川島亜由美 坂下美紀 土井英和

1・2高 集 積 強 誘 電 体 メ モ リFeRAM実 用 化 の 鍵 とな る 強 誘 電 体 キ ャ パ シ タ 用 積 層 電 極 構 造 の 研 究

1‑2.高集積 強誘 電体 メモ リFeRAM実 用 化 の鍵 とな る 強誘 電体 キ ャパ シ タ用積層 電極構造 の研 究

川島亜由美 坂下美紀 土井英和

1は じめ に

強 誘 電 体 材 料 を メ モ リ素 子 の 情 報 記 憶 に 使 う技 術 は 、1980年 代 後 半 か ら米 国 の ベ ン チ ャ ー 会 社 を 中心 に 開 発 が 本 格 化 し 、そ の 後 各 地 で 十 年 以 上 の 長 い 開 発 努 力 の 結 果 、よ うや く実 用 化 の 段 階 に 入 っ て き た 。不 揮 発 性 の ラ ン ダ ム ア ク セ ス メ モ リは 長 い 間 「夢 の デ バ イ ス 」 と して実 現 が 望 ま れ て き た が 、PZT(Pb(Z葛 丁ゆ03)、SBT(SrBhTa20g)な ど の 強 誘 電 膜 の 分 極 現 象 を 情 報 記 憶 に 用 い る こ と に よ り、 よ うや く そ の 夢 が 実 現 で き る 見 通 しが つ い て き た 「3)。

FeRAMの 高 集 積 化 の た め に は 、DRAM同 様 に1Tr/1C型 の メ モ リセ ル(記 憶 素 子) を 用 い る 必 要 が あ る。 図1にDRAMの 基 本 構 成 を示 す 。 デ.̲.̲タを 記 憶 す る メ モ リセ ル は ビ ッ ト線 と ワー ド線 の 交 点 に位 置 し、1個 の キ ャパ シ タ(C8)と 、 そ れ へ 流 れ 込 む 電 荷 を 制 御 す る ス イ ッチ ン グ トラ ン ジ ス タ(Tr)で 構 成 され る(図2)。 こ のC8と

して 強 誘 電 体 キ ャパ シ タ を 用 い た も の がFeRAMで あ る 。PZT系 強 誘 電 体 は 図3に 示 す ペ ロ ブ ス カ イ ト型 結 晶 構 造 で 、外 部 か ら加 え る 電 界 の 向 き に よ りZr冊 原 子 が 僅 か に 上 方 、あ る い は 下 方 に 移 動 し、 これ に よ り分 極 電 荷 を 生 じる。 こ の 分 極 を デ ー タ の"0"

と"1"に 対 応 させ て 、 記 憶(メ モ リ)と して応 用 す る 。 図4に 強 誘 電 体 の 分 極 反 転 に 伴 う ヒ ス テ レシ ス 特 性 を 示 す 。

さ て 、PZTを 用 い たFeRAMの 直 面 して い る 重 要 課 題 の 一 つ は 、 分 極 反 転 を繰 り返 した と き に 起 こ る残 留 分 極 の 低 下(膜 疲 労)で あ る が 、 こ れ に つ い て は 電 極 材 料 を 従 来 のPtか らSRO(SrRuOゆ な ど の 導 電 性 酸 化 物 電 極 に 置 き か え る こ とで解 決 の め どが つ い て き た ρ。今 一 つ の 重 要 問 題 で あ る集 積 度 の 向 上 に は 、図5に 示 す よ うに 平 面(プ

レ ー ナ)型 か ら立 体 構 造 の ス タ ッ ク型 へ の 変 更 に よ るセ ル サ イ ズ の 縮 小 が 必 要 とな る4》。

そ の た め 、Si(プ ラ グ)上 に 直接 電 極 を堆 積 し な け れ ば な らな い 。 こ こ で 問 題 と な るの は 、Siと 電 極 との 反 応 と か 、 キ ャ パ シ タ成 膜 時 にPZTか らの 酸 素 の 拡 散 に よ るSi表 面 酸 化 に 起 因 す る コ ン タ ク ト抵 抗 の 増 加 で あ る 。 こ の 問 題 の 解 決 の た め に 現 在 、 酸 素 あ る い はSiの 拡 散 を 阻 止 す るバ リヤ メ タ ル の 研 究 が 内 外 で 盛 ん で あ る4》。

本 研 究 で バ リヤ 性 に 富 ん だ 、S,,(Ti,ADN,TaN,0を 含 む 積 層 型 下 部 電 極 を用 い て 強 誘 電 体 キ ャ パ シ タ を作 成 し、 そ の 強 誘 電 特 性 を調 べ た 。

今 回 我 々 は 、Si(100)上 に 形 成 す る下 部 電 極 と して 、 下 記 の 五 種 類 の 多 層 膜 を新 規 に 成 膜 し、 そ れ ぞ れ にPZT、 あ る い は 膜 疲 労 に 効 果 が あ る と い わ れ て い る 恥(Ta)を 添

加 したPZTを ゾル ゲ ル 法 で 成 膜 、 さ らに そ の 上 に 上 部 電 極 を形 成 して 強 誘 電 キ ャ パ シ タ を 作 成 した 。

ASRO/LaBs/(1臨.8Ab滋)N/'1̀io.sAlo.2/Si(100) BSRO1(1吐A1)N/Si(100)

CSRO!Tb.7A】o.31(Tb4Alo3)N/Si(100)

DSROノ(Tめ.留Uo.1)N/TaN/(鵬io.gAlo.1)NISi(100)

ESROln(Tio,gA】o.1)㎜ ㎜(Ti(T憧o.gA】o.1)N)ノSi(100)

上記 の よ うな 電 極 の構 成 を提 案 した 理 由 は 、成 膜 の 際 の 温 度 上 昇 に よ るo、Siの 拡 散 、 反 応 を 阻 止 す る バ リヤ と して 有 効 に 機 能 す る よ うな 電 極 に した い た め で あ る 。Si上 に 鵬N,(Ti,A1)Nを 堆 積 す る の はSiの 電 極 側 へ の 拡 散 を防 止 す る た め で あ り、ま た 、SRO の 下 にLaB6、TaN、HfNを 挿 入 す る の は0のSi側 へ の 拡 散 を 防 ぐた め で あ る。

こ こ で 留 意 す べ き 重 要 な 点 は 、 こ の よ うな 多 層 膜 構 成 に す る 場 合 の 各 層 間 の 結 晶 格 子 整 合 性 で あ る。Siは 立 方 晶(a=0.543m)で あ り、(Ti,Al)N、TSN、HfN、 協 も 立 方 晶 で 、Siと の 格 子 の ミス マ ッチ は 比 較 的 小 さい 。P(Nb,Tb)ZTは 正 方 晶 で 、電 極 と の 格 子 ミス マ ッチ は 小 さ い 。 多 層 膜 各 層 は 級 密 な 結 晶 膜 で 、 層 間 の 格 子 ミス マ ッチ を小 さ く しな い と層 間 剥 離 が 起 こ り使 用 に 耐 え な く な る。 実 際 に は 若 干 の 格 子 の 不 整 合 は 避 け が た い 。 上 記A‑Eの 多 層 膜 構 成 は 格 子 整 合 性 を極 力 考 慮 し て 選 択 され た 。

最 近 に お け る 内 外 の 研 究 の 流 れ は 、 下 部 電 極 の 中心 部 に か な り厚 いPt層 を入 れ て 、 漏 れ(リ ー ク)電 流 を 極 小 に す る 方 向 に あ る。 我 々 は しか し、 ドライ エ ッチ ン グ の 点

で 問 題 の あ る 胱 層 を 挿 入 しな い 方 向 で 研 究 を 進 め て い る。

多 層 下 部 電 極 の 成 膜 は 高 温 マ グ ネ トロ ン ス パ ッ タ リン グ法 に よ り、Arあ る い は Ar+N2の 混 合 雰 囲 気 中 で 行 っ た。P(Nb,Ta》zT膜 は 、 ゾル ゲ ル 溶 液 をsi(100)上 に ス ピ

ン コー ト、 乾 燥 、 プ リベ ー キ ン グ を繰 り返 し 、 最 後 に結 晶 化 ア ニ ー ル(02中 でRTA) を して 膜 厚 が150mnに な る よ うに 作 成 した 。 上 部 電 極 は 全 てAu1SROに 統 一 し、RT ス パ ッ タ リン グ 、 結 晶 化 ア ニ ー ル(02)に よ り作 っ た 。

強 誘 電 体 キ ャ パ シ タ 膜 の 結 晶 構 造 解 析 はX線 回 折 法(XRD)に よ り、 ま た 膜 表 面 形 態 の 観 察 に は 原 子 間 力 顕 微 鏡(AFM)を 用 い た 。 電 気 特 性(強 誘 電 特 性)の 測 定 に は

'.!11強 誘 電 テ ス タ(Radiantr【bchnologie8)を 用 い

、P・Eヒ ス テ レ シ ス 曲 線 、膜 疲 労 曲 線 、 リー ク 電 流 密 度 な ど を 求 め 、 こ れ ら を 総 合 的 に 検 討 、 評 価 した 。

参 考 文 献

1)川 井 編 著;「 消 え な いICメ モ リ ー‑FRAMの す べ て 一 」、 同本 工 業 界(1996)

2)塩 崎 ・阿 部 ・武 田 ・津 屋 編:「 強 誘 電 体 薄 膜 メ モ リ」 サ イ エ ン ス フ ォ・̀..ラム(1995) 3)有 本 、 恵 下:「 強 誘 電 体 不 揮 発 メ モ リ」 応 用 物 理,VoL69(No.9)1:1(2000)

4)A.Gri‑‑"ElectrodeStructuresforIntegrationofFerroelectricorHighDielectric

Con漁ntF皿1n8inSemioonduc加rDevice8",楠 ㎜ θ伽 血血 π 血 」呪 働3ワZζ ル伍 甥,

voL541,89(1999)

メモ リセル アレイ

躍 口 け

行アドレス

凋アドレス 図1DRAMの 蓄本 ●戒

聾 ㏄ ㎜

孝⇒ 乱

.ピ ッ ト線

ワ ー ド

1

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TCs

図2メ モリセ ル構 成

・じ ●

● 角o◎ ●』而 PZ了 ぺ ロ ブ ス カ イ ト構 造

図3強 誘 電 体 結 晶 構 造

1)外部 よ り電界{電圧}を印加 する ことによ り、自発的に分極

《電荷 量}を生 じる(外 部 電界に より乙m康 子が上下に移動)

2》 盆 饗 舞 を 隣 婆雑i鶴響 釦

が2ケ 所 あ る)

安定槻

分極 量 《Grtt2)

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④

下 暫電橦電圧oの

強誘電体の ヒステ リシス曲線

上8電 掴 麹鋤電体 下留電樋.

⑤ 曲 園 鞠

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8電 ■ 噛■電律聯■

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〔唖25」d

図4強 誘 電 体 の 状 態 遷 移M

聾誘電体 は電極 に敏 王を印加 す ることに よ じ焔)一一r◎一◎ 一◎ と状態が遷移 する.ま た分権 反転に より右 図の ような ヒステ リシス特 性 を示す.

図5期 剛 櫓 パシター臓 の甑

2実 験方 法

メ モ リセ ル サ イ ズ の 縮 小 の た め に は 、 ス タ ッ ク 型 の 高 密 度 キ ャ パ シ タ に す る 必 要 が あ る。 本 実 験 で は 、 下 部 電 極 成 膜 時 の 高 温 で 、 酸 素 と シ リ コ ン の 反 応 や 拡 散 を 防 ぐた め に 、 バ リヤ メ タル と して(TiA1)Nを 用 い た。 この と き 、 ㎜ の割 合 が7:3と9:1の2種

類 で そ れ ぞ れ 成 膜 し た。

ま た 、 強 誘 電 体 メモ リの 中 で も最 も 重 要 な 項 目の1つ で あ る 強 誘 電 体 材 料 と して は 、 一 般 的 に 使 用 され て い る 比 較 的 成 膜 特 性 が 安 定 し て い て 、 大 き な 残 留 分 極 値 が得 られ る PZT、 更 に 膜 疲 労 に効 果 が あ る と言 わ れ て い る ニ オ ブ 、 タ ン タ ル を添 加 したPNZT、PTZT

を ゾル ゲ ル 法 で 成 膜 した 。

つ ま り、 ポ リシ リ コ ン 上 に バ リヤ メ タ ル を 含 む 積 層 型 下 部 電 極 、 そ の 上 に 強 誘 電 体 薄 膜 、 更 に そ の 上 に 上 部 電 極 を形 成 し、 強 誘 電 キ ャパ シ タ を 成 膜 した 。

形 成 した 膜 の 特 性 の 評 価 とそ の 方 法 と して 次 の こ と を 調 べ 、 比 較 検 討 した 。

① 膜 の 結 晶 化 劫X線 回 折 パ タ ー ン

② 電 気 特 性 劫 ・ヒス テ レ シ ス 曲線

・膜 疲 労 曲 線

・ リー ク電 流 密 度

・残 留 分 極 値

・抗 電 圧 値

③ 膜 表 面 形 態 劫AFM

成 膜 した2つ の キ ャ パ シ タ構 造 は 次 の 通 りで あ る。 ま た 、本 実 験 で の 使 用 基 盤 は30×

30(mm2)のSi(100)で あ る。

⑤ ④

0

② ①

Au SRO

P(N,T)ZT

SRO (Tio7A】b3)N

Si(100)

(1)

(格 子 定 数) 0・408⑤ 0.394 0.401

0.394 0.418 0.543

0

② ①

(2)

(格 子 定 数) 0.408 0.394 0.401 0.394 0.424 0.543

図1強 誘 電 キ ャパ シ タ の構 成 と各 層 の 格 子 定 数

表1に 示 す 条 件 で 強 誘 電 キ ャ パ シ タ を 調 製 した 。 ま た 、 ゾル ゲ ル 成 膜 で 用 い た 溶 液 は, 以 下 の ③ で 示 す6種 類 で あ る。

表1強 誘 電 キャパ シタの調製条件

1・2の 組 成 スパ ッタリング条 件 使 用 ター ゲ ット

温 度(℃)

雰囲気

1・2の 圧 力(mTorr) 出 力(W)/時 間(min)

0

(1)(Tiα7AI。3)N 600。C Ar

Ar+15%N2

(1)30 (2)20

100w/5min lOOw/25min

Tio7Alo3

(2)(Tio .,AIα1)N TiαgAlα1

②

^{SRO soo°c Ar} (1)30(2)20 ^{100w/20min SRO}

OO

P(N,T)ZT

ゾルゲル成膜条件

ス ピ ン コ ー ト:500rpm/5s+1/1/10s5回 脱 水 ・プ リベ ー キ ン グ:150。C/5min+400。C/IOmin5回

結 晶 化 ア ニ ー ル:650。C/5minRTA(02)

④

SRO RT Ar (1)30

(z>zo

100w/15min SRO

0

^Au RT Ar (1)30(2)20 ^{50w/lOmin Au}

注:(1)・(2)は 図1の(1)・(2)に 対 応 す る 。

③ ゾ ル ゲ ル 成 膜 条 件 (1)a:PZT(115/30/70)

b:PNZT(115/2.5/30/70) c:PTZT(115/2.5/30/70) d:PNZT(11511.5130/70)

(2)a:PZT(115/30/70) b:PNZT(115/2.5/30/70) c:PZT(115/40/60) d:PNZT(115/2.5/40/60)

3結 果

aR

A)X線 回 折 パ タ ー ン

制.

一一 一

PZT(100)PZT⊂101}

▲ 」

PZTf111)

1

A

一 一

1

1

1P2T(200・

▼ 一

一 此.

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図2(Tio.7Alo .3)N

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G

b

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21K

lPZT(111)

PZT(100)

一 一

▲ 武

PZT(110)

'

^1 一

2●.鵬

図3

欄●.8● 圃

(Tio.gAlo.1)N

い ず れ も ベ ロブ ス カ イ ト型 構 造 を示 し、(111)優 先 配 向 で あ る。PZTに ニ オ ブ や タ ン タル を 添 加 す る こ とで 結 晶 化 が 促 進 され 、(111)の ピー ク が や や 大 き く な っ て い る 。

B)ヒ ス テ レ シ ス 曲 線

o

80 0 齢

一

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下 部 電 極 の バ リ ヤ メ タ ル(Ti。.7Al。.3)Nの と き

一一 一 匿 一一…

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図4PZT(115/30/70)

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図6PTZT(115/2.5130/70)

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図5PNZT(11512.5130170)

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図7PNZT(115/1.5130/70)

c)リ ー ク 電 流 密 度 ・残 留 分 極 値 ・抗 電 圧(Ti。.?A1。.3)Nの と き 表2(Tio.7Alo.3)Nの リ ー ク 電 流 密 度 ・残 留 分 極 値 ・抗 電 圧

強誘電体の組成

a

PZT(115130/70)

b

PNZT(115/2.5130170)

C

PTZT(115/2.5!30170)

d

PNZT(11511.5130/70)

リ ー ク 電 流 密 度 (Alcm2)

2V

3.31x10.3. 5.68x10‑' 4.63x10‑' 5.54×10‑'

5V

5.43x10‑' ^{4.15×10略 8.00×10.7 1.94×10‑s}

残 留 分 極 値 (ｵC/cm2)

2V 6.27 3.86 2.28 2.74

5V 18.05 14.53 9.15 7.85

抗 電 圧 (uC/cm2)

2V

0.84 ^'.. 0.55 0.66

5V 1.47 1.63 1.41 1.17

曲 線 の 形 や 飽 和 性 に は 大 き な違 い は な い が 、 表2を 見 る と 、PZTに ニ オ ブや タ ン タ ル を 添 加 した も の の 方 が 、 明 らか に リー ク 電 流 密 度 が 小 さ く な っ た 。 よ り詳 し く見 る と 、 タ ン タ ル の 方 が や や 効 果 大 で あ る。 ま た 、 ニ オ ブ や タ ン タル を 添 加 す る こ とに よ り、 残 留 分 極 値 、 抗 電 圧 は 低 下 す る傾 向 が 見 られ た 。

D)膜 疲 労 曲 線

下 部 電 極 の バ リヤ メ タ ル(Ti。.7Al。.3)Nの と き

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図8PZT(115,30170)

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図10PTZT(11512.5130/70)

一 一 一・一,

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図9PNZT(115,2.5130170)

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図11PNZT(115/1.5,30/70)

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表3(Ti。.7Al。.3)Nの 疲 労 に よ る 分 極 値 の 低 下 率

a

PZT(30/70)

b

PNZT(2.5/30/70)

c

PTZT(2.5130/70)

d

PNZT(1.5/30!70)

低下率(%)

ss.7 44.7 21.4 62.3

い ず れ も分 極 反 転 回 数 が107を 超 え た 辺 りか ら分 極 値 が 低 下 し始 め て い る。 図 や 低 下 率 か ら 、PZT溶 液 に ニ オ ブ と タ ン タル を 添 加 した も の は 、 疲 労 の 進 行 が 少 な い こ とが 明

らか で あ る。

E)表 面 形 態 観 察 結 果

下 部 電 極 の バ リヤ メ タ ル(Ti。.,A1。.3)Nの と き

轍㌢

鰍 糠 ^撫

︑ 鞭 . 繋 趨

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 07011351αTZP12

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刀 呪ダ ︑ニ ハ 麟 / 撫 幾 緯 蛮

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図13PNZT(11512.5130170)

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図14PTZT(11512.5130170)

強 ⁝ 層 ⁝ 願 し

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し

図15PNZT(11511.5130170)

F)ヒ ス テ レ シ ス 曲 線

下 部 電 極 の バ リ ヤ メ タ ル(Ti。.gAl。.、)Nの と き

・ ・一 一i・

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図16PZT(115/30170)図17PNZT(11512.

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図18PZT(115/40160) 図19PNZT(11512.5/40160)

(Tio。7Alo.3)Nに 比 べ 、 全 体 的 に 曲 線 の 形 が 良 く な っ て い る 。 ま た 、 飽 和 性 も 良 好 で あ る 。

G)リ ー ク 電 流 密 度 ・残 留 分 極 値 ・抗 電 圧(Ti。.gAl。.、)Nの と き 表4(Ti。.gAl。.、)Nの リ ー ク 電 流 密 度 ・残 留 分 極 値 ・抗 電 圧

強誘電体の組成

a

PZT(115/30/70)

b

PNZT(11512.5/30170)

C

PZT(115/40/60)

d

PNZT(115/2.5/40/60)

リー ク 電 流 密 度 (A/cm2)

2V 3.44x10.6 2.04×10℃ 5.67x105 9.94×10‑s

5V 4.10×10.5 1.27×10̲5 4.36x10.4 3.44x10.5

残 留 分 極 値 (μC!cm2)

2V .'

_.・

12.90 10.50

5V 28.14 27.26 28.02 17.64

抗 電 圧 (uC/cm2)

2V 1.00 1.15 0.98 0.68

5V 1.63 1.42 1.36 ⁱ

全 体 的 に 残 留 分 極 値 が 大 き く 、 抗 電 圧 値 は 小 さ く な っ た 。 ま た 、 一 般 的 に 、PZT中 の ジ ル コ ニ ウ ム とチ タ ン の 割 合 が3:7の 方 が 、4:6に 比 べ て 抗 電 圧 が 大 き く な る と言 わ れ て い る が 、 本 実 験 結 果 か ら も 同 様 の 結 果 が 得 られ た 。 しか し、 ジル コニ ウ ム とチ タ ン の 割 合 が3:7の 方 が 、 や や リー ク電 流 密 度 は 小 さ く 、 残 留 分 極 値 は 大 き く な っ た 。

H)膜 疲 労 曲 線

下 部 電 極 の バ リ ヤ メ タ ル(Tio .gAlo.、)Nの と き

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図20PZT(115/30/70)

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図22PZT(115140160)

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図21PNZT(11512.5/30170)

30「rF=矯 二

ー

0

1 0ユ一

a ﹁0 誉 ︾ ρ8 = O 髄 = 3 0 匹

・i十 一一

一so 567●9且O

LowO楓1●5

図23PNZT(115/2.5140160)

表5(1)の 疲 労に よる分極値 の低 下率

a

PZT(30/70)

b

PNZT(2.5130/70)

C

PZT(40/60)

d

PNZT(2.5/40/60)

低 下 率(%) 56.0 23.? 42.8 5.3

こ ち ら も分 極 反 転 回 数 が107を 超 え た 辺 りか ら分 極 値 が 低 下 し始 め 、PZTに ニ オ ブ を 添 加 した も の が 疲 労 の 進 行 が 少 な い 。 ま た 、 疲 労 抑 制 に 関 して は 、PZT中 の ジル コニ ウム と チ タ ン の 割 合 が3:7よ り も4:6の 方 が 、 分 極 値 の 低 下 を 抑 え た 。

D表 面 形 態 観 察 結 果

下 部 電 極 の バ リヤ メ タル(Tio .gAlo.1)Nの と き

ト㌧孔

繕

.P㌶

認 風

〜 く

一..勉 唆 触 噸

乱 礎 曳 静3

̲一̲◆ く暢'!

図24PZT(115,30,70) 図25PNZT(11512.5/30170)

.徽 露 翻 ㌻ ^{鴫 ! β ・ ず や} _β

静 ︑鳩 ︑ 讐

耀 } ↑ ︑ ㍗ . 讐

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帽漏

図26PZT(115,40/60) 図27PNZT(115,2.5140,60)

4考 察

一 般 にPZT薄 膜 は(111)優 先 配 向 を 示 す 場 合

、 残 留 分 極 が 大 き くな り、 飽 和 性 に 優 れ る と報 告 され て い る。 本 実 験 にお い て は 、図4〜7の 駆 動 電 圧 を変 え て 重 ね 書 き した ヒ ス テ レシ ス 曲 線 の 傾 向 と表2で 示 した残 留 分 極 値 か ら も 明 ら か な よ うに 、 下 部 電 極 の バ リ ヤ メ タル が(rnα7Alo.3)Nの もの に つ い て は 、 飽 和 性 が 良 好 で あ る と は 言 え な い 。 しか し、

(0.0.1)Nの もの は 、 図16〜19の 駆 動 電 圧 を 変 え て 重 ね 書 き した ヒス テ レシ ス 曲 線 と表4で 示 した 値 か ら も わ か る よ うに 、比 較 的 飽 和 性 が 良 好 で あ る。した が っ て 、(rnα7Alα3) Nよ りも(Tio.sAlo.i)Nの 方 が 、 よ り優 れ た 強 誘 電 特 性 を 示 した と言 え る。 つ ま り、 チ タ ン の 割 合 が 多 い 方 が バ リヤ メ タ ル と して は よ り良 い 効 果 が得 られ る の で は な い か と考 え られ る 。

PZTに つ い て は 、 ジル コ ニ ウ ム とチ タ ン の 割 合 が3:7と4:6の もの で 比 べ る と、

本 実 験 結 果 か ら は 、4:6の もの の ほ うが ヒス テ レシ ス 曲 線 の 飽 和 性 も 良 く、 疲 労 に よ る 分 極 値 の 低 下 も抑 え られ 、 比 較 的 良 い 結 果 が 得 られ た 。 した が っ て 、PZT中 の ジ ル コニ

ウ ム と チ タ ンの 割 合 が3:7よ り も4:6の 方 が 適 して い る と考 え られ る。

ま た 、 図8〜11、 図20〜23の 膜 疲 労 曲 線 と、 表3、 表5の 疲 労 に よ る分 極 値 の 低 下 率 か ら も明 らか な よ うに 、 下 部 電 極 の バ リヤ メ タ ル が(Tiα7Alα3)Nで も(T孟 αgAlo.1)N で も 共 通 して 、PZT溶 液 に ニ オ ブ や タ ン タル を添 加 す る こ と に よ り疲 労 が 抑 制 され 、 リ0

ク 電 流 が 小 さ く な る傾 向 に あ っ た 。 これ は 、ニ オ ブ や タ ン タル を 添 加 す る こ と に よ り、PZT 膜 中 の 酸 素 空 孔 の 発 生 が 抑 制 され 、 そ れ に 伴 い 疲 労 劣 化 も 抑 制 され た た め で あ る と 考 え ら れ る。

更 に 、 図12〜15、 図24〜27の 表 面 形 態 観 察 結 果 か ら、 図14に 関 して は 表 面 に や や 細 か い 凹 凸 が 見 られ る が 、 これ もPZT溶 液 に ニ オ ブや タ ン タ ル を 添 加 す る こ とで 、 結 晶 粒 度 が 微 細 化 され た と考 え られ 、 表 面 の 起 伏 がPZTの み の 場 合 に 比 べ て 少 な く な っ た 。

こ の こ と も疲 労 の 進 行 の 抑 制 に つ な が っ た と考 え られ る。

以 上 の 結 果 か ら、 下 部 電 極 の バ リヤ メ タ ル の(rnA1)NのrnA1の 割 合 が7:3よ り も9:1の 方 が 全 体 的 に 良 い 結 果 が 得 られ た と言 え る 。 そ の 理 由 と して 、

① 一 般 的 に 、 チ タ ン の 割 合 が 多 い 方 が 導 電 性 が 良 い と言 わ れ て い る こ と か ら、

本 実 験 で も下 部 電 極 の(TiAl)Nに っ い て 、7:3よ り も9:1の 方 が 導 電 性 が 良 い 。

② 下 部 電 極 成 膜 時 に チ タ ン に 比 べ 、ア ル ミの 方 が 酸 化 され や す い た め 、表 面 が 荒 れ や す く、 そ の 影 響 がPZT膜 に ま で 及 ん で しま う。

③ 下 部 電 極 の バ リヤ メ タ ル の(T醐)NのT朔 の 割 合 が7:3よ り も9:1 の 方 が 結 晶 格 子 が 大 き く 、 図1か ら シ リ コ ン との 間 の 格 子 定 数 の 差 も小 さ い の で 、(㎜)NとSiの 不 整 合 度 が 小 さ い 。

と い う3点 が 大 き く影 響 した と考 え られ る。

ゆ え に 、(Tio.7Alo.s)Nに 比 べ て 、 チ タ ン の割 合 の 多 い(Tio.sAlo.i)Nを バ リヤ メ タ ル と して 用 い た 方 が よ り良 い 結 果 が 得 られ る の で は な い か とい う結 論 に 達 した 。