平成23年度環境対応技術開発等
（第一種特定化学物質含有製品等安全性調査）
報告書
平成24年2月
はじめに
「化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律」(以下、「化審法」という。)は工業用の 化学物質が製造・輸入された後に環境を経由して人及び動植物に対して長期的な影響を及ぼ すことを未然に防止する目的で制定された。化審法では、難分解性かつ高蓄積性で人又は高 次捕食動植物への毒性がある化学物質は「第一種特定化学物質」に指定され、製造輸入が事 実上禁止されている。さらに、特定用途以外での使用禁止、政令指定製品の輸入禁止、第一 種特定化学物質に指定された製品についての回収命令等により、我が国においては使用が事 実上禁止されている。また、難分解性かつ高蓄積性であるが人又は高次捕食動植物への毒性 が不明な化学物質については「監視化学物質」に指定され、毒性を有することが明らかにな った時点で「第一種特定化学物質」に指定されることになっている。 本事業では、第一種特定化学物質及び監視化学物質による環境経由での人や動植物への悪影 響を未然に防止して適切な管理を行うために、試買検査による第一種特定化学物質の製品中 における含有実態及び監視化学物質を含有する製品からの暴露評価を実施した。本事業は以 下に示す主な2 つの調査項目から構成される。 (1) 第一種特定化学物質等が含有されていると思われる製品の試買検査 (2) 監視化学物質が含有されている製品の試買検査 試買検査において第一種特定化学物質及び監視化学物質の試験方法を検討することで製品 中の含有量及び溶出量及び製品の管理についての実態を把握し、当該化学物質による環境経由 での人や動植物への悪影響を未然に防止し、適切な管理を行うことが可能となると考えられる。 さらに、このような含有量調査及び溶出試験の結果に文献調査等から得られた情報を併せ、 環境への暴露評価並びに人又は高次捕食動植物等への安全性等の評価を行い、当該化学物質を 含有している製品に関する適正管理の在り方についての検討等が可能になる。 現在使用されている1,2,5,6,9,10-ヘキサブロモシクロドデカン(HBCD)含有製品の適切な使 用やリスク低減のために、ヒト健康へのリスク評価を行う必要がある。しかし、リスク評価を 行うための暴露評価データ類が不足しているのが現状である。本調査では、今後規制が強化さ れるHBCDに関しての暴露評価に必要な情報を採取するための試験法の開発を行い調査を実 施した。 整理された結果は、今後の含有製品に関する適正管理のあり方ついて、具体的に役立つもの と期待される。 平成24 年 2 月 一般財団法人化学物質評価研究機構本調査報告書は、以下の4 部構成で作成した。
Ⅰ
. 臭素化ジフェニルエーテル(臭素数が 4 から 7 のものに限る)
含有製品の安全性調査
Ⅱ
. ヘキサクロロベンゼン含有製品の安全性調査
Ⅲ
. PFOS 又はその塩含有製品の安全性調査
Ⅳ
. 1,2,5,6,9,10-ヘキサブロモシクロドデカン(HBCD)含有製品
の安全性調査
Ⅳ-
1. 製品からの HBCD 放散量調査
Ⅳ- 2. 難燃加工時の HBCD 異性体存在比に及ぼす温度影響の推定調査
Ⅳ-
3. 製品から吸着外部粉じんへの HBCD 移行調査
Ⅰ
. 臭素化ジフェニルエーテル(臭素数が 4 から 7 のものに限る)
含有製品の安全性調査
Ⅳ
. 臭素化ジフェニルエーテル（臭素数が 4 から 7 のものに限る）含有
製品の安全性調査
1. 調査内容 ... 1 1.1. 調査対象物質 ... 1 1.2. 調査対象製品 ... 4 2. 分析方法 ... 6 2.1. 標準物質類 ... 6 2.2. 試薬類... 6 2.3. 機器分析 ... 7 2.3.1. 検出法の選択... 7 2.3.2. GC/HRMS 分析条件 ... 7 2.4. 検量線... 8 2.4.1. 標準液の測定... 8 2.4.2. 検量線の作成... 9 2.5. 試験方法の検討 ... 10 2.5.1. 含有試験... 10 2.5.2. 溶出試験... 11 2.6. 同定と定量 ... 12 2.6.1. 同定 ... 12 2.6.2. 定量 ... 12 2.7. 定量下限 ... 13 3. 調査結果 ... 15 3.1. 含有試験結果 ... 15 3.1.1. PBDE 合計値 ... 15 3.1.2. PBDE 詳細結果 ... 17 3.2. 溶出試験結果 ... 25 4. 暴露評価 ... 27 4.1. 排出量の推定 ... 27 5. リスク評価... 27 6. 参考文献 ... 271. 調査内容 1.1. 調査対象物質 本調査では、ポリブロモジフェニルエーテル(以下、「PBDE」という。)を調査対象 とした。平成21 年 10 月 27 日「化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律施行令 の一部を改正する政令」が閣議決定され、臭素数が4 から 7 の PBDE が化審法の第一 種特定化学物質に指定されることとなった(平成 22 年 4 月 1 日施行)1）。そのため、本 調査における測定対象物質に関しても4 臭素化から 7 臭素化の PBDE を対象とした。 PBDE とはポリブロモジフェニルエーテル化合物の総称であり、その分子に保有す る臭素の数やその位置の違いにより理論的に209 種類の異性体が存在する。図 1-1-1 にPBDE の化学構造式を示した。図中の数字は臭素の置換位置である。その各異性体 を表1-1-1 から表 1-1-3 に示す。なお、異性体の番号と名称は米国環境保護局（U.S.EPA） のMethod 1614 から抜粋して示した2）。 （1≦X+Y≦10） 図1-1-1 PBDE の化学構造式
表1-1-1 PBDE 異性体一覧-その 1
MoBDE monobromodiphenylether TeBDE tetrabromodiphenylether
BDE-No. 異性体名 BDE-No. 異性体名
BDE-1 2-MoBDE BDE-40 2,2',3,3'-TeBDE BDE-2 3-MoBDE BDE-41 2,2',3,4-TeBDE BDE-3 4-MoBDE BDE-42 2,2',3,4'-TeBDE
BDE-43 2,2',3,5-TeBDE BDE-44 2,2',3,5'-TeBDE DiBDE dibromodiphenylether BDE-45 2,2',3,6-TeBDE BDE-No. 異性体名 BDE-46 2,2',3,6'-TeBDE BDE-4 2,2'-DiBDE BDE-47 2,2',4,4'-TeBDE BDE-5 2,3-DiBDE BDE-48 2,2',4,5-TeBDE BDE-6 2,3'-DiBDE BDE-49 2,2',4,5'-TeBDE BDE-7 2,4-DiBDE BDE-50 2,2',4,6-TeBDE BDE-8 2,4'-DiBDE BDE-51 2,2',4,6'-TeBDE BDE-9 2,5-DiBDE BDE-52 2,2',5,5'-TeBDE BDE-10 2,6-DiBDE BDE-53 2,2',5,6'-TeBDE BDE-11 3,3'-DiBDE BDE-54 2,2',6,6'-TeBDE BDE-12 3,4-DiBDE BDE-55 2,3,3',4'-TeBDE BDE-13 3,4'-DiBDE BDE-56 2,3,3',4'-TeBDE BDE-14 3,5-DiBDE BDE-57 2,3,3',5-TeBDE BDE-15 4,4'-DiBDE BDE-58 2,3,3',5'-TeBDE
BDE-59 2,3,3',6-TeBDE BDE-60 2,3,4,4'-TeBDE TrBDE tribromodiphenylether BDE-61 2,3,4,5-TeBDE BDE-No. 異性体名 BDE-62 2,3,4,6-TeBDE BDE-16 2,2',3-TrBDE BDE-63 2,3,4',5-TeBDE BDE-17 2,2',4-TrBDE BDE-64 2,3,4',6-TeBDE BDE-18 2,2',5-TrBDE BDE-65 2,3,5,6-TeBDE BDE-19 2,2',6-TrBDE BDE-66 2,3',4,4'-TeBDE BDE-20 2,3,3'-TrBDE BDE-67 2,3',4,5-TeBDE BDE-21 2,3,4-TrBDE BDE-68 2,3',4,5'-TeBDE BDE-22 2,3,4'-TrBDE BDE-69 2,3',4,6-TeBDE BDE-23 2,3,5-TrBDE BDE-70 2,3',4',5-TeBDE BDE-24 2,3,6-TrBDE BDE-71 2,3',4',6-TeBDE BDE-25 2,3',4-TrBDE BDE-72 2,3',5,5'-TeBDE BDE-26 2,3',5-TrBDE BDE-73 2,3',5',6-TeBDE BDE-27 2,3',6-TrBDE BDE-74 2,4,4',5-TeBDE BDE-28 2,4,4'-TrBDE BDE-75 2,4,4',6-TeBDE BDE-29 2,4,5-TrBDE BDE-76 2',3,4,5-TeBDE BDE-30 2,4,6-TrBDE BDE-77 3,3',4,4'-TeBDE BDE-31 2,4',5-TrBDE BDE-78 3,3',4,5-TeBDE BDE-32 2,4',6-TrBDE BDE-79 3,3',4,5'-TeBDE BDE-33 2',3,4-TrBDE BDE-80 3,3',5,5'-TeBDE BDE-34 2',3,5-TrBDE BDE-81 3,4,4',5-TeBDE BDE-35 3,3',4-TrBDE
BDE-36 3,3',5-TrBDE BDE-37 3,4,4'-TrBDE BDE-38 3,4,5-TrBDE BDE-39 3,4',5-TrBDE
表1-1-2 PBDE 異性体一覧-その 2
PeBDE pentabromodiphenylether HxBDE hexabromodiphenylether
BDE-No. 異性体名 BDE-No. 異性体名
BDE-82 2,2',3,3',4-PeBDE BDE-128 2,2',3,3',4,4'-HxBDE BDE-83 2,2',3,3',5-PeBDE BDE-129 2,2',3,3',4,5-HxBDE BDE-84 2,2',3,3',6-PeBDE BDE-130 2,2',3,3',4,5'-HxBDE BDE-85 2,2',3,4,4'-PeBDE BDE-131 2,2',3,3',4,6-HxBDE BDE-86 2,2',3,4,5-PeBDE BDE-132 2,2',3,3',4,6'-HxBDE BDE-87 2,2',3,4,5'-PeBDE BDE-133 2,2',3,3',5,5'-HxBDE BDE-88 2,2',3,4,6-PeBDE BDE-134 2,2',3,3',5,6-HxBDE BDE-89 2,2',3,4,6'-PeBDE BDE-135 2,2',3,3',5,6'-HxBDE BDE-90 2,2',3,4',5-PeBDE BDE-136 2,2',3,3',6,6'-HxBDE BDE-91 2,2',3,4',6-PeBDE BDE-137 2,2',3,4,4',5-HxBDE BDE-92 2,2',3,5,5'-PeBDE BDE-138 2,2',3,4,4',5'-HxBDE BDE-93 2,2',3,5,6-PeBDE BDE-139 2,2',3,4,4',6-HxBDE BDE-94 2,2',3,5,6'-PeBDE BDE-140 2,2',3,4,4',6'-HxBDE BDE-95 2,2',3,5',6-PeBDE BDE-141 2,2',3,4,5,5'-HxBDE BDE-96 2,2',3,6,6'-PeBDE BDE-142 2,2',3,4,5,6-HxBDE BDE-97 2,2',3',4,5-PeBDE BDE-143 2,2',3,4,5,6'-HxBDE BDE-98 2,2',3',4,6-PeBDE BDE-144 2,2',3,4,5',6-HxBDE BDE-99 2,2',4,4',5-PeBDE BDE-145 2,2',3,4,6,6'-HxBDE BDE-100 2,2',4,4',6-PeBDE BDE-146 2,2',3,4',5,5'-HxBDE BDE-101 2,2',4,5,5'-PeBDE BDE-147 2,2',3,4',5,6-HxBDE BDE-102 2,2',4,5,6'-PeBDE BDE-148 2,2',3,4',5,6'-HxBDE BDE-103 2,2',4,5,'6-PeBDE BDE-149 2,2',3,4',5',6-HxBDE BDE-104 2,2',4,6,6'-PeBDE BDE-150 2,2',3,4',6,6'-HxBDE BDE-105 2,3,3',4,4'-PeBDE BDE-151 2,2',3,5,5',6-HxBDE BDE-106 2,3,3',4,5-PeBDE BDE-152 2,2',3,5,6,6'-HxBDE BDE-107 2,3,3',4',5-PeBDE BDE-153 2,2',4,4',5,5'-HxBDE BDE-108 2,3,3',4,5'-PeBDE BDE-154 2,2',4,4',5',6-HxBDE BDE-109 2,3,3',4,6-PeBDE BDE-155 2,2',4,4',6,6'-HxBDE BDE-110 2,3,3',4',6-PeBDE BDE-156 2,3,3',4,4',5-HxBDE BDE-111 2,3,3',5,5'-PeBDE BDE-157 2,3,3',4,4',5'-HxBDE BDE-112 2,3,3',5,6-PeBDE BDE-158 2,3,3',4,4',6-HxBDE BDE-113 2,3,3',5',6-PeBDE BDE-159 2,3,3',4,5,5'-HxBDE BDE-114 2,3,4,4',5-PeBDE BDE-160 2,3,3',4,5,6-HxBDE BDE-115 2,3,4,4',6-PeBDE BDE-161 2,3,3',4,5',6-HxBDE BDE-116 2,3,4,5,6-PeBDE BDE-162 2,3,3',4',5,5'-HxBDE BDE-117 2,3,4',5,6-PeBDE BDE-163 2,3,3',4',5,6-HxBDE BDE-118 2,3',4,4',5-PeBDE BDE-164 2,3,3',4',5',6-HxBDE BDE-119 2,3',4,4',6-PeBDE BDE-165 2,3,3',5,5',6-HxBDE BDE-120 2,3',4,5,5'-PeBDE BDE-166 2,3,4,4',5,6-HxBDE BDE-121 2,3',4,5,'6-PeBDE BDE-167 2,3',4,4',5,5'-HxBDE BDE-122 2',3,3',4,5-PeBDE BDE-168 2,3',4,4',5',6-HxBDE BDE-123 2',3,4,4',5-PeBDE BDE-169 3,3',4,4',5,5'-HxBDE BDE-124 2',3,4,5,5'-PeBDE
BDE-125 2',3,4,5,6'-PeBDE BDE-126 3,3',4,4',5-PeBDE BDE-127 3,3',4,5,5'-PeBDE
表1-1-3 PBDE 異性体一覧-その 3
HpBDE heptabromodiphenylether OcBDE octabromodiphenylether
BDE-No. 異性体名 BDE-No. 異性体名
BDE-170 2,2',3,3',4,4',5-HpBDE BDE-194 2,2',3,3',4,4',5,5'-OcBDE BDE-171 2,2'3,3',4,4',6-HpBDE BDE-195 2,2',3,3',4,4',5,6-OcBDE BDE-172 2,2',3,3',4,5,5'-HpBDE BDE-196 2,2',3,3',4,4',5,6'-OcBDE BDE-173 2,2',3,3',4,5,6-HpBDE BDE-197 2,2',3,3',4,4',6,6'-OcBDE BDE-174 2,2',3,3',4,5,6'-HpBDE BDE-198 2,2',3,3',4,5,5',6-OcBDE BDE-175 2,2',3,3',4,5',6-HpBDE BDE-199 2,2',3,3',4,5,5',6'-OcBDE BDE-176 2,2',3,3',4,6,6'-HpBDE BDE-200 2,2',3,3',4,5,6,6'-OcBDE BDE-177 2,2',3,3',4',5,6-HpBDE BDE-201 2,2',3,3',4,5',6,6'-OcBDE BDE-178 2,2',3,3',5,5',6-HpBDE BDE-202 2,2',3,3',5,5',6,6'-OcBDE BDE-179 2,2',3,3',5,6,6'-HpBDE BDE-203 2,2',3,4,4',5,5',6-OcBDE BDE-180 2,2',3,4,4',5,5'-HpBDE BDE-204 2,2',3,4,4',5,6,6'-OcBDE BDE-181 2,2',3,4,4',5,6-HpBDE BDE-205 2,3,3',4,4',5,5',6-OcBDE BDE-182 2,2',3,4,4',5,6'-HpBDE
BDE-183 2,2',3,4,4',5',6-HpBDE
BDE-184 2,2',3,4,4',6,6'-HpBDE NoBDE nonabromodiphenylether BDE-185 2,2',3,4,5,5',6-HpBDE BDE-No. 異性体名
BDE-186 2,2',3,4,5,6,6'-HpBDE BDE-206 2,2',3,3',4,4',5,5',6-NoBDE BDE-187 2,2',3,4',5,5',6-HpBDE BDE-207 2,2',3,3',4,4',5,6,6'-NoBDE BDE-188 2,2',3,4',5,6,6'-HpBDE BDE-208 2,2',3,3',4,5,5',6,6'-NoBDE BDE-189 2,3,3',4,4',5,5'-HpBDE
BDE-190 2,3,3',4,4',5,6-HpBDE
BDE-191 2,3,3',4,4',5',6-HpBDE DeBDE decabromodiphenylether BDE-192 2,3,3',4,5,5',6-HpBDE BDE-No. 異性体名 BDE-193 2,3,3',4',5,5',6-HpBDE BDE-209 DeBDE
本調査では、先述のとおり、第一種特定化学物質であるTeBDE(テトラブロモジフェニルエ ーテル）、PeBDE(ペンタブロモジフェニルエーテル）、HxBDE(ヘキサブロモジフェニルエー テル）、および HpBDE(ヘプタブロモジフェニルエーテル)の 4 つの同族体を調査対象物質と した。 1.2. 調査対象製品 平成21年7月23日に開催された平成21年度第１回薬事・食品衛生審議会薬事分科会化学 物質安全対策部会【第二部】平成21年度化学物質審議会第１回安全対策部会第90回中央環 境審議会環境保健部会化学物質審査小委員会において、TeBDEとPeBDEについての取り 扱いに関して検討が行われた3)。国内の製造実績はないものの、過去10年内に海外で製造 されていたことが実績等により認められるため、今後国内に輸入される可能性がある製品 として接着剤、塗料およびポリウレタンフォーム(成型品)が挙げられた。このうち、ポリ ウレタンフォーム(以下、「PUF」という。)については、海外における今後の製造の見込 み、国内における使用の形態、環境汚染の可能性等の実態が不明であるため、委員会にお いては輸入禁止製品として指定すべきかどうかは判断できないとのことであった。このと き「接着剤」と「塗料」については、輸入を制限しない場合には、使用の形態から直接、 環境を汚染するおそれがあるため輸入禁止製品とすべきと考えられた。
本調査においては、輸入禁止製品として指定すべきかどうかは判断できないとされた PUF製品を対象とし、購入する際には、できる限り難燃加工表示のあるものを対象とした。 本調査において購入した調査対象製品を表1-2-1 に示す。 表1-2-1 調査対象製品 (PUF 製品) 試料 No 用途 製造国 ＃1 車用携帯まくら 中国 ＃2 チャイルドシート用マット 中国 ＃3 吹付用断熱材 オランダ ＃4 車用ジュニアシート 中国 ＃5 車用ジュニアシート 中国 ＃1 及び＃2 は製品内部の PUF を試料とした。＃3 は、工事用のスプレー式の補修剤 で、隙間などにスプレーすると発泡体が固まるものである。本調査では、ステンレス製 のバットに吹き付け固まったものを試料とした。＃4 及び＃5 の試料は、車用のジュニア シートであり、座面のクッションとして使用されている部分を試料とした。＃4 に関して は、微量検出されたため、クッションの部材ごと(シートカバー用 PUF、座面上部 PUF および座面下部PUF)の分析も行った。
2.分析方法 2.1. 標準物質類
測定対象はPBDE のうち、四臭素化体、五臭素化体、六臭素化体及び七臭素化体 であるが、含有の原因を究明するため、八臭素化体、九臭素化体及び十臭素化体の分 析も行った。
(1) PBDE 標準物質(検量線作成に使用) Wellington Laboratories 社製 四臭素化体 BDE-49, BDE-71, BDE-47, BDE-66, BDE-77 五臭素化体 BDE-100, BDE-119, BDE-99, BDE-85, BDE-126 六臭素化体 BDE-154, BDE-153, BDE-138, BDE-156
七臭素化体 BDE-184, BDE-183, BDE-191 八臭素化体 BDE-197, BDE-196
九臭素化体 BDE-207, BDE206 十臭素化体 BDE-209
(2) PBDE クリーンアップスパイク用内標準物質＊ Wellington Laboratories 社製 四臭素化体 13C12‐BDE-47 五臭素化体 13C12‐BDE-99 六臭素化体 13C12‐BDE-154, 13C12‐BDE-153 七臭素化体 13C12‐BDE-183 八臭素化体 13C12‐BDE-197 九臭素化体 13C12‐BDE-207 十臭素化体 13C12‐BDE-209
(3) PBDE シリンジスパイク用内標準物質＊＊ Wellington Laboratories 社製 六臭素化物 13C12‐BDE-138 2.2. 試薬類 (1) 超純水 超純水製造装置(Milli-Q 日本ミリポア㈱製)より得られる水 (2) ヘキサン 関東化学㈱ ダイオキシン類分析用 (3) ジクロロメタン 関東化学㈱ ダイオキシン類分析用 (4) 無水硫酸ナトリウム 関東化学㈱ 残留農薬試験・PCB 試験用 (5) プレセップ多層シリカゲル 和光純薬工業㈱ ダイオキシン類分析用 ＊ クリーンアップスパイクは、分析操作中（抽出・前処理）の損失を確認するため添加。すべての化合物は 13C で標識した安定同位体標識化合物である。 ＊＊ シリンジスパイクは、クリーンアップスパイクの回収率が決められた範囲(50∼120%)に入っていること を確認するための基準として使用する安定同位体13C で標識した化合物である。
2.3. 機器分析 2.3.1. 検出法の選択 今回の試験目的から、各化合物を識別して分析する必要があり、また、樹脂製 品中の夾雑成分の影響を受ける可能性があるため、高分解能ガスクロマトグラフ 質量分析計（GC/HRMS）を用いて分析を行った。GC/HRMS を用いた分析は U.S.EPA の公定法（Method 1614）2）や環境省の環境モニタリング調査4）にお いても使用されている一般的な手法である。 2.3.2. GC/HRMS 分析条件 1) 使用分析機器 ・ガスクロマトグラフ：Agilent6890 (Agilent 社)
・質量分析計 ：Autospec- UltimaNT (Waters 社)
2) 操 作 条 件
・ガスクロマトグラフ ①4∼6 臭素化体
分離カラム：ENV-5ms (関東化学㈱)
膜厚；0.10 μm 内径；0.25 mm 長さ；15 m
カラム温度：100℃（2 min hold）→25℃/min→200℃(1 min hold）→5℃/min →270℃ (1 min hold) →25℃/min→300℃(7 min hold)
②8∼10 臭素化体 分離カラム：ENV-5ms (関東化学㈱) 膜厚；0.10 μm 内径；0.25 mm 長さ；15 m カラム温度：120℃(2 min hold）→20℃/min→220℃→5℃/min→300℃ (6 min hold） 注入方法 ：スプリットレス法 試料導入部温度：280℃ 試 料 導 入 方 式：スプリットレス方式(1.5 分間) 試 料 注 入 量：1 μL キャリヤーガス：ヘリウム(1.0 mL/min 定流量) トランスファーライン温度：280℃ ・質量分析計 イ オ ン 化 方 法：電子衝撃イオン化法 イ オ ン 検 出 方 法：ロックマス方式による選択イオン検出(SIM)法 電 子 加 速 電 圧：36 V イ オ ン 化 電 流：500 μA イ オ ン 源 温 度：280℃ イ オ ン 加 速 電 圧：8 kV
分解能(10%vallay)：10000 設 定 質 量 数：表2-3-1 に示す測定質量数を設定した 表2-3-1 PBDE 測定イオン (M+2)+ (M+4)+ (M+6)+ (M+8)+ TeBDEs 483.7132 485.7111 PeBDEs 563.6216 565.6196 HxBDEs 641.5321 643.5301 HpBDEs 721.4406 723.4386 OBDEs ※[(M+6)-2Br]+ 641.5145 ※[(M+8)-2Br]+ 643.5125 NoBDEs ※[(M+8)-2Br]+ 719.4250 ※[(M+10)-2Br]+ 721.4230 DeBDE ※[(M+8)-2Br]+ 797.3355 ※[(M+10)-2Br]+ 799.3335 13C12-TeBDEs 495.7534 497.7514 13C12-PeBDEs 575.6619 577.6599 13C12-HxBDEs 653.5724 655.5704 13C12-HpBDEs 733.4809 735.4789 13C12-OcBDEs ※[(M+6)-2Br]+ 651.5567 ※[(M+8)-2Br]+ 653.5567 13C12-NoBDEs ※[(M+8)-2Br]+ 731.4651 ※[(M+10)-2Br]+ 733.4631 13C12-DeBDE ※[(M+8)-2Br]+ 809.3757 ※[(M+10)-2Br]+ 811.3737 ※フラグメントイオン 2.4. 検量線 2.4.1. 標準液の測定 表 2-4-1 に示した濃度範囲の検量線作成用標準液を調製し、１濃度に対して 3 回GC/HRMS に注入し、全濃度領域で合計 15 点のデータを得た。
表2-4-1 検量線作成用標準液濃度 単位：(ng/mL) 測定対象化合物 異性体No. CS1 CS2 CS3 CS4 CS5 4-MoBDE BDE-3 1.0 5.0 20 100 400 2,4-DiBDE BDE-7 1.0 5.0 20 100 400 4,4'-DiBDE BDE-15 1.0 5.0 20 100 400 2,2',4-TriBDE BDE-17 1.0 5.0 20 100 400 2,4,4'-TriBDE BDE-28 1.0 5.0 20 100 400 2,2',4,5'-TeBDE BDE-49 1.0 5.0 20 100 400 2,3',4',6-TeBDE BDE-71 1.0 5.0 20 100 400 2,2',4,4'-TeBDE BDE-47 1.0 5.0 20 100 400 2,3',4,4'-TeBDE BDE-66 1.0 5.0 20 100 400 3,3',4,4'-TeBDE BDE-77 1.0 5.0 20 100 400 2,2',4,4',6-PeBDE BDE-100 1.0 5.0 20 100 400 2,3',4,4',6-PeBDE BDE-119 1.0 5.0 20 100 400 2,2',4,4',5-PeBDE BDE-99 1.0 5.0 20 100 400 2,2',3,4,4'-PeBDE BDE-85 1.0 5.0 20 100 400 3,3',4,4',5-PeBDE BDE-126 1.0 5.0 20 100 400 2,2',4,4',5',6-HxBDE BDE-154 2.0 10 40 200 800 2,2',4,4',5,5'-HxBDE BDE-153 2.0 10 40 200 800 2,2',3,4,4',5'-HxBDE BDE-138 2.0 10 40 200 800 2,3,3'4,4'5-HxBDE BDE-156 2.0 10 40 200 800 2,2',3,4,4',6,6'-HpBDE BDE-184 2.0 10 40 200 800 2,2',3,4,4',5',6-HpBDE BDE-183 2.0 10 40 200 800 2,3,3',4,4',5',6-HpBDE BDE-191 2.0 10 40 200 800 2,2',3,3',4,4',6,6'-OBDE BDE-197 2.0 10 40 200 800 2,2',3,3',4,4',5,6'-OBDE BDE-196 2.0 10 40 200 800 2,2',3,3',4,4',5,6,6'-NoBDE BDE-207 5.0 25 100 500 2000 2,2',3,3',4,4',5,5',6'-NoBDE BDE-206 5.0 25 100 500 2000 DeBDE BDE-209 5.0 25 100 500 2000 13C12-2,2',4,4'-TeBDE 13C12-BDE-47 100 100 100 100 100 13C12-2,2',4,4',5-PeBDE 13C12-BDE-99 100 100 100 100 100 13C12-2,2',4,4',5,6'-HxBDE 13C12-BDE-154 200 200 200 200 200 13C12-2,2',4,4',5,5'-HxBDE 13C12-BDE-153 200 200 200 200 200 13C12-2,2',3,4,4',5',6-HpBDE 13C12-BDE-183 200 200 200 200 200 13C12-2,2',3,3',4,4',6,6'-OBDE 13C12-BDE-197 200 200 200 200 200 13C12-2,2',3,3',4,4',5,6,6'-NoBDE 13C12-BDE-207 500 500 500 500 500 13C12-DeBDE 13C12-BDE-209 500 500 500 500 500 13C12-2,2',3,4,4',5'-HxBDE 13C12-BDE-138 200 200 200 200 200 2.4.2. 検量線の作成 各標準物質及び内標準物質のピーク面積を求め、各標準物質の対応するクリー ンアップスパイク内標準物質に対するピーク面積の比及び注入した標準液中のそ の標準物質と内標準物質の濃度の比を用いて検量線を作成した。
相対感度係数(RRF)は、次式によって、2.4.1 で得られた全濃度域合計 15 点の データの平均値から算出した。 RRF＝Qcs／Qs × As／Acs RRF：測定対象物質のクリーンアップスパイク内標準物質との相対感度係数 Qcs：標準液中のクリーンアップスパイク内標準物質の量(pg) Qs：標準液中の測定対象物質の量(pg) As：標準液中の測定対象物質のピーク面積 Acs：標準液中のクリーンアップスパイク内標準物質のピーク面積 2.5. 試験方法の検討 2.5.1. 含有試験 含有試験は、試料から全ての目的成分を抽出することが必須となるため、製品 を溶解してPBDE の安定同位体標識化合物を添加する方法を採用した。PBDE の 安定同位体標識化合物を用いた内標準法で定量するため、抽出時の回収率は補正 されることとなる。 試料は0.3 g 程度を精密に量り取った。試料を硫酸に溶解し、クリーンアップ スパイクを添加した後、ヘキサンを用いた液/液抽出を行い、PBDE をヘキサン層 に抽出した。抽出操作を更に2 回繰り返し、ヘキサン層を合わせたものを超純水 を用いて水洗し、脱水濃縮後、多層シリカゲルカラムを用いてクリーンアップし た。目的成分を含んだ溶出液を濃縮転溶後、シリンジスパイク用内標準物質を添 加しバイアルに移し入れGC/HRMS を用いて分析した。分析方法の概要を以下の 図2-5-1 のフローチャートに示す。
図2-5-1 含有試験分析フローチャート 2.5.2. 溶出試験 産業廃棄物に含まれる金属等の検定方法(昭和 48 年環境庁告示第 13 号)では、 通常、試料1 g に対し精製水 10 mL を用いて、6 時間振とう溶出することとなっ ているが、測定対象であるPUF は発泡素材で非常に軽く、吸水し易いため、こ の条件では溶出水の大半を吸い取ってしまい溶出操作ができない。従って今回は 試料量と溶出液の量の割合を通常の1：10 から 1：100 に変更して溶出試験を行 うこととした。6 時間振とう後、溶出液を孔径 1 μm のガラス繊維ろ紙でろ過し、 検液を作成した。ジクロロメタンを用いた液/液振とう抽出により PBDE を抽出 した。抽出液を濃縮し、ヘキサンに転溶後、多層シリカゲルカートリッジによる 精製を行い、GC/HRMS で測定した。溶出試験における PBDE 類の分析フロー シートを図2-5-2 に示す。 ※ 今回の試験では、4 臭素化体から 7 臭素化体を測定対象としている。今回測定対象としていないが、本条 件では1 臭素化体の回収が悪くなるので、全同族体を分析する際には、目的に合わせて分画試験をする必要が 試料採取 0.3 g 程度を精密に量り取る ↓ 溶解 硫酸 ↓ クリーンアップスパイク添加 抽出・水洗 ヘキサンを入れて液/液抽出 抽出液を水洗 ↓ 脱水・ろ過 無水硫酸ナトリウム ↓ 濃縮 ヘキサン濃縮 0.5 mL 程度まで ↓ 多層シリカゲルカラム クロマトグラフィー 予めヘキサン140 mL で洗浄 洗いこみながら試料添加し、ヘキサン 100mL で展開 10％ジクロロメタン/ヘキサン 80 mL を 流出させPBDE 画分※を得る ↓ シリンジスパイク添加 GC/HRMS 分析
図2-5-2 溶出試験分析フローチャート 2.6. 同定と定量 2.6.1. 同定 得られた SIM クロマトグラム上のピークの保持時間(リテンションタイム)が 標準物質とほぼ同じであり、2 つのモニターイオンのピーク面積比が臭素原子 の同位体存在比から推定されるイオン強度比と同等であればPBDE と同定した。 2.6.2. 定量 PBDE の定量は、それぞれ対応するクリーンアップスパイク内標準物質の添 加量を基準にして、内標準法で次式によって試料中の濃度として求めた。 W １ ＲＲＦ Ａ I Ａ Ｃ s i s s ´ ´ ´ ＝ ※ 今回の試験では、4 臭素化体から 7 臭素化体を測定対象としている。今回測定対象ではないが、本条件で 試料採取 試料を精密に量り取る ↓ 水添加 試料の 100 倍量 ↓ 振とう 6 時間 ↓ ろ過 ガラス繊維ろ紙 ↓ 液/液振とう抽出 ジクロロメタン ↓ クリーンアップスパイク添加 濃縮 ヘキサン転溶 0.5 mL 程度まで濃縮 ↓ 多層シリカゲルカラム クロマトグラフィー 予めヘキサン140 mL で洗浄 洗いこみながら試料添加し、ヘキサン 100 mL で展開 10％ジクロロメタン/ヘキサン 80 mL を 流出させPBDE 画分※を得る ↓ シリンジスパイク添加 GC/HRMS 分析
ここに， C ：分析対象物質の量(濃度：ng/g) AS ：分析対象物質のピーク面積値 Ais ：Asに対応する内標準物質のピーク面積値 IS ：分析試料中の内標準物質の量(ng) RRF ：相対感度係数 W ：試料量(g) 2.7. 定量下限 最低濃度の検量線作成用標準溶液に関して、GC/HRMS 測定及び同定・定量を それぞれ5 回行い、得られた測定値の標準偏差を以下の式によって求め、その 10 倍を定量下限とした。 1 ) ( 2 i -= å n x x s ここに，s： 標準偏差 xi： 個々の測定値(µg) ―x： 測定値の平均値(µg) n： 測定回数 表2-7-1 および表 2-7-2 に定量下限値の測定結果を示す。なお、表 2-7-2 の異性 体は、今回の測定対象外であるが、参考までに示した。
表2-7-1 定量下限値 1 回目 2 回目 3 回目 4 回目 5 回目 標準 偏差 定量 下限値 異性体 No. ng/mL ng/mL ng/mL ng/mL ng/mL σ 10σ BDE-49 0.9202 0.8904 0.9728 0.9200 1.0509 0.0633 0.6 BDE-71 0.9828 1.0947 0.9467 1.0025 1.1301 0.0777 0.8 BDE-47 1.1156 1.0868 1.0372 1.0107 1.1221 0.0489 0.5 BDE-66 1.0025 0.8880 0.9209 1.0499 0.9728 0.0643 0.6 BDE-77 1.0582 0.9515 1.0108 0.9721 1.0045 0.0408 0.4 BDE-100 1.1925 1.0829 1.1599 1.1176 1.0415 0.0600 0.6 BDE-119 1.1171 1.1453 1.0727 0.8934 0.9112 0.1177 1.2 BDE-99 1.1211 0.9929 0.9894 0.9768 1.0245 0.0587 0.6 BDE-85 1.1046 0.9516 1.0331 1.0645 1.0150 0.0572 0.6 BDE-126 1.0231 1.0607 1.0906 1.2039 1.0027 0.0790 0.8 BDE-154 2.0583 2.1694 1.9651 2.2335 1.9347 0.1285 1.3 BDE-153 2.0336 2.0961 2.0116 1.9265 1.9879 0.0621 0.6 BDE-138 2.0813 1.9428 1.9371 2.0498 1.8979 0.0792 0.8 BDE-156 2.0024 1.9412 2.0792 2.0561 1.8827 0.0812 0.8 BDE-184 1.8719 2.1848 2.1176 1.8931 1.9795 0.1377 1.4 BDE-183 1.8702 2.0779 2.2518 2.1339 2.1595 0.1423 1.4 BDE-191 1.9837 2.0942 2.0455 1.9491 1.8576 0.0910 0.9 表2-7-2 測定対象以外の化合物物定量下限値（参考） この結果を基にして、試料量、前処理時の分取量及び定容量等から試料の定量 下限値を算出した。 1 回目 2 回目 3 回目 4 回目 5 回目 標準 偏差 定量 下限値 異性体 No. ng/mL ng/mL ng/mL ng/mL ng/mL σ 10σ BDE-197 2.1258 2.1637 2.0995 2.0026 2.0899 0.0597 0.6 BDE-196 2.0571 1.9964 2.1971 2.0800 2.0078 0.0801 0.8 BDE-207 5.1581 5.4219 5.1244 5.3651 5.2921 0.1287 1.3 BDE206 5.1026 4.8324 4.9444 4.9785 4.9719 0.0964 1.0 BDE-209 5.1175 5.7177 5.4558 4.9148 5.0602 0.3267 3.3
3. 調査結果 下記の調査結果は、第一種特定化学物質である、臭素数が4 から 7 のポリ臭素化ジフ ェニルエーテルの結果を示す。 3.1. 含有試験結果 3.1.1. PBDE 合計値 試験結果を以下の表3-1-1 に示す。 表3-1-1 含有試験結果 (PBDE 合計値) 試料No. 用途 実測濃度 (ng/g) 製造国 ＃1 車用携帯まくら N.D. 中国 ＃2 チャイルドシート用マット N.D. 中国 ＃3 吹付用断熱材 3.6 オランダ ＃4 (座面全体) 99 ＃4 (シートカバー) 0.80 ＃4 (座面上部) 6.2 ＃4 (座面下部リサイクル) 車用ジュニアシート 36 中国 ＃5 車用ジュニアシート N.D. 中国 注) 実測濃度：製品中の四臭素化体から七臭素化体の合計濃度 (ng/g) 定量下限値未満は「N.D.」と記載 結果は、有効数字2 桁表示 吹付用断熱材である試料#3 において、TeBDE、PeBDE 及び HxBDE 一部の異性体が 合計で3.6 ng/g(ppb)と極微量検出された。製造国はオランダであった。 また、試料＃4 のジュニアシートの座面用 PUF (座面全体)から 99 ppb の PBDE(四臭 素化体から七臭素化体)の含有が確認された。この製品には様々な場所に種類の異なる PUF が使用されていた。PBDE が含有している部位を特定するため、シートカバー、 座面上部(新規製造品)、座面下部(リサイクル品)の 3 点に関してそれぞれ含有濃度を求め た。座面下部のリサイクル品に多く含まれていることが判ったものの、座面全体の結果 と比較し、低い値となった。座面下部はリサイクル品と思われ、様々な色と形に破砕さ れたPUF が重なり合うように癒着されているものであった(図 3-1-1 参照)。破砕された リサイクル用PUF の一部に PBDE が含有しているものがあり、部位によりその配合率 が異なるため、濃度のばらつきが大きいことが考えられた。 検出されたPBDE 異性体で濃度が他の異性体と比較して高いものは、市販難燃剤製品 であるPeBDE の主要異性体 (BDE-47、BDE-85、BDE-99、BDE-100、BDE-153 及び BDE-154)であった 5)。よって、PUF を PeBDE 難燃剤で難燃加工した製品が輸入され
図3-1-1 試料＃4 座面 PUF の写真
座面上部(新規成型品と思われる PUF)
座面下部
3.1.2. PBDE 詳細結果 試験結果を以下の表3-1-2∼表 3-1-9 に示す。 表3-1-2 試料#1 の PBDE 詳細結果 (含有試験) 測定項目 異性体 No. 実測濃度 (ng/g) 試料の 定量下限値 (ng/g) 2,2',4,5'-TeBDE BDE-49 N.D. 0.08 2,3',4',6-TeBDE BDE-71 N.D. 0.22 2,2',4,4'-TeBDE BDE-47 N.D. 0.15 2,3',4,4'-TeBDE BDE-66 N.D. 0.15 3,3',4,4'-TeBDE BDE-77 N.D. 0.07 2,2',4,4',6-PeBDE BDE-100 N.D. 0.12 2,3',4,4',6-PeBDE BDE-119 N.D. 0.08 2,2',4,4',5-PeBDE BDE-99 N.D. 0.13 2,2',3,4,4'--PeBDE BDE-85 N.D. 0.17 3,3',4,4',5-PeBDE BDE-126 N.D. 0.20 2,2',4,4',5',6-HxBDE BDE-154 N.D. 0.25 2,2',4,4',5,5'-HxBDE BDE-153 N.D. 0.15 2,2',3,4,4',5'-HxBDE BDE-138 N.D. 0.23 2,3,3'4,4'5-HxBDE BDE-156 N.D. 0.27 2,2',3,4,4',6,6'-HpBDE BDE-184 N.D. 0.20 2,2',3,4,4',5',6-HpBDE BDE-183 N.D. 0.10 2,3,3',4,4',5',6-HpBDE BDE-191 N.D. 0.18 TeBDEs − N.D. − PeBDEs − N.D. − HxBDEs − N.D. − HpBDEs − N.D. − Total PBDEs (4 臭素化から 7 臭素化物の合計) − N.D. − 2,2',3,3',4,4',6,6'-OBDE BDE-197 N.D. 0.17 2,2',3,3',4,4',5,6'-OBDE BDE-196 N.D. 0.07 2,2',3,3',4,4',5,6,6'-NoBDE BDE-207 N.D. 0.41 2,2',3,3',4,4',5,5',6'-NoBDE BDE-206 N.D. 0.28 DeBDE BDE-209 N.D. 0.35 OxBDEs − N.D. − NoBDEs − N.D. − Total PBDEs (8 臭素化から 10 臭素化物の合計) − N.D. − 注) 定量下限値未満は「N.D.」と記載
表3-1-3 試料#2 の PBDE 詳細結果 (含有試験) 測定項目 異性体No. 実測濃度 (ng/g) 試料の 定量下限値 (ng/g) 2,2',4,5'-TeBDE BDE-49 N.D. 0.07 2,3',4',6-TeBDE BDE-71 N.D. 0.19 2,2',4,4'-TeBDE BDE-47 N.D. 0.13 2,3',4,4'-TeBDE BDE-66 N.D. 0.13 3,3',4,4'-TeBDE BDE-77 N.D. 0.06 2,2',4,4',6-PeBDE BDE-100 N.D. 0.10 2,3',4,4',6-PeBDE BDE-119 N.D. 0.07 2,2',4,4',5-PeBDE BDE-99 N.D. 0.12 2,2',3,4,4'--PeBDE BDE-85 N.D. 0.15 3,3',4,4',5-PeBDE BDE-126 N.D. 0.18 2,2',4,4',5',6-HxBDE BDE-154 N.D. 0.22 2,2',4,4',5,5'-HxBDE BDE-153 N.D. 0.13 2,2',3,4,4',5'-HxBDE BDE-138 N.D. 0.21 2,3,3'4,4'5-HxBDE BDE-156 N.D. 0.24 2,2',3,4,4',6,6'-HpBDE BDE-184 N.D. 0.18 2,2',3,4,4',5',6-HpBDE BDE-183 N.D. 0.09 2,3,3',4,4',5',6-HpBDE BDE-191 N.D. 0.16 TeBDEs − N.D. − PeBDEs − N.D. − HxBDEs − N.D. − HpBDEs − N.D. − Total PBDEs (4 臭素化から 7 臭素化物の合計) − N.D. − 2,2',3,3',4,4',6,6'-OBDE BDE-197 N.D. 0.15 2,2',3,3',4,4',5,6'-OBDE BDE-196 N.D. 0.06 2,2',3,3',4,4',5,6,6'-NoBDE BDE-207 0.62 0.37 2,2',3,3',4,4',5,5',6'-NoBDE BDE-206 0.27 0.25 DeBDE BDE-209 6.8 0.31 OxBDEs − 0.30 − NoBDEs − 1.2 − Total PBDEs (8 臭素化から 10 臭素化物の合計) − 8.3 − 注) 定量下限値未満は「N.D.」と記載
表3-1-4 試料#3 の PBDE 詳細結果 (含有試験) 測定項目 異性体No. 実測濃度 (ng/g) 試料の 定量下限値 (ng/g) 2,2',4,5'-TeBDE BDE-49 N.D. 0.07 2,3',4',6-TeBDE BDE-71 N.D. 0.19 2,2',4,4'-TeBDE BDE-47 1.2 0.13 2,3',4,4'-TeBDE BDE-66 N.D. 0.13 3,3',4,4'-TeBDE BDE-77 N.D. 0.06 2,2',4,4',6-PeBDE BDE-100 0.29 0.10 2,3',4,4',6-PeBDE BDE-119 N.D. 0.07 2,2',4,4',5-PeBDE BDE-99 1.7 0.12 2,2',3,4,4'--PeBDE BDE-85 N.D. 0.15 3,3',4,4',5-PeBDE BDE-126 N.D. 0.18 2,2',4,4',5',6-HxBDE BDE-154 N.D. 0.22 2,2',4,4',5,5'-HxBDE BDE-153 0.15 0.13 2,2',3,4,4',5'-HxBDE BDE-138 N.D. 0.21 2,3,3'4,4'5-HxBDE BDE-156 N.D. 0.24 2,2',3,4,4',6,6'-HpBDE BDE-184 N.D. 0.18 2,2',3,4,4',5',6-HpBDE BDE-183 N.D. 0.09 2,3,3',4,4',5',6-HpBDE BDE-191 N.D. 0.16 TeBDEs − 1.2. − PeBDEs − 2.1 − HxBDEs − 0.31 − HpBDEs − N.D. − Total PBDEs (4 臭素化から 7 臭素化物の合計) − 3.6 − 2,2',3,3',4,4',6,6'-OBDE BDE-197 N.D. 0.15 2,2',3,3',4,4',5,6'-OBDE BDE-196 N.D. 0.06 2,2',3,3',4,4',5,6,6'-NoBDE BDE-207 N.D. 0.37 2,2',3,3',4,4',5,5',6'-NoBDE BDE-206 N.D. 0.25 DeBDE BDE-209 2.7 0.31 OxBDEs − N.D. − NoBDEs − N.D. − Total PBDEs (8 臭素化から 10 臭素化物の合計) − 2.7 − 注) 定量下限値未満は「N.D.」と記載
表3-1-5 試料#4(座面全体)の PBDE 詳細結果 (含有試験) 測定項目 異性体No. 実測濃度 (ng/g) 試料の 定量下限値 (ng/g) 2,2',4,5'-TeBDE BDE-49 0.15 0.08 2,3',4',6-TeBDE BDE-71 N.D. 0.20 2,2',4,4'-TeBDE BDE-47 31 0.14 2,3',4,4'-TeBDE BDE-66 N.D. 0.14 3,3',4,4'-TeBDE BDE-77 N.D. 0.06 2,2',4,4',6-PeBDE BDE-100 8.8 0.11 2,3',4,4',6-PeBDE BDE-119 N.D. 0.08 2,2',4,4',5-PeBDE BDE-99 46 0.12 2,2',3,4,4'--PeBDE BDE-85 2.2 0.15 3,3',4,4',5-PeBDE BDE-126 N.D. 0.18 2,2',4,4',5',6-HxBDE BDE-154 3.9 0.23 2,2',4,4',5,5'-HxBDE BDE-153 4.7 0.14 2,2',3,4,4',5'-HxBDE BDE-138 0.56 0.21 2,3,3'4,4'5-HxBDE BDE-156 N.D. 0.24 2,2',3,4,4',6,6'-HpBDE BDE-184 N.D. 0.18 2,2',3,4,4',5',6-HpBDE BDE-183 0.17 0.09 2,3,3',4,4',5',6-HpBDE BDE-191 N.D. 0.17 TeBDEs − 31 − PeBDEs − 57 − HxBDEs − 11 − HpBDEs − 0.31 − Total PBDEs (4 臭素化から 7 臭素化物の合計) − 99 − 2,2',3,3',4,4',6,6'-OBDE BDE-197 0.26 0.15 2,2',3,3',4,4',5,6'-OBDE BDE-196 0.67 0.06 2,2',3,3',4,4',5,6,6'-NoBDE BDE-207 2.6 0.38 2,2',3,3',4,4',5,5',6'-NoBDE BDE-206 2.8 0.26 DeBDE BDE-209 26 26 0.32 OxBDEs − 2.7 − NoBDEs − 6.4 − Total PBDEs (8 臭素化から 10 臭素化物の合計) − 35 − 注) 定量下限値未満は「N.D.」と記載
表3-1-6 試料#4(シートカバー)の PBDE 詳細結果 (含有試験) 測定項目 異性体No. 実測濃度 (ng/g) 試料の 定量下限値 (ng/g) 2,2',4,5'-TeBDE BDE-49 N.D. 0.08 2,3',4',6-TeBDE BDE-71 N.D. 0.20 2,2',4,4'-TeBDE BDE-47 0.25 0.14 2,3',4,4'-TeBDE BDE-66 N.D. 0.14 3,3',4,4'-TeBDE BDE-77 N.D. 0.06 2,2',4,4',6-PeBDE BDE-100 0.11 0.11 2,3',4,4',6-PeBDE BDE-119 N.D. 0.08 2,2',4,4',5-PeBDE BDE-99 0.44 0.12 2,2',3,4,4'--PeBDE BDE-85 N.D. 0.15 3,3',4,4',5-PeBDE BDE-126 N.D. 0.18 2,2',4,4',5',6-HxBDE BDE-154 N.D. 0.23 2,2',4,4',5,5'-HxBDE BDE-153 N.D. 0.14 2,2',3,4,4',5'-HxBDE BDE-138 N.D. 0.21 2,3,3'4,4'5-HxBDE BDE-156 N.D. 0.24 2,2',3,4,4',6,6'-HpBDE BDE-184 N.D. 0.18 2,2',3,4,4',5',6-HpBDE BDE-183 N.D. 0.09 2,3,3',4,4',5',6-HpBDE BDE-191 N.D. 0.17 TeBDEs − 0.25 − PeBDEs − 0.55 − HxBDEs − N.D. − HpBDEs − N.D. − Total PBDEs (4 臭素化から 7 臭素化物の合計) − 0.80 − 2,2',3,3',4,4',6,6'-OBDE BDE-197 N.D. 0.15 2,2',3,3',4,4',5,6'-OBDE BDE-196 N.D. 0.06 2,2',3,3',4,4',5,6,6'-NoBDE BDE-207 N.D. 0.38 2,2',3,3',4,4',5,5',6'-NoBDE BDE-206 N.D. 0.26 DeBDE BDE-209 26 6.6 0.32 OxBDEs − N.D. − NoBDEs − N.D. − Total PBDEs (8 臭素化から 10 臭素化物の合計) − 6.6 − 注) 定量下限値未満は「N.D.」と記載
表3-1-7 試料#4(座面上部(新規製造品))の PBDE 詳細結果 (含有試験) 測定項目 異性体No. 実測濃度 (ng/g) 試料の 定量下限値 (ng/g) 2,2',4,5'-TeBDE BDE-49 N.D. 0.08 2,3',4',6-TeBDE BDE-71 N.D. 0.20 2,2',4,4'-TeBDE BDE-47 2.7 0.14 2,3',4,4'-TeBDE BDE-66 N.D. 0.14 3,3',4,4'-TeBDE BDE-77 N.D. 0.06 2,2',4,4',6-PeBDE BDE-100 0.52 0.11 2,3',4,4',6-PeBDE BDE-119 N.D. 0.08 2,2',4,4',5-PeBDE BDE-99 2.8 0.12 2,2',3,4,4'--PeBDE BDE-85 0.16 0.16 3,3',4,4',5-PeBDE BDE-126 N.D. 0.19 2,2',4,4',5',6-HxBDE BDE-154 0.23 0.23 2,2',4,4',5,5'-HxBDE BDE-153 0.26 0.14 2,2',3,4,4',5'-HxBDE BDE-138 N.D. 0.22 2,3,3'4,4'5-HxBDE BDE-156 N.D. 0.25 2,2',3,4,4',6,6'-HpBDE BDE-184 N.D. 0.19 2,2',3,4,4',5',6-HpBDE BDE-183 N.D. 0.09 2,3,3',4,4',5',6-HpBDE BDE-191 N.D. 0.17 TeBDEs − 2.7 − PeBDEs − 3.5 − HxBDEs − N.D. − HpBDEs − N.D. − Total PBDEs (4 臭素化から 7 臭素化物の合計) − 6.2 − 2,2',3,3',4,4',6,6'-OBDE BDE-197 N.D. 0.16 2,2',3,3',4,4',5,6'-OBDE BDE-196 0.07 0.06 2,2',3,3',4,4',5,6,6'-NoBDE BDE-207 N.D. 0.39 2,2',3,3',4,4',5,5',6'-NoBDE BDE-206 N.D. 0.26 DeBDE BDE-209 26 4.8 0.33 OxBDEs − 0.21 − NoBDEs − 0.48 − Total PBDEs (8 臭素化から 10 臭素化物の合計) − 5.5 − 注) 定量下限値未満は「N.D.」と記載
表3-1-8 試料#4(座面下部(リサイクル品))の PBDE 詳細結果 (含有試験) 測定項目 異性体No. 実測濃度 (ng/g) 試料の 定量下限値 (ng/g) 2,2',4,5'-TeBDE BDE-49 N.D. 0.08 2,3',4',6-TeBDE BDE-71 N.D. 0.20 2,2',4,4'-TeBDE BDE-47 11 0.14 2,3',4,4'-TeBDE BDE-66 N.D. 0.14 3,3',4,4'-TeBDE BDE-77 N.D. 0.06 2,2',4,4',6-PeBDE BDE-100 3.3 0.11 2,3',4,4',6-PeBDE BDE-119 N.D. 0.08 2,2',4,4',5-PeBDE BDE-99 17 0.12 2,2',3,4,4'--PeBDE BDE-85 0.93 0.16 3,3',4,4',5-PeBDE BDE-126 N.D. 0.19 2,2',4,4',5',6-HxBDE BDE-154 1.4 0.23 2,2',4,4',5,5'-HxBDE BDE-153 1.8 0.14 2,2',3,4,4',5'-HxBDE BDE-138 0.24 0.22 2,3,3'4,4'5-HxBDE BDE-156 N.D. 0.25 2,2',3,4,4',6,6'-HpBDE BDE-184 N.D. 0.19 2,2',3,4,4',5',6-HpBDE BDE-183 0.09 0.09 2,3,3',4,4',5',6-HpBDE BDE-191 N.D. 0.17 TeBDEs − 11 − PeBDEs − 21 − HxBDEs − 4.0 − HpBDEs − 0.09 − Total PBDEs (4 臭素化から 7 臭素化物の合計) − 36 − 2,2',3,3',4,4',6,6'-OBDE BDE-197 N.D. 0.16 2,2',3,3',4,4',5,6'-OBDE BDE-196 0.20 0.06 2,2',3,3',4,4',5,6,6'-NoBDE BDE-207 0.75 0.39 2,2',3,3',4,4',5,5',6'-NoBDE BDE-206 2.0 0.26 DeBDE BDE-209 26 16 0.33 OxBDEs − 0.60 − NoBDEs − 3.0 − Total PBDEs (8 臭素化から 10 臭素化物の合計) − 20 − 注) 定量下限値未満は「N.D.」と記載
表3-1-9 試料#5 の PBDE 詳細結果 (含有試験) 測定項目 異性体No. 実測濃度 (ng/g) 試料の 定量下限値 (ng/g) 2,2',4,5'-TeBDE BDE-49 N.D. 0.08 2,3',4',6-TeBDE BDE-71 N.D. 0.20 2,2',4,4'-TeBDE BDE-47 N.D. 0.14 2,3',4,4'-TeBDE BDE-66 N.D. 0.14 3,3',4,4'-TeBDE BDE-77 N.D. 0.06 2,2',4,4',6-PeBDE BDE-100 N.D. 0.11 2,3',4,4',6-PeBDE BDE-119 N.D. 0.08 2,2',4,4',5-PeBDE BDE-99 N.D. 0.12 2,2',3,4,4'--PeBDE BDE-85 N.D. 0.16 3,3',4,4',5-PeBDE BDE-126 N.D. 0.19 2,2',4,4',5',6-HxBDE BDE-154 N.D. 0.23 2,2',4,4',5,5'-HxBDE BDE-153 N.D. 0.14 2,2',3,4,4',5'-HxBDE BDE-138 N.D. 0.22 2,3,3'4,4'5-HxBDE BDE-156 N.D. 0.25 2,2',3,4,4',6,6'-HpBDE BDE-184 N.D. 0.19 2,2',3,4,4',5',6-HpBDE BDE-183 N.D. 0.09 2,3,3',4,4',5',6-HpBDE BDE-191 N.D. 0.17 TeBDEs − N.D. − PeBDEs − N.D. − HxBDEs − N.D. − HpBDEs − N.D. − Total PBDEs (4 臭素化から 7 臭素化物の合計) − N.D. − 2,2',3,3',4,4',6,6'-OBDE BDE-197 N.D. 0.16 2,2',3,3',4,4',5,6'-OBDE BDE-196 N.D. 0.06 2,2',3,3',4,4',5,6,6'-NoBDE BDE-207 N.D. 0.39 2,2',3,3',4,4',5,5',6'-NoBDE BDE-206 N.D. 0.26 DeBDE BDE-209 N.D. 0.33 OxBDEs − N.D. − NoBDEs − N.D. − Total PBDEs (8 臭素化から 10 臭素化物の合計) − N.D. − 注) 定量下限値未満は「N.D.」と記載
3.2. 溶出試験結果 3.1 項の含有試験結果で TeBDE から HpBDE の異性体の含有が確認された試料に関 して、含有するPBDE の水への溶出率 (溶出量)を算出するために、溶出試験を実施し た。結果を表3-2-1 及び表 3-2-2 に示す。 表3-2-1 試料#3 の PBDE 詳細結果 (溶出試験) 測定項目 異性体No. 溶出濃度 (ng/g) 試料の 定量下限値 (ng/g) 2,2',4,5'-TeBDE BDE-49 N.D. 0.005 2,3',4',6-TeBDE BDE-71 N.D. 0.013 2,2',4,4'-TeBDE BDE-47 N.D. 0.009 2,3',4,4'-TeBDE BDE-66 N.D. 0.009 3,3',4,4'-TeBDE BDE-77 N.D. 0.004 2,2',4,4',6-PeBDE BDE-100 N.D. 0.007 2,3',4,4',6-PeBDE BDE-119 N.D. 0.005 2,2',4,4',5-PeBDE BDE-99 N.D. 0.008 2,2',3,4,4'--PeBDE BDE-85 N.D. 0.010 3,3',4,4',5-PeBDE BDE-126 N.D. 0.012 2,2',4,4',5',6-HxBDE BDE-154 N.D. 0.015 2,2',4,4',5,5'-HxBDE BDE-153 N.D. 0.009 2,2',3,4,4',5'-HxBDE BDE-138 N.D. 0.014 2,3,3'4,4'5-HxBDE BDE-156 N.D. 0.016 2,2',3,4,4',6,6'-HpBDE BDE-184 N.D. 0.012 2,2',3,4,4',5',6-HpBDE BDE-183 N.D. 0.006 2,3,3',4,4',5',6-HpBDE BDE-191 N.D. 0.011 TeBDEs − N.D. − PeBDEs − N.D. − HxBDEs − N.D. − HpBDEs − N.D. − Total PBDEs (4 臭素化から 7 臭素化物の合計) − N.D. − 2,2',3,3',4,4',6,6'-OBDE BDE-197 N.D. 0.010 2,2',3,3',4,4',5,6'-OBDE BDE-196 N.D. 0.004 2,2',3,3',4,4',5,6,6'-NoBDE BDE-207 N.D. 0.025 2,2',3,3',4,4',5,5',6'-NoBDE BDE-206 N.D. 0.017 DeBDE BDE-209 N.D. 0.021 OxBDEs − N.D. − NoBDEs − N.D. − Total PBDEs (8 臭素化から 10 臭素化物の合計) − N.D. − 注1) 定量下限値未満は「N.D.」と記載 注2) 溶出濃度は試料 1 g 当たりの溶出量を示す
表3-2-2 試料#4 の PBDE 詳細結果 (溶出試験) 測定項目 異性体No. 溶出濃度 (ng/g) 試料の 定量下限値 (ng/g) 2,2',4,5'-TeBDE BDE-49 N.D. 0.005 2,3',4',6-TeBDE BDE-71 N.D. 0.013 2,2',4,4'-TeBDE BDE-47 N.D. 0.009 2,3',4,4'-TeBDE BDE-66 N.D. 0.009 3,3',4,4'-TeBDE BDE-77 N.D. 0.004 2,2',4,4',6-PeBDE BDE-100 N.D. 0.007 2,3',4,4',6-PeBDE BDE-119 N.D. 0.005 2,2',4,4',5-PeBDE BDE-99 N.D. 0.008 2,2',3,4,4'--PeBDE BDE-85 N.D. 0.010 3,3',4,4',5-PeBDE BDE-126 N.D. 0.012 2,2',4,4',5',6-HxBDE BDE-154 N.D. 0.015 2,2',4,4',5,5'-HxBDE BDE-153 N.D. 0.009 2,2',3,4,4',5'-HxBDE BDE-138 N.D. 0.014 2,3,3'4,4'5-HxBDE BDE-156 N.D. 0.016 2,2',3,4,4',6,6'-HpBDE BDE-184 N.D. 0.012 2,2',3,4,4',5',6-HpBDE BDE-183 N.D. 0.006 2,3,3',4,4',5',6-HpBDE BDE-191 N.D. 0.011 TeBDEs − N.D. − PeBDEs − N.D. − HxBDEs − N.D. − HpBDEs − N.D. − Total PBDEs (4 臭素化から 7 臭素化物の合計) − N.D. − 2,2',3,3',4,4',6,6'-OBDE BDE-197 N.D. 0.010 2,2',3,3',4,4',5,6'-OBDE BDE-196 N.D. 0.004 2,2',3,3',4,4',5,6,6'-NoBDE BDE-207 N.D. 0.025 2,2',3,3',4,4',5,5',6'-NoBDE BDE-206 N.D. 0.017 DeBDE BDE-209 N.D. 0.021 OxBDEs − N.D. − NoBDEs − N.D. − Total PBDEs (8 臭素化から 10 臭素化物の合計) − N.D. − 注1) 定量下限値未満は「N.D.」と記載 注2) 溶出濃度は試料 1 g 当たりの溶出量を示す 表3-2-1 及び表 3-2-2 より、PUF 試料#3 及び#4 から水への PBDE の溶出はみら れなかった。
4. 暴露評価 4.1. 排出量の推定 今回検出されたPUF 試料に関して、含有する PBDE の水への溶出率を算出するた めに、溶出試験を実施した。その結果、PUF 試料#3 及び#4 から PBDE の水への溶 出はみられなかった。 PUF は、大気中の PBDE の採取時に吸着材(捕集材)として使用されている4）。この 大気試料を PUF から抽出する際には、有機溶媒であるアセトンを用いてソックスレ ー抽出を 24 時間行う必要があり、溶出試験条件である水を用いた 6 時間振とうでは PUF から PBDE は殆ど溶出しないことが推察される。実際に今回の試験条件では、 定量下限値以上の PBDE は溶出されなかった。従って、今回の濃度レベルにおいて は、これらPUF 試料に含有する PBDE が雨水や排水へ溶出し、環境中に放出される ことは殆どないと考えられる。 5. リスク評価 今回の PUF 試料に含有する PBDE(臭素数が 4 から 7 のもの)に関しては、環境中へ 殆ど放出されないため、環境経由のヒト健康への影響は殆ど懸念されないといえる。 6. 参考文献 1）経済産業省報道発表資料「化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律施行令の一部を 改正する政令案」（平成21 年 10 月 27 日） http://www.meti.go.jp/press/20091027001/20091027001-3.pdf
2）U.S.EPA Method 1614「Brominated Diphenyl Ethers in Water Soil,Sediment and Tissue by HRGC/HRMS」August 2007 3) 平成 21 年度第 1 回薬事・食品衛生審議会薬事分科会化学物質安全対策部会【第二部】 平成21 年度化学物質審議会第１回安全対策部会 第90 回中央環境審議会環境保健部会化学物質審査小委員会 資料2 「第一種特定化学物質に指定することが適当とされたペルフルオロ(オクタン-1-スル ホン酸)(別名 PFOS）又はその塩など 9 種類の物質(12 物質)の今後の対策について」(平成 21 年7 月 23 日) 4）環境省水・大気環境局総務課 ダイオキシン対策室「平成 21 年度臭素系ダイオキシン 類排出実態等調査結果報告書」（平成23 年 2 月 18 日）
5） M. J. La Guardia, R. C. Hale, E. Harvey: Detailed Polybrominated Diphenyl Ether (PBDE) Congener Composition of the Widely Used Penta-, Octa-, and Deca-PBDE Technical Flame-retardant Mixtures, Environ. Sci. Technol., 2006, 40, 6247–6254,
Ⅱ
. ヘキサクロロベンゼン含有製品の安全性調査
1. 調査内容... 1 1.1. 調査対象物質及び調査対象製品... 1 1.1.1. 顔料及び顔料が使用された製品... 1 1.1.2. がん具花火 ... 1 1.2. 調査対象製品... 2 2. 分析方法... 3 2.1. 標準物質類 ... 3 2.2. 試薬類 ... 3 2.3. 機器分析 ... 3 2.3.1. 検出法の選択 ... 3 2.3.2. GC/HRMS 分析条件 ... 4 2.4. 検量線 ... 4 2.4.1. 標準液の測定... 4 2.4.2. 検量線の作成... 5 2.5. 試験方法 ... 7 2.5.1. 含有試験 ... 7 2.5.2. 溶出試験 ... 8 2.6. 同定と定量 ... 9 2.6.1. 同定 ... 9 2.6.2. 定量 ... 9 2.7. 定量下限 ... 9 3. 調査結果... 11 3.1. 含有試験結果... 11 3.2. 溶出試験結果... 12 4. 製品の環境への影響... 13 4.1. 製品からの放出可能性について... 13 5. 参考文献... 161.調査内容 1.1. 調査対象物質及び調査対象製品 1.1.1. 顔料及び顔料が使用された製品 本調査では、ヘキサクロロベンゼン(以下、「HxCBz」という。)を調査対象とした。「副 生する特定化学物質のBAT 削減レベルに関する評価委員会」では、平成 18 年 11 月に TCPA 及びこれを原料とする顔料ソルベントレッド 135 中の副生 HxCBz に係る削減レ ベルに関する報告書を取りまとめている 1)。この中で、特定の顔料中に化審法の第一種 特定化学物質であるHxCBz が含有していることが判明した1）。また平成18 年 3 月にピ グメントブルー15 を塩素化して製造される染料又は顔料についても副生 HxCBz が含ま れていることが明らかとなった2）。これらの報告書において、フタロシアニン系顔料で は、ピグメントグリーン7（以下、「PG7」という。）及びピグメントグリーン 36(以下、 「PG36」という。)に関しては、BAT レベルが設定されているもののピグメントブルー 顔料に関しては、検討は行われていない。適正な化学物質の評価、及び管理を行う上で、 最終的な市販工業製品中にどの程度のHxCBz が含有されているのか、調査することは 非常に重要である。そのため、これらのブルー系あるいはグリーン系顔料が使用されて いると考えられた市販製品を入手し、実際にHxCBz の含有量調査を行った。また、化 学構造が類似する第一種特定化学物質であるペンタクロロベンゼン（以下、「PeCBz」 という。）も調査対象とした。 1.1.2. がん具花火
Chemicals Legislation European Enforcement Network(CLEEN：ヨーロッパ化学 物質立法強化ネットワーク)の報告では、2008 年から 2009 年の調査において、中国製 の花火の25％に HxCBz が含有しているとのことであった3）。その濃度に関しては、 KEMI(スウェーデン国家化学品監督局)の報告がある4）。分析した8 製品のうち、6 製品 からヘキサクロロベンゼンが検出され、そのうち3 製品に関しては、2000 mg/kg(ppm) を超えて含有していたとのことである。本調査では、入手可能な中国製花火中のHxCBz 濃度測定を行った(同じ販売セットの中のタイ製の 1 種類も分析を行った)。日本におい ては、花火は製造、販売、運搬及び消費の各段階において、「火薬類取締法」によって 規制されている5）。一般家庭で入手が可能ながん具花火は火薬取締法施行規則第一条の 五に規定されており、火薬量は最大でも15 g の製品である。本調査では、がん具花火を 購入し、HxCBz の含有量調査を行った。また、化学構造が類似する第一種特定化学物 質であるPeCBz も調査対象とした。
1.2. 調査対象製品 顔料及び顔料が使用された製品に関する調査対象製品を表1-2-1 に示す。 表1-2-1 顔料関連調査対象製品 試料No. 種類 製造国 ＃P01 顔料 韓国 ＃P02 顔料 韓国 ＃P03 顔料 日本 ＃P04 顔料使用製品 中国 がん具花火に関する調査対象製品を表1-2-2 に示す。 表1-2-2 がん具花火調査対象製品 試料No. 種類 製造国 #F01 回転花火 中国 #F02 噴出花火 中国 #F03 ― タイ #F04 噴出花火 中国 #F05 打上花火 中国 #F06 打上花火 中国 #F07 噴出花火 中国 #F08 噴出花火 中国 #F09 打上花火 中国 #F10 吹出花火 中国 #F11 吹出花火 中国 #F12 吹出花火 中国 #F13 線香花火 中国 #F14 吹出花火 中国 #F15 吹出花火 中国 #F16 スパークル 中国 試料No.#F01 から#F09 は地上に設置して火をつける打上花火(噴出花火等を含む)で あり、＃F10 から＃F16 は手に持つ種類の花火(手持花火)である。
2.分析方法 2.1. 標準物質類
(1)標準物質
HxCBz Cambridge Isotope Laboratories 社 PeCBz 東京化成工業㈱
(2)クリーンアップスパイク用内標準物質＊
13C12-HxCBz Cambridge Isotope Laboratories 社 13C12-PeCBz Cambridge Isotope Laboratories 社
(3)シリンジスパイク用内標準物質＊＊
13C12-α-ヘキサクロロシクロヘキサン(HCH)
Cambridge Isotope Laboratories 社
2.2. 試薬類 (1) 超純水 超純水製造装置 120(Milli-Q 日本ミリポア㈱製)より得られる水 (2) ヘキサン 関東化学㈱ ダイオキシン類分析用 (3) トルエン 関東化学㈱ ダイオキシン類分析用 (4) 酢酸エチル 関東化学㈱会社 残留農薬試験・PCB 試験用 (5) アセトン 関東化学㈱ ダイオキシン類分析用 (6) ジクロロメタン 関東化学㈱ ダイオキシン類分析用 (7) 硫酸 関東化学㈱ 精密分析用 (8) 無水硫酸ナトリウム 関東化学㈱ 残留農薬試験・PCB 試験用 (9) スペルクリン多層シリカゲルカラム シグマアルドリッチジャパン㈱ 2.3. 機器分析 2.3.1. 検出法の選択 副生する特定化学物質のBAT 削減レベルに関する評価委員会報告書1）2）における HxCBz 析方法、また、環境省の「排出ガス中の POPs(ポリ塩素化ビフェニル、ヘキ サクロロベンゼン、ペンタクロロベンゼン)測定方法マニュアル」6）にしたがい、高分 解能ガスクロマトグラフ質量分析計(GC/HRMS)を用いて分析を行った。分解能は 10000 以上が必要である。10000 以上の高分解能での測定を維持するため、質量校 正用標準物質を測定用試料と同時にイオン源に導いて測定イオンに近い質量のイオ ンをモニタして質量の微少な変動を補正するロックマス方式による選択イオン検出 法(SIM 法)で検出し、保持時間及びイオン強度比から測定対象物質であることを確認 した後、クロマトグラム上のピーク面積から内標準法によって定量を行った。 ＊ クリーンアップスパイクは、分析操作中（抽出・前処理）の損失を確認するため添加。すべての化合物は 13C で標識した安定同位体標識化合物である。 ＊＊ シリンジスパイクは、クリーンアップスパイクの回収率が決められた範囲(50∼120%)に入っていること を確認するための基準として使用する安定同位体13C で標識した化合物である。
2.3.2. GC/HRMS 分析条件 1) 使用分析機器
・ガスクロマトグラフ：Agilent6890 (Agilent Technologies 社) ・質量分析計 ：Autospec- UltimaNT (Waters 社) 2) 操 作 条 件 ・ガスクロマトグラフ 分離カラム：ENV-17ms (関東化学㈱) 膜厚；0.10 μm 内径；0.25 mm 長さ；30 m カラム温度：80℃(1 min hold）→10℃/min→280℃ 注入方法 ：スプリットレス法 試料導入部温度：280℃ 試 料 導 入 方 式：スプリットレス方式 (1.0 分間) 試 料 注 入 量：1 μL キャリヤーガス：ヘリウム (1.0 mL/min 定流量) トランスファーライン温度：280℃ ・質量分析計 イ オ ン 化 方 法：電子衝撃イオン化法 イ オ ン 検 出 方 法：ロックマス方式による選択イオン検出(SIM)法 電 子 加 速 電 圧：36 V イ オ ン 化 電 流：500 μA イ オ ン 源 温 度：280℃ イ オ ン 加 速 電 圧：8 kV 分解能(10%vallay)：10000 設 定 質 量 数：表2-3-1 に示す測定質量数を設定した 表2-3-1 測定質量数 測定対象化合物 m/z PeCBz 249.8491 ，251.8462 HxCBz 283.8102 ，285.8072 13C6-PeCBz 255.8693 ，257.8663 13C6-HxCBzz 283.8102 ，285.8072 13C6-α-HCH 289.8303 ，291.8273 2.4. 検量線 2.4.1. 標準液の測定 表 2-4-1 に示した濃度範囲の検量線作成用標準液を調製し、1 濃度に対して 3
回GC/HRMS に注入し、SIM 測定操作を行って、全濃度領域で合計 15 点のデー タを得た。 表2-4-1 検量線作成用標準液濃度 単位：(ng/mL) 標準液名 CS7 CS6 CS5 CS4 CS3 CS2 CS1 PeCBz 1000 200 20 5 2 0.5 0.1 HxCBz 1000 200 20 5 2 0.5 0.1 13C6-PeCBz 20 20 20 20 20 20 20 13C6-HxCBz 20 20 20 20 20 20 20 13C6-α-HCH 20 20 20 20 20 20 20 2.4.2. 検量線の作成 各標準物質及び内標準物質のピーク面積を求め、各標準物質の対応するクリーン アップスパイク内標準物質に対するピーク面積の比及び注入した標準液中のその 標準物質と内標準物質の濃度の比を用いて検量線を作成した。 相対感度係数(RRF)は、次式によって、2.4.1 項で得られた全濃度域合計 15 点の データの平均値から算出した。 RRF＝Qcs／Qs × As／Acs RRF：測定対象物質のクリーンアップスパイク内標準物質との相対感度係数 Qcs：標準液中のクリーンアップスパイク内標準物質の量(pg) Qs：標準液中の測定対象物質の量(pg) As：標準液中の測定対象物質のピーク面積 Acs：標準液中のクリーンアップスパイク内標準物質のピーク面積 PeCBz の検量線を図 2-4-1 に、HxCBz の検量線を図 2-4-2 にそれぞれ示す。
図2-4-1 PeCBz の検量線
2.5. 試験方法 2.5.1. 含有試験 含有試験方は、試料から全ての目的成分を抽出することが必須となるため、製 品を溶解してHxCBz の安定同位体標識化合物を添加する方法を採用した。PBDE の安定同位体標識化合物を用いた内標準法で定量するため、抽出時の回収率は補 正されることとなる。 試料は0.05∼0.1 g 程度を精密に量り取った。試料を硫酸に溶解し、クリーン アップスパイク用内標準物質を添加した後、ヘキサンを用いた液/液抽出を行い、 PeCBs 及び HxCBz をヘキサン層に抽出した。抽出操作を更に 2 回繰り返し、ヘ キサン層を合わせたものを超純水を用いて水洗し、脱水濃縮後、多層シリカゲル カラムを用いてクリーンアップした＊。目的成分を含んだ溶出液を濃縮転溶後、 シリンジスパイク用内標準物質を添加しバイアルに移し入れGC/HRMS を用い て分析した。含有試験の概要を以下の図2-5-1 のフローチャートに示す。 図2-5-1 含有試験フローチャート ＊ 試料量が多い場合には、硫酸を用いた溶解方法であると反応による発熱により発火する恐れがある。この 試料採取 0.05∼0.1 g 程度を精密に量り取る ↓ 溶解 硫酸＊ ↓ クリーンアップスパイク添加 抽出・水洗 ヘキサンで液/液抽出抽出液を水洗 ↓ 脱水・ろ過 無水硫酸ナトリウム ↓ 濃縮 ヘキサン 0.5 mL 程度まで濃縮 ↓ 多層シリカゲルカラム クロマトグラフィー 予めヘキサン10 mL で洗浄 洗いこみながら試料添加し、ヘキサン 100 mL を流出させる ↓ シリンジスパイク添加 GC/HRMS 分析
2.5.2. 溶出試験 試料1 g に対し精製水 10 mL を用いて、6 時間振とう溶出し、溶出液を孔径 1 μm のガラス繊維ろ紙でろ過し、検液を作成した(昭和 48 年環境庁告示第 13 号に準拠)。検液をジクロロメタンで振とう抽出を行った。抽出液を濃縮し、ヘ キサンに転溶後、硫酸処理、多層シリカゲルカラムによる精製を行い、GC/HRMS で測定した。溶出試験の概要を以下の図2-5-2 のフローチャートに示す。 図2-5-2 溶出試験フローチャート 試料採取 試料を精密に量り取る ↓ 水添加 試料の 10 倍量 ↓ 溶出・ろ過 6 時間振とう ガラス繊維ろ紙でろ過 ↓ 振とう抽出 ジクロロメタン ↓ 濃縮・転溶 ヘキサン 0.5 mL 程度に ↓ クリーンアップスパイク添加 多層シリカゲルカラム クロマトグラフィー 予めヘキサン10 mL で洗浄 洗いこみながら試料添加し、ヘキサン 10 mL を流出させる ↓ シリンジスパイク添加 GC/MS 分析
2.6. 同定と定量 2.6.1. 同定 得られた SIM クロマトグラム上のピークの保持時間(リテンションタイム)が 標準物質とほぼ同じであり、2 つのモニターイオンのピーク面積比が塩素原子の 同位体存在比から推定されるイオン強度比と同等であれば PeCBz あるいは HxCBz と同定した。 2.6.2. 定量 定量は、それぞれ対応するクリーンアップスパイク内標準物質の添加量を基準 にして、内標準法で次式によって試料中の濃度として求めた。 W １ ＲＲＦ Ａ I Ａ Ｃ s i s s ´ ´ ´ ＝ ここに， C ：分析対象物質の量 (濃度：ng/g) AS ：分析対象物質のピーク面積値 Ais ：Ａｓに対応する内標準物質のピーク面積値 IS ：分析試料中の内標準物質の量 (ng) RRF ：相対感度係数 W ：試料量 (g) 2.7. 定量下限 最低濃度の検量線作成用標準溶液に関して、GC/HRMS 測定及び同定・定量をそれ ぞれ 5 回行い、得られた測定値の標準偏差(σ)を以下の式によって求め、その 10 倍 を定量下限とした。 1 ) ( 2 i -= å n x x s ここに，s： 標準偏差 xi： 個々の測定値 (ng/mL) ―x： 測定値の平均値 (ng/mL) n： 測定回数
表2-7-1 に定量下限値の測定結果を示す。 表2-7-1 定量下限値 1 回目 2 回目 3 回目 4 回目 5 回目 標準 偏差 定量 下限値 異性体 No. ng/mL ng/mL ng/mL ng/mL ng/mL σ 10σ PeCBz 0.1189 0.1147 0.1098 0.1103 0.1162 0.0039 0.04 HxCBz 0.1221 0.1007 0.1035 0.1023 0.1150 0.0094 0.09 この結果(10σ)を基にして、試料量、前処理時の分取量及び定容量等から試料の定 量下限値を算出した。
3.調査結果 3.1. 含有試験結果 試験結果を以下の表3-1-1 に示す。 表3-1-1 含有試験結果 試料No. 種類 PeCBz 実測濃度 (ng/g) HxCBz 実測濃度 (ng/g) 製造国 ＃P01 顔料 1.5 6.3 中国 ＃P02 顔料 3.3 4.5 中国 ＃P03 顔料 230 2000 日本 ＃P04 顔料使用製品 0.015 0.2 中国 ＃F01 回転花火 0.59 49 中国 ＃F02 噴出花火 6.4 210 中国 ＃F03 ― 1.9 1.3 タイ ＃F04 噴出花火 5.1 320 中国 ＃F05 打上花火 0.17 11 中国 ＃F06 打上花火 1.5 19 中国 ＃F07 噴出花火 1.5 120 中国 ＃F08 噴出花火 1.1 6.9 中国 ＃F09 打上花火 0.13 5.7 中国 ＃F10 吹出花火 7.3 4.3 中国 ＃F11 吹出花火 5.2 6.6 中国 ＃F12 吹出花火 N.D. 0.78 中国 ＃F13 線香花火 N.D. 10 中国 ＃F14 吹出花火 N.D. 1.4 中国 ＃F15 吹出花火 N.D. 8.6 中国 ＃F16 スパークル N.D. 87 中国 注1) 定量下限値未満は「N.D.」と記載 注2) 結果は、有効数字 2 桁表示 試料#P03 の HxCBs が 2 ppm と今回の試料においては最も高い値を示した。この製 品はピグメントグリーン7 (以下、「PG7」という)と考えられる顔料であり、油絵の具や 捺染用の顔料として、ホームセンターで販売していたものであった。PG7 の BAT レベ ル 2)としては、尿素法によるブルークルードを原料として PG7 を製造する際に、当面 50 ppm、長期的には 30 ppm 以下の数値を目安に設定することが望ましいとしている。 今回のPG7 の結果はこの長期的な目標の 30 ppm を大きく下回っており、その他の顔 料関連製品に関しても、測定対象物質は検出されているものの、ppb レベルかそれ以下 となっていた。
3.2. 溶出試験結果 顔料関連の試料は、BAT レベル以下であった。花火試料に関しては含有濃度に関して の基準値がないため、製品からの環境中への放出を溶出試験結果から見積もる必要があ る。HxCBz 等における花火試料から環境中への移行シナリオは以下のものが考えられ た。 シナリオ① 花火の燃焼残渣をバケツに用意した水に浸け、残り火を消火した水を環境 中に散水した。 シナリオ② 花火が未燃焼であり、安全のためそのままバケツ中の水に投入した。花火 中の火薬が解れて溶解した水を環境中に散水した。 ワーストケースを考慮する場合、HxCBz の含有量が最も高いものを想定することに なる。測定対象物質の濃度が高い花火の種類は「噴出花火」であり、表3-1-1 の含有試 験結果からどれもHxCBz の濃度が 3 桁となっている (＃F02：210 ng/g、#F04：320 ng/g、 ＃F07：120ng/g)。この噴出花火をシナリオ①に適用すると、火花の火薬残渣が広範囲 に飛び散るため、残渣の回収が困難であり危険も伴うため中止した。シナリオ②に関し ては、社団法人日本煙火協会発行の花火入門7）に記載されている花火の処分方法におい て、手持ち花火では水の中で火薬部分を解して溶かすとあるが、打ち上げタイプやロケ ット類は構造が異なり、水が浸透しにくいため処理がしにくく一般の方には勧めないと 記載されていることから、通常はこのような廃棄方法はしないと考えられた。 そこで、これらシナリオを評価するのために、今回は火薬量の少ない手持ち花火を採 用し、手持ち花火としては最も高い濃度であった＃F16 を使用して溶出試験を行った。 溶出試験は、花火の未燃焼火薬部分とそれを燃焼した残渣の2 通りで行った。シナリオ ①用には、手持ち花火をコニカルビーカー内で燃焼させ、火花の残渣も含めて回収した ものを溶出試験用試料とした。また、シナリオ②に関しては、花火入門に従い火薬を解 したものを溶出試験用試料とした。結果を表3-2-1 に示す。 表3-2-1 溶出試験結果 試料No. 試料備考 溶出濃度 PeCBz (ng/g) HxCBz 溶出濃度 (ng/g) ＃F16 シナリオ①：火薬燃焼残渣の水溶出試験 N.D. 0.068 ＃F16 シナリオ②：未燃焼火薬部分の水溶出試験 N.D. 0.77 注1) 定量下限値未満は「N.D.」と記載 注2) 溶出濃度は試料 1 g 当たりの溶出量を示す ＃F16 の HxCBz 含有試験結果は 87 ng/g であり、HxCBz の水溶出率はシナリオ①及 び②の水溶出試験からそれぞれ約0.08％及び約 0.9％と見積もられた。
