Production of Bio-Ethanol in the World Brazil United States 3 バイオ燃料の利用状況農林水産政策研究所小泉氏作成 4

(1)

1

バイオエタノールの光と影

－バイオエタノールをバイオプラスチックへ－

東京工業大学フロンティア研究機構、資源化学研究所

岩本

正和

1. バイオエタノール生成の現状と問題点

バイオエタノール生成の現状と問題点

2. 新しいバイオマスリファイナリーの提案

新しいバイオマスリファイナリーの提案

新しいバイオマスリファイナリーの提案と私達の研究

と私達の研究

3. バイオエタノールをバイオプラスチックへ

バイオエタノールをバイオプラスチックへ

第８０期一橋フォーラム第８０期一橋フォーラム第８０期一橋フォーラム第８０期一橋フォーラム 2012.07.17

First Generation Biofuels

Vegetable Oils

Extraction and

transesterification by

MeOH or EtOH

Promoted by Zn-Al

mixed oxides

Biodiesel

+

Glycerol as

by-products

Sugarcane/Corn

Glucose

Fermentation

Bioethanol

+

Glycerol as

by-products

Crops

Biological

gasification

Hydrogen

(2)

3

Production of Bio-Ethanol in the World

Brazil United States 第８０期一橋フォーラム第８０期一橋フォーラム第８０期一橋フォーラム第８０期一橋フォーラム 2012.07.17

バイオ燃料の利用状況

農林水産政策研究所小泉氏作成

(3)

5

Problems of the Present Bio-Ethanol Production

Starting material

Country Input Energy（（（（kcal/t-EtOH））））

Farm Production Total

Output /Input CO₂ Dec. Sugarcane Brazil 548 134 681 7.41 0.87 2003 Corn USA 2,662 3,700 6,561 0.77 -0.30 2003 Pimentel Corn USA 1,684 3,427 5,111 0.99 -0.01 2003 USDA Corn USA 1,796 3,571 5,367 0.94 -0.06 1995 Lorenz

Emeritus Prof. H. Kubota

食料との

食料との競合

競合

Competition against Foods

穀物価格の高騰、貧困層の食糧難穀物価格の高騰、貧困層の食糧難穀物価格の高騰、貧困層の食糧難穀物価格の高騰、貧困層の食糧難

ランドラッシュ、ランドグラビング

ランドラッシュ、ランドグラビング（農地収奪

（農地収奪

（農地収奪）

）

Land Rush, Land Grabbing

4,460万万万万haが投資対象（日本の面積はが投資対象（日本の面積はが投資対象（日本の面積はが投資対象（日本の面積は3,779万万万万ha））））第８０期一橋フォーラム第８０期一橋フォーラム第８０期一橋フォーラム第８０期一橋フォーラム 2012.07.17

木質資源の化学（１）

細胞壁の構造を鉄筋コンクリート構造に例えると，セルロースが鉄筋，

リグニンがコンクリート，ヘミセルロースは鉄筋とコンクリートの馴染みを

よくする細い針金。

成分重量比（樹種によって重量比、重合度が大きく変化）

セルロース：ヘミセルロース：リグニン＝４０－６０：１５－３０：２０－３５

(4)

7

木質資源の化学（２）

セルロース

（構成単位：グルコース）

樹木繊維の骨格を形成し、自然界に

もっとも多量に存在する天然高分子。

ヘミセルロース

（構成単位：グルコース、

マンノース、キシロース、ガラクトース、ア

ラビノース等）

細胞壁中でセルロースと

リグニンを結びつける役割。枝分かれ構

造が多く、もっとも分解を受けやすい。

リグニン

（構成単位：フェニルプロパン類

縁体）

疎水性高分子。難分解性

参照：

デンプン

リグノセルロース

キシランの構造モデル

経産省・農水省の援助を得て

2009

年

4 月から研究を開始

月から研究を開始

目標：

40 円／リットル（アメリカ、ブラジルの価格に対抗するため）

円／リットル（アメリカ、ブラジルの価格に対抗するため）

(5)

9

神戸大学－ダイセル

バイオ触媒＋化学触媒による新工程

森林総合研究所

(6)

11

Second Generation Biomass-refinery

Wooden based biomass

Lignin Hemicellulose Cellulose

Heat,

Power Glucose

Low mol. wt. Bio-oils Syngas Bioethanol

feedstocks

+

Glycerol

Phenolic

Carbohydrate

fraction fraction Methanol

Alkyl Phenolic Hydrogen Liquid, FT synthesis

benzenes resins Gasoline

Steam splitting

Burn Hydrolysis (Water and hydrogen)

off Pt catalysts (silica alumina, alumina, USY) De-polym. Fast Complete

Thermal cracking pyrolysis gasification Fermentation Gasification

Separation CSR indirect direct

Hydro- GTL

processing

Catal. steam reform. MTG

第８０期一橋フォーラム第８０期一橋フォーラム第８０期一橋フォーラム

第８０期一橋フォーラム 2012.07.17

Problems in the second generation biomass-refinery

• The insufficient separation methods of cellulose,

hemi-cellulose, and lignin.

– Black liquor, fuel?

• Saccharification and fermentation are exclusive for

utilization of glucose?

– Sulfuric acid, ionic liquid, solid acid, ammonia

• Ethanol fermentation is the best method for the energy and

chemicals?

– C

₆

H

₁₂

O

₆

→ 2C

2

H

5

OH + 2CO

2

• What are the platform compounds? New reaction systems.

• New reaction system for utilizing all components

(7)

13

Finite and Renewable Energy Reserves

T：テラ、一兆倍：テラ、一兆倍：テラ、一兆倍：テラ、一兆倍 1012 Wind：風力：風力：風力：風力 Waves：波浪：波浪：波浪：波浪 OTEC：海洋温度：海洋温度：海洋温度：海洋温度差差差差 Biomass：バイ：バイ：バイ：バイオマスオマスオマスオマス Hydro:水力水力水力水力 Geothermal：地：地：地：地熱熱熱熱 TIDES：潮位：潮位：潮位：潮位第８０期一橋フォーラム第８０期一橋フォーラム第８０期一橋フォーラム第８０期一橋フォーラム 2012.07.17

石油は燃料と化成品になっている

石油商業組合石油商業組合石油商業組合石油商業組合webよりよりよりより

バイオマス起源炭化水素を石油同様に燃料

と化成品合成に用いるのか？

(8)

15

全触媒化バイオマスリファイナリー構築のための研究方針

1. エネルギー、機能性材料等をすべてバイオマスリファイナリーから供給することは実現困難。太太太太陽光、風力、原子力によるエネルギーの供給陽光、風力、原子力によるエネルギーの供給陽光、風力、原子力によるエネルギーの供給陽光、風力、原子力によるエネルギーの供給と役割を分担し、バイオマスリファイナリーは機能性材料の供給に特化する。 2. 全量活用、段階的利用。バイオマス原料から有効成分（例えば、セルロースや糖）を分離し、他を廃棄物とする方法論を根本的に改める。 3. 当面、木質系に焦点を当て、リグノセルロースの転換法を検討（開発技術は草本類、藻類等に拡張可能）。 4. 石油化学では還元されている炭化水素を酸化あるいは重合している。バイオマスリファイナリーは酸化および重合が進んだ原料を解重合および還元する大系。従来の化学プロセスとは物質物質物質物質変換のベクトルが逆変換のベクトルが逆変換のベクトルが逆変換のベクトルが逆。 5. 新規化合物群を生産・利用する役割と従来の石油化学プロセスの一部を置換する役割を認識。実現のための要素技術実現のための要素技術実現のための要素技術実現のための要素技術リグノセルロース全量をリグノセルロース全量をリグノセルロース全量をリグノセルロース全量を水溶液化する技術水溶液化する技術水溶液化する技術水溶液化する技術液相水素化により適度に液相水素化により適度に液相水素化により適度に液相水素化により適度に還元する技術還元する技術還元する技術還元する技術新プラットフォーム化合物新プラットフォーム化合物新プラットフォーム化合物新プラットフォーム化合物の反応系の反応系の反応系の反応系第８０期一橋フォーラム第８０期一橋フォーラム第８０期一橋フォーラム第８０期一橋フォーラム 2012.07.17

2030

年の新しいバイオマスリファイナリー（私達の提案）

リグノセルロースリグノセルロースリグノセルロースリグノセルロース加水分解触媒加水分解触媒加水分解触媒加水分解触媒解重合触媒解重合触媒解重合触媒解重合触媒分離分離分離分離・・・・精製精製精製精製生成高分生成高分生成高分生成高分子の修飾、子の修飾、子の修飾、子の修飾、機能化機能化機能化機能化さらなる解さらなる解さらなる解さらなる解重合反応重合反応重合反応重合反応＋＋＋＋水素化水素化水素化水素化脱水酸基脱水酸基脱水酸基脱水酸基異性化異性化異性化異性化新プラットフォー新プラットフォー新プラットフォー新プラットフォーム化合物ム化合物ム化合物ム化合物機能化した天然機能化した天然機能化した天然機能化した天然高分子材料高分子材料高分子材料高分子材料新しい中間生成新しい中間生成新しい中間生成新しい中間生成物・材料物・材料物・材料物・材料グルコース類グルコース類グルコース類グルコース類キシロース類キシロース類キシロース類キシロース類アルコール類アルコール類アルコール類アルコール類フルフラール類フルフラール類フルフラール類フルフラール類炭化水素炭化水素炭化水素炭化水素バイオオイルバイオオイルバイオオイルバイオオイルリグノフェノールリグノフェノールリグノフェノールリグノフェノール新機能性分子新機能性分子新機能性分子新機能性分子新新新新しいしいしいしい触媒反応触媒反応触媒反応触媒反応プロセスプロセスプロセスプロセス適切な分子量を適切な分子量を適切な分子量を適切な分子量を持つ成分まで解持つ成分まで解持つ成分まで解持つ成分まで解重合、加水分解重合、加水分解重合、加水分解重合、加水分解機能性高分子と機能性高分子と機能性高分子と機能性高分子として利用して利用して利用して利用＋＋＋＋プラットフォームプラットフォームプラットフォームプラットフォーム化合物へ変換化合物へ変換化合物へ変換化合物へ変換新物性を示す新物性を示す新物性を示す新物性を示すバイオ高分子バイオ高分子バイオ高分子バイオ高分子＋＋＋＋新しい機能性新しい機能性新しい機能性新しい機能性化合物化合物化合物化合物＋＋＋＋既存物質既存物質既存物質既存物質

(9)

17 エネルギー蓄積技術エネルギー蓄積技術エネルギー蓄積技術エネルギー蓄積技術蓄電技術蓄電技術蓄電技術蓄電技術化学的エネルギー蓄積技術化学的エネルギー蓄積技術化学的エネルギー蓄積技術化学的エネルギー蓄積技術（蓄積＆輸送）（蓄積＆輸送）（蓄積＆輸送）（蓄積＆輸送）

新世代バイオマスリファイナリー実現への道のり

現行バイオマス現行バイオマス現行バイオマス現行バイオマスリファイナリーリファイナリーリファイナリーリファイナリー食料との競合食料との競合食料との競合食料との競合副生物（残渣）副生物（残渣）副生物（残渣）副生物（残渣）低効率低効率低効率低効率燃料主導型バイオマス燃料主導型バイオマス燃料主導型バイオマス燃料主導型バイオマスリファイナリーリファイナリーリファイナリーリファイナリーバイオエタノール、ジェッバイオエタノール、ジェッバイオエタノール、ジェッバイオエタノール、ジェット燃料（ト燃料（ト燃料（ト燃料（NEDO））））経済性成立（経済性成立（経済性成立（経済性成立（40円円円円/l ?））））問題点の解決：問題点の解決：問題点の解決：問題点の解決：原料（草原料（草原料（草原料（草本類、藻類）、栽培、集本類、藻類）、栽培、集本類、藻類）、栽培、集本類、藻類）、栽培、集荷、前処理、変換工程、荷、前処理、変換工程、荷、前処理、変換工程、荷、前処理、変換工程、残渣、コスト、ＬＣＡ残渣、コスト、ＬＣＡ残渣、コスト、ＬＣＡ残渣、コスト、ＬＣＡ化成品供給バイオマス化成品供給バイオマス化成品供給バイオマス化成品供給バイオマスリファイナリーリファイナリーリファイナリーリファイナリー機能性材料の供給機能性材料の供給機能性材料の供給機能性材料の供給全量活用全量活用全量活用全量活用多段階利用多段階利用多段階利用多段階利用（本提案）（本提案）（本提案）（本提案）太陽光、風力、原子力太陽光、風力、原子力太陽光、風力、原子力太陽光、風力、原子力等の多様なエネルギー等の多様なエネルギー等の多様なエネルギー等の多様なエネルギー転換技術転換技術転換技術転換技術エネルギー産生と機能エネルギー産生と機能エネルギー産生と機能エネルギー産生と機能性材料供給の分化性材料供給の分化性材料供給の分化性材料供給の分化 2012年年年年 2120年年年年 2030年以降年以降年以降年以降第８０期一橋フォーラム第８０期一橋フォーラム第８０期一橋フォーラム第８０期一橋フォーラム 2012.07.17

2030

年の新しいバイオマスリファイナリー（私達の提案）

リグノセルロースリグノセルロースリグノセルロースリグノセルロース加水分解触媒解加水分解触媒解加水分解触媒解加水分解触媒解重合触媒重合触媒重合触媒重合触媒分離分離分離分離・・・・精製精製精製精製生成高分子生成高分子生成高分子生成高分子の修飾、機の修飾、機の修飾、機の修飾、機能化能化能化能化さらなる解重さらなる解重さらなる解重さらなる解重合反応合反応合反応合反応＋＋＋＋水素化水素化水素化水素化脱水酸基脱水酸基脱水酸基脱水酸基異性化異性化異性化異性化新プラットフォーム新プラットフォーム新プラットフォーム新プラットフォーム化合物化合物化合物化合物機能化した天然高機能化した天然高機能化した天然高機能化した天然高分子材料分子材料分子材料分子材料新しい中間生成新しい中間生成新しい中間生成新しい中間生成物・材料物・材料物・材料物・材料グルコース類グルコース類グルコース類グルコース類キシロース類キシロース類キシロース類キシロース類アルコール類アルコール類アルコール類アルコール類フルフラール類フルフラール類フルフラール類フルフラール類炭化水素炭化水素炭化水素炭化水素バイオオイルバイオオイルバイオオイルバイオオイルリグノフェノールリグノフェノールリグノフェノールリグノフェノール新機能性分子新機能性分子新機能性分子新機能性分子新新新新しいしいしいしい触媒反応触媒反応触媒反応触媒反応プロセスプロセスプロセスプロセスリグノセルローリグノセルローリグノセルローリグノセルロース全量を利用可ス全量を利用可ス全量を利用可ス全量を利用可能な状態に変換能な状態に変換能な状態に変換能な状態に変換（水溶液化）（水溶液化）（水溶液化）（水溶液化）酸化が進んでい酸化が進んでい酸化が進んでい酸化が進んでいる原料を還元し、る原料を還元し、る原料を還元し、る原料を還元し、有用化合物へ有用化合物へ有用化合物へ有用化合物へ転換転換転換転換プラットフォームプラットフォームプラットフォームプラットフォーム化合物の反応化合物の反応化合物の反応化合物の反応系の構築系の構築系の構築系の構築 ↓ 新しい機能性新しい機能性新しい機能性新しい機能性化合物生産＋化合物生産＋化合物生産＋化合物生産＋既存物質代替既存物質代替既存物質代替既存物質代替三つの要素技術の三つの要素技術の三つの要素技術の三つの要素技術の開発が必須開発が必須開発が必須開発が必須 ① ① ① ① ② ② ② ② ③ ③ ③ ③

(10)

19

水溶液の

pH

および金属塩種と

の関係

(11)

21 第８０期一橋フォーラム第８０期一橋フォーラム第８０期一橋フォーラム第８０期一橋フォーラム 2012.07.17

2030

年の新しいバイオマスリファイナリー（私達の提案）

(12)

23

Figure 1. Hydrodeoxygenation of cellulose on various metal nano-colloids in the presence of H₂ at 543 K. Reaction conditions: metal nano-colloid 5.0 mg as metal, cellulose 480 mg, water 60 mL, H₂5 MPa (initial pressure), 1100 rpm, 543 K, 3 h. N2: The reaction was carried out in a nitrogen atmosphere.

Catalytic hydrodeoxygenation of cellulose on metal nano-colloids

第８０期一橋フォーラム 2012.07.17

Catalysis of Ru-supported catalysts

Figure 5. Hydrodeoxygenation of cellulose on various Ru-supported catalysts at 543 K. Reaction conditions were the same as those in Figure 1.

(13)

25

リグノセルロース（杉粉）の水素化分解

0 20 40 60 80 100 0 1.0 2.5 5.0 10.0 Y ie ld / % Ru/Al2O3の金属量の金属量の金属量の金属量/ mg CO2 CH4 C2H6 C3H8 C4H10 other gases Alcohols Diols Ketones Phenols Unknown TOC Solid 基質基質基質基質500 mg、、、、Ru/Al 2O3 0-200 mg（（金属量として（（金属量として金属量として金属量として0-10 mg））））、水、水、水、水60 g、、、、H 25 MPa、、、、270 ℃℃ 、℃℃、、、1 h

１．リグノセルロース

の直接接触

の直接接触水素化が

水素化が

可能

２．本条件下ではリグ

ニンの接触水素化は

困難

３．炭素数、酸素数が

次第に

次第に減少。ただし

減少。ただし

減少。ただし、

、

気相アルカン分子の

C-C

結合水素化は進

行しない

2030

年の新しいバイオマスリファイナリー（私達の提案）

(14)

27

Reaction in an aqueous solution (literature)

Kabyemela et al. Ind. Eng. Chem. Res. 38, 2888-2895 (1999).

Sasaki et al. Green Chem. 4, 285-287 (2002).

Wisniak et al. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 18, 50-57 (1979).

Hoffer et al. Catalysis Today 79-80, 35-41 (2003) 第８０期一橋フォーラム第８０期一橋フォーラム第８０期一橋フォーラム第８０期一橋フォーラム 2012.07.17 0 5 10 15 20 25 30 403 423 443 463 483 503 523 543 Temper at ur e /K Y i e l d / % f ru c to se so rbito l man n ito l

1 ,2 - pro pan e dio l

e th yle n e glyc o l 1 ,2 - bu tan e dio l 1 ,2 - h e xan e dio l glyc e ro l

グルコース転換反応の温度依存性（Ptコロイド触媒）

反応条件：反応条件：反応条件：反応条件：グルコースグルコースグルコースグルコース 480 mg、、、、 Pt-PEI Pt 量量量量5 mg、、、、H₂O 60 g、、、、H₂ 5 MPa 反応温度反応温度反応温度反応温度 403-543 K、、、、反応時間反応時間反応時間反応時間 3 h 1,2-プロパンジオールプロパンジオールプロパンジオールプロパンジオール (26.5%) エチレングリコールエチレングリコールエチレングリコールエチレングリコール (16.1%) ソルビトールソルビトールソルビトールソルビトール(9.9%) マンニトールマンニトールマンニトールマンニトール(5.7%) フルクトースフルクトースフルクトースフルクトース (18.7%)

(15)

29

Reactions of Glucose and Fructose on Pt in the Presence of H

₂

Pt Pt Pt Pt触媒と触媒と触媒とH触媒とHHH 2 2 2 2 が促進が促進が促進が促進 H HH H 2 2 2 2 なしなしなしなし GGG →G→→→ FFF：F：：F：F→FF→→→G = 10G = 10G = 10G = 10：：：：2222 H H H H 2 2 2 2ありありありあり GGGG →→→→ FFF：F：F：：FFF→→→→G = 19G = 19G = 19：G = 19：：：7777 反応性が低い反応性が低い反応性が低い反応性が低い（これらが生成するとそれ（これらが生成するとそれ（これらが生成するとそれ（これらが生成するとそれ以上の反応は困難）以上の反応は困難）以上の反応は困難）以上の反応は困難）４：２４：２４：２４：２開裂開裂開裂開裂３：３３：３３：３３：３開裂開裂開裂開裂フルクトースへフルクトースへフルクトースへフルクトースへの異性化が鍵の異性化が鍵の異性化が鍵の異性化が鍵 EGは比較的は比較的は比較的は比較的生成しやすい生成しやすい生成しやすい生成しやすい第８０期一橋フォーラム第８０期一橋フォーラム第８０期一橋フォーラム第８０期一橋フォーラム 2012.07.17

Long-term Fixation of Carbon Dioxide through Bioethanol

Carbohydrates Ethanol

CO

₂

Polypropene and others

Fuels

Propene

(simple dehydration to Ethene,

and dimerization to Butenes)

Reuse

Recycle

photosynthesis

Long-term fixation of CO

₂ Saccharification fermentation

(16)

31

Zeolites and Our Previous Findings

Ethene to Propene on Ni-MCM-41

C H2 H C C H2 C H3 H3C H C C H C H3 C H2 C H2 H2C H C C H3

2

C H2 C H2 C H2 C H2 1. Dimerization 2. Isomerization 3. Metathesis Ni Acid site

M. Iwamoto, et al., J. Phys. Chem. C, 2007, 111, 13. K. Ikeda, et al., Catal. Commun., 2008, 9, 106.

On

zeolite catalysts

, ethanol can easily be converted to propene by

using the shape-selectivity

, but deactivation

is a serious problem.

We have tried to develop

reaction mechanism-controlled selective

catalysis.

CH

₃

CH

₂

OH

T. Lehmann, et al., Catal. Commun., 2011, 12, 368. [Equilibrium adsorption method]

100

80

60

40

20

0 C

o

n

v

.

,

Y

i

e

l

d

/

%

10

8

6

4

2

0 Time on stream /h

30

25

20

15

10

5

0 Time course of Ethanol Conversion on Ni-M41 at 673 K

EtOH Ethene Propene Butenes DEE AAD

Ni-M41(Si/Ni=23.0) 0.2 g, Flow rate 10 ml/mi, P_EtOH5.5%(N₂balance）, SV=1,020 h-1_{, 0.1 MPa,}_{Reac. Temp. 673 K}

(17)

33

XRD patterns of Ni-M41 before and after the reaction

I

n

t

e

n

s

i

t

y

/

a

.

u

.

I

n

t

e

n

s

i

t

y

/

a

.

u

.

I

n

t

e

n

s

i

t

y

/

a

.

u

.

I

n

t

e

n

s

i

t

y

/

a

.

u

.

10

8

6

4

2

2 θ

/

degree

After the reaction After the reaction After the reaction After the reaction

Before the reaction Before the reaction Before the reaction Before the reaction

Little essential change in the mesoporous structure

(18)

35

Ni-M41 was deactivated at high partial pressure of ethanol (the

partial pressure of 30-50% was required for the practical

application).

New catalyst(s) other than Ni-M41 and zeolites should be

developed to realize production of bio-chemicals and bio-plastics

from bio-ethanol.

The similar (?) reaction was already reported by Professor Sato’s

group of Chiba University.

(S. Sato et al., Chem. Lett. 2000, 232.)

1-PrOH was converted to 3-pentaone on CeO

₂

-Fe

₂

O

₃

.

New strategy of our research

.

2 x PrOH – C1

3-pentanone = 2 x EtOH – C1

acetone ?

Can we obtain propene instead of acetone from ethanol?

Or can intermediate acetone be converted to propene in the

reaction system?

Change in strategy for development of catalyst

(19)

37 第８０期一橋フォーラム第８０期一橋フォーラム第８０期一橋フォーラム第８０期一橋フォーラム 2012.07.17

In

₂

O

₃

のみ

(A)

、

3 atom%Sc

を添加した

In

2

O

3

触媒

(B)

の活性

100 80 60 40 20 0 623 673 723 773 823 773 A Temperature / K In2O3 PH2O=0%,PH2=0% 100 80 60 40 20 0 25 20 15 10 5 0 B Time on stream / h C o n ve rs io n a n d y ie ld / % EtOH C3= C4= ACT ACA C2= CO2+CO

3 atom% Sc/In2O3 PH2O=8.5%,PH2=30%

Catalyst wt. 2 g, total flow rate 12.8 ml min-1_{, P}

(20)

39

In

₂

O

₃

および修飾触媒の活性

Addition effect of various metals (10 atom%) on the catalytic activity of In₂O₃. Catalyst wt. 2 g, total flow rate 12.8 ml min-1_{, P}

EtOH30 vol%, N2balance, reaction temp. 773 K. ■ ■ ■ ■acetone ■ ■ ■ ■butenes ■ ■ ■ ■propene ■ ■ ■ ■ethene ■ ■ ■ ■acetaldehyde 第８０期一橋フォーラム第８０期一橋フォーラム第８０期一橋フォーラム第８０期一橋フォーラム 2012.07.17

In

₂

O

₃

のみ

(A)

、

3 atom%Sc

を添加した

In

2

O

3

触媒

(B)

の活性

100 80 60 40 20 0 623 673 723 773 823 773 A Temperature / K In2O3 PH2O=0%,PH2=0% 100 80 60 40 20 0 25 20 15 10 5 0 B Time on stream / h C o n ve rs io n a n d y ie ld / % EtOH C3= C4= ACT ACA C2= CO2+CO

3 atom% Sc/In2O3 PH2O=8.5%,PH2=30%

Catalyst wt. 2 g, total flow rate 12.8 ml min-1_{, P}

(21)

41 新規な触媒系の発見新規な触媒系の発見新規な触媒系の発見新規な触媒系の発見 In In In In 2 2 2 2OOOO3333触媒の高いプロピレン生成活性の発見触媒の高いプロピレン生成活性の発見触媒の高いプロピレン生成活性の発見触媒の高いプロピレン生成活性の発見 723K 723K723K 723Kで約で約で約で約30303030％の収率（反応開始％の収率（反応開始％の収率（反応開始％の収率（反応開始454545分後）45分後）分後）分後）問題点問題点問題点問題点ⅠⅠⅠⅠ：活性劣化が：活性劣化が：活性劣化が大きい：活性劣化が大きい大きい大きい．．．．原因原因原因原因：： ①：：①①①InInInIn 2 22 2OOOO3333がが金属がが金属金属金属 InInIn にInににに還元され還元され還元され還元されるるるる．．．． ②②②②炭素析出炭素析出炭素析出．炭素析出．．．問題点問題点問題点問題点ⅡⅡⅡⅡ：活性：活性：活性：活性向上向上向上向上．．．．エチレンやアセトン等がエチレンやアセトン等がエチレンやアセトン等がエチレンやアセトン等が副生．副生．副生．副生．対策対策対策対策 ① ①① ① ScScScSc添加で添加で添加で添加でInInInIn 2 2 2 2OOOO3333の還元ののの還元還元還元を防止を防止を防止を防止．．．． ② ②② ② 反応系へ水を添加し炭素析出を反応系へ水を添加し炭素析出を反応系へ水を添加し炭素析出を反応系へ水を添加し炭素析出を抑制抑制抑制抑制．．．．対策対策対策対策反応経路を解明反応経路を解明反応経路を解明反応経路を解明．．．．水素水素水素水素添加によるアセトン添加によるアセトン添加によるアセトン添加によるアセトン →→→→ プロピレプロピレプロピレプロピレン反応の促進を着想ン反応の促進を着想ン反応の促進を着想ン反応の促進を着想．．．． Sc Sc Sc Sc /In/In/In/In

2 2 2 2 O O O O 3 3 3 3 触媒触媒触媒触媒 823 823 823 823KKKKでプロピレン収率約でプロピレン収率約でプロピレン収率約でプロピレン収率約60606060％％％％．．．． 773 773 773 773KKKKでででで50505050時間以上安定時間以上安定時間以上安定．時間以上安定．．．反応経路：エタノール反応経路：エタノール反応経路：エタノール反応経路：エタノール →→→→ アセトアルデヒドアセトアルデヒドアセトアルデヒド →アセトアルデヒド→→→ 酢酸エチル酢酸エチル酢酸エチル酢酸エチル → → → → アセトンアセトンアセトンアセトン→→→→イソプロピルアルコールイソプロピルアルコールイソプロピルアルコールイソプロピルアルコール→→→プロピレン→プロピレンプロピレンプロピレン第８０期一橋フォーラム第８０期一橋フォーラム第８０期一橋フォーラム第８０期一橋フォーラム 2012.07.17

パルス法による反応経路探索

40 30 20 10 0 S e le c ti v it y / % 4 6 8 104 2 4 6 8 105 2 4 6 propene C₃= isobutene iso-C₄= acetone ACT acetic acid AcOH ethyl acetate ETA acetaldehyde AcH ethanol EtOH ethene C₂H₄ CO₂ CO SV / h-1 反応条件：反応条件：反応条件：

反応条件：触媒触媒触媒触媒3atom%Sc/In3atom%Sc/In3atom%Sc/In3atom%Sc/In2222OOOO3333, , , , SV=5577SV=5577SV=5577SV=5577----551750 551750 h551750 551750 hhh

-- -- 1111 , N , N , N , N 2 22 2キャリアーキャリアー,キャリアーキャリアー,,, EtOH EtOH EtOH EtOH2222μlμlμlμlパルスパルスパルスパルス, , 反応, , 反応反応反応温度温度温度温度773 K773 K773 K773 K

O)

CH

₃

CH

₂

-H₂ -H₂O +H₂O -H₂, -CO₂ +H₂O -H₂, -CO₂

CH

₃

CHO

CH

₂

=CHCH

₃ 第８０期一橋フォーラム第８０期一橋フォーラム第８０期一橋フォーラム第８０期一橋フォーラム 2012.07.17

Conclusions for propene production from ethanol

Shape selective catalysis on zeolites – widely known.

Dehydration to ethene, dimerization of 1-butene, its

isomerization to 2-butenes, and metathesis to propene.

• One-step: for example, Ni-MCM-41

• Two-step: 1

st

_{stage = dehydration and dimerization, 2}

nd

stage = metathesis

New catalytic reaction through acetaldehyde, a

dehydrogenated compound, on a Sc-modified In

₂

O

₃

oxide.

Acknowledgements: This work was supported by the New Energy and Industrial Technology Development Organization , and the Advanced Low Carbon Technology Research and Development Program. The authors also appreciate Mrs. Osamu Takahashi, Hiroshi Ohashi, and Takahiro Kakinuma and Drs. Fumitaka Hayashi and Tetsuo Suzuki of the NEDO research group for helpful discussions.

(23)

45

Carbohydrates Ethanol

CO

₂

Polyethene

Polypropene

Fuels

Ethene and Propene (Butenes)

Reuse

Recycle

photosynthesis & fermentation

Long-term fixation of CO

₂

Long-term Fixation of Carbon Dioxide through Bioethanol

バイオエタノールの活用（ガソリン代替以外の用途）

CH

₃

CH

₂

OH

C₂H₄, C₃H₆, iso-C₄H₈ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ 新反応を発見新反応を発見新反応を発見新反応を発見 ↓ 新反応、収率約新反応、収率約新反応、収率約新反応、収率約60% 収率ほぼ収率ほぼ収率ほぼ収率ほぼ100%（既知）（既知）（既知）（既知） CH₃CHO, CH₃C(O)CH₃ ↓ ↓ ↓ 新触媒を新触媒を新触媒を新触媒を発見発見発見発見収率ほぼ収率ほぼ収率ほぼ収率ほぼ100% （既知の反応。（既知の反応。（既知の反応。（既知の反応。新触媒新触媒新触媒新触媒を発見）を発見）を発見）を発見） C₂H₅OH + 3H₂O →2CO₂+ 6H₂ エタノールを燃料とするアルカリ型エタノールを燃料とするアルカリ型エタノールを燃料とするアルカリ型エタノールを燃料とするアルカリ型燃料電池（燃料電池（燃料電池（燃料電池（AFC））））昨年度昨年度昨年度昨年度より検討を開始より検討を開始より検討を開始より検討を開始目標：目標：目標：目標：１．１．１．１．Pt以外の電極触媒以外の電極触媒以外の電極触媒以外の電極触媒２．低温での２．低温での２．低温での２．低温でのC-C結合切断結合切断結合切断結合切断（岩本研の成果）（岩本研の成果）（岩本研の成果）（岩本研の成果）

(24)

47

バイオマスリファイナリーを考える時に重要なこと

1. 性急に現在の石油、石油化学システムと比較しない。

100年以上の年月をかけて改良進歩してきた精緻な石油利用化学と、やっと産声を上げたばかりのバイオマス化学が比較になるはずがない。バイオエタノール生産が原油からの燃料油取り出しに対応すると考えて、長い目で見る必要がある。

2. 現在の技術で将来を計らない。

これまでの化学技術は石油利用に焦点を当てて発展してきた。これらの技術のいくつかはもちろんバイオマス資源化でも利活用できるが、新たに開発しなければならないことも多い。出発原料が炭素＋水素（＋少量の酸素等）から炭素＋酸素＋水素系へ大転換するのだから、技術も当然新規開拓が必要である。

3. 機能材料物質そのものの変化・進化も重要。

現行の石油利用化学系をバイオマスシステムで代替するのはもちろん、全く新規な化合物群に従来にない機能を発揮させ、生活環境をさらによくすることも重要である。一部の機能材料では、バイオマスが有している機能をそのまま利活用する段階まで進められる可能性がある。第８０期一橋フォーラム第８０期一橋フォーラム第８０期一橋フォーラム第８０期一橋フォーラム 2012.07.17

Production of Bio-Ethanol in the World Brazil United States 3 バイオ燃料の利用状況 農林水産政策研究所小泉氏作成 4

バイオエタノールの光と影

バイオエタノールの光と影

バイオエタノールの光と影

バイオエタノールの光と影

－バイオエタノールをバイオプラスチックへ－

－バイオエタノールをバイオプラスチックへ－

－バイオエタノールをバイオプラスチックへ－

－バイオエタノールをバイオプラスチックへ－

東京工業大学フロンティア研究機構、資源化学研究所

岩本

正和

1.

バイオエタノール生成の現状と問題点

バイオエタノール生成の現状と問題点

バイオエタノール生成の現状と問題点

バイオエタノール生成の現状と問題点

2.

新しいバイオマスリファイナリーの提案

新しいバイオマスリファイナリーの提案

新しいバイオマスリファイナリーの提案

新しいバイオマスリファイナリーの提案と私達の研究

と私達の研究

と私達の研究

と私達の研究

3.

バイオエタノールをバイオプラスチックへ

バイオエタノールをバイオプラスチックへ

バイオエタノールをバイオプラスチックへ

バイオエタノールをバイオプラスチックへ

First Generation Biofuels

Vegetable Oils

Extraction and

transesterification by

MeOH or EtOH

Promoted by Zn-Al

mixed oxides

Biodiesel

+

Glycerol as

by-products

Sugarcane/Corn

Glucose

Fermentation

Bioethanol

+

Glycerol as

by-products

Crops

Biological

gasification

Hydrogen

Production of Bio-Ethanol in the World

バイオ燃料の利用状況

バイオ燃料の利用状況

バイオ燃料の利用状況

バイオ燃料の利用状況

Problems of the Present Bio-Ethanol Production

食料との

食料との

食料との

食料との競合

競合

競合

競合

Competition against Foods

ランドラッシュ、ランドグラビング

ランドラッシュ、ランドグラビング

ランドラッシュ、ランドグラビング

ランドラッシュ、ランドグラビング（農地収奪

（農地収奪

（農地収奪

（農地収奪）

）

）

）

Land Rush, Land Grabbing

木質資源の化学（１）

細胞壁の構造を鉄筋コンクリート構造に例えると，セルロースが鉄筋，

リグニンがコンクリート，ヘミセルロースは鉄筋とコンクリートの馴染みを

Production of Bio-Ethanol in the World Brazil United States 3 バイオ燃料の利用状況農林水産政策研究所小泉氏作成 4