結 晶 相 (Decagonal phase, Dphase)の回折線のみが測定されたこと から，作製した全ての微粒子試料において準結晶の生成が示 唆された．

Fig. 6(a), (b), (c)に He 1 atm, Ar 1 atm および Ar 0.5 atm雰囲気中で作製した Al70Ni15Co153 元微粒子試料の粒子

径q500～300 mm における微粒子形態と表面微細構造を示 す．He 1 atm および Ar 1 atm 雰囲気中で作製した微粒子試 料(a), (b)では，得られた試料の大半が球形状を呈してお り，一部の試料において Fig. 6(a), (b)の破線白丸領域に示 すような，準結晶相である角柱状結晶の凝集部が生成され た．この凝集部は微粒子試料が凝固する際の最終凝固部と考 える．また，最も冷却速度が低いと考えられる Ar 0.5 atm 雰囲気中で作製した微粒子試料(c)においては直径 10 mm， 長さ 60 mm 程度の角柱状結晶が表面全体に生成された．こ のことから，ショートドロップチューブプロセスを用いて作 製した Al70Ni15Co153 元微粒子試料において，全ての微粒子 試料で試料の一部，または全面に準結晶相である角柱状結晶 の生成が認められたことから，準結晶生成は Fig. 6(c)に示 す Ar 0.5 atm 雰囲気中で準結晶の形成能が最も高くなる結 果が認められた．従って，AlNiCo 系正 10 角形準結晶相 の形成能は，3.1 および 3.2 で示した AlCuFe 系正 20 面 体準結晶相の形成能と異なり，冷却速度の低下に伴い準結晶 の形成能が増大することが示唆された．

Fig. 7(a), (b), (c)に He 1 atm, Ar 1 atm および Ar 0.5 atm雰囲気中で作製した Al70Ni15Co153 元微粒子試料の粒子 径q500～300 mm における微細組織を示す．この図から， 全ての試料で準結晶相(Dphase)が支配的となることが認め られ，初晶と考えられる近似結晶相(Aphase)のデンドライ トの周囲に Dphase が生成される微細組織が認められた． また，冷却速度の低下に伴い，Aphase の晶出量が減少す ることが明らかになり，Ar 0.5 atm 雰囲気中で作製した試 料(c)で Dphase 単相に近い微細組織を示した． 以上の結果から，ショートドロップチューブプロセスを用 いた Al70Ni15Co153元微粒子の準結晶生成は，近似結晶が包 晶反応により準結晶相に相変化することによって生成される ことが示唆された．

Table 3 に Fig. 7(a), (c)に対応する Dphase と Aphase の SEMEDS による組成分析結果を，Fig. 8(a′), (c′)に組 成分析位置をそれぞれ示す(DphaseFig. 8(a′)～， Fig. 8(c′)～，AphaseFig. 8(a′)A～E)．なお，組成 分析は最も準結晶相の形成能が低く，デンドライト組織が観

Fig. 7 SEM images of microstructure of Al70Ni15Co15 fine particle samples prepared using the drop tube process under an

atmosphere of He (1 atm) and Ar (1 atm, 0.5 atm). Table 3 Composition of Al70Ni15Co15 Decagonal phase and

Approximate crystalline phase. (mol)

Al Ni Co

Dphase He 1 atm (a′)

 72.0 11.9 16.2  56.7 25.7 17.6  72.7 19.5 7.8  63.9 13.3 22.9  63.5 18.5 18.0 Dphase Ar 1 atm (c′)  64.1 15.9 20.0  63.8 15.0 21.2  66.6 16.4 17.0  64.5 12.9 22.5  62.1 13.5 24.4

Aphase (a′)

A 55.1 25.2 19.7

B 45.5 26.5 28.0

C 50.8 28.3 20.9

D 41.8 32.0 26.2

E 45.5 29.1 25.5

Fig. 8 EDS measurement position of the Decagonal phase and Approximate crystalline phase.

察された微粒子試料(a)と，最も準結晶の形成能が高く D phase 単相に近い微粒子試料(c)に対して行った．主相であ る Dphase においては試料(a′), (c′)ともに組成比にばらつ きがあり，それぞれの平均値は，試料(a′)で AlNiCo＝ 66.417.117.2(mol)，試料(c′)で AlNiCo＝64.2 14.821.2(mol)の値が測定されたことから，ドロップチ ューブプロセスで作製した Al70Ni15Co153 元微粒子試料の準 結晶相は複数の組成比を取り，1 つの微粒子試料中に複数の 準結晶相が存在することが示唆された．これは，AlNiCo 3元状態図11)_{より，準結晶相が生成される組成域が広いこと} に起因する結果と考える．また，デンドライト組織の A phase の組成比の平均値は AlNiCo＝47.327.924.2 (mol)の値が測定された．この結果から，Dphase は A

phase に比べ，Al 含有量が 15～30増大する結果が示され た． 4. 結 言  ド ロ ッ プ チ ュ ー ブ プ ロ セ ス を 用 い て 作 製 し た Al63Cu25Fe12および Al70Ni15Co153 元微粒子試料において， 5 角 12 面体と角柱状の準結晶の生成が示された．  Al63Cu25Fe123 元微粒子試料の準結晶相はセル状組織 として晶出し，併せて，冷却速度の上昇に従い準結晶の形成 能が増大する結果が認められた．  Al70Ni15Co153 元微粒子試料は組成比の異なる準結晶 相が複数存在し，併せて，準結晶の形成能は，冷却速度の低 下に従い増大することが示唆された． 文 献

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