チアゾリウム塩の誘導体の合成とメソイオン化反応
松本忠雄 早津光義
1 ま え が き
新 しいメソイオソ化合物の合成は現在 も続け られてお り,特にチアダイアゾ‑ルやチアゾ ール環を有す る化合物
( 1 )
〜(8)が多い.なかにはメソイオン化合物の生物学的活 性(1) I
(6)を 検討 している例 もある.核外負電荷が共役系原子団に非局在するメソイオン化合物の合成について,前報(8)では,
2,3
‑ジフェニル‑4‑(4‑
ヒドロキシフェニル)チアゾリウム塩 のメソイオソ 化反応につ いて検討 した.その胎果, 4
‑ヒ ドロキシフェニル基 の3,5
の位置に置換基を有す る塩は安 定 した メソイオソ化合物を生成 した. しか し,置換基を有 しない塩では油状物質を与 え単離 で きなかった.本報では
, 4
‑ヒ ドロキシフェニル基を チアゾール環の2
の位置に導入 した 塩を合成 し, メソイオソ化反応を試みた ところ, 前報の4
の位置に4
‑ヒ ドロキシフェニル基を 有す る塩 では単離できなか った メソイオソ化合物を安定に合成できた. また, 4‑ヒ ドロキシフェニ ル基 の3,5
の位置に置換基 の入 った 塩のメソイオン化 も収率良 く安定 した メソイオソ化合 物を生成 したのであわせて報告す る.2 結 果 と 考 察
2 ‑ 1
臭化2 ‑( 4 ‑
ヒ ドロキシフ ェニル)‑ 3 . 4
‑ジフ ェニル チ7ゾリウム( 1 a )
の合成 と反 応酢酸溶液中で,N‑ (4‑ヒドロキシー1‑チオペ ソゾイル)アニリドとプロムアセ トフェノ ソを
1 0 0o C
で反応 させて,(l a)
を得た.( l a)
をナ トリウムメチラー トで処理すると,塩は溶解後黄色沈殿を生 じた. これをイソア ミルアル コールーメタノール溶媒で再結 して, 2‑(4
‑オキ ソフェニル)‑3,4
‑ジフェニル チアゾール(ll)を得た.(la)
はメタノールに溶けるが(1')
は難溶, イソア ミルアル コールや エチ レング リコールに溶ける.(ll)をメタノール中に懸濁 し,希塩酸または希硝酸で処理す ると,それぞれ対応す る塩, 塩化
2 ‑(4
‑ヒ ドpキシフェニル)‑3,4
‑ジフェニル チア ゾ1)ウム( l b )
, と硝 酸2‑
(4
‑ヒ ドロキシフェニル)‑3,4
‑ジフェニル チアゾリウム( l c )
を生 じた.( s c he me
1)2 ‑ 2
硝酸2 1( 3 1
ニ トロ‑ 4
‑ヒ ドロオキシ7 ェニル) ‑ 3 ,4
‑ジ7 ェ=ル チ7 '/リウム( 2 a )
* 一般科 化学 助教授
** 学生課 事務官 (元一般科 化学 技官) 原稿受付 昭和61年
9
月27日1 5 4
長野工業 高等専門学校紀要 ･第17
号 の合成と反応HOくれ 主NHPh
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1(1′)をメタノール中希硝酸で処理す ると,堤(l
c)
を生 じた. また,濃硝酸中で60o C
に加 熱す ると, ニ トロ化された塩(2 a)
を生 じた.( 2 a )
をナ トリウムメチラー トまたは メタノール中 トリエチルア ミソで処理す ると,黄色沈 殿を生 じた.多量のメタノールまたは メタノール‑ベ ンジルアル コール溶媒 より再結すると,メタノール
1
分子を含有す る鐙赤色の結晶を得た. この結 晶を1 20o C
で2
時間乾燥 した後, 元素分析 した ところ, メタノール分子を失なった2‑(3
‑ニ トロ‑4
‑オキ ソフェニル)‑3,
4
‑ジフェニル チアゾール(2′ )
が得 られた.また
,( 21 )
はメタノール中臭化水素酸で処理す ると,臭化2‑(3
‑ニ トロ‑4
‑ヒ ドt,オキ シフェニル)‑3,4
‑ジフェニル チアゾリウム( 2 b)
を生 じた.( Sche me
1)2 ‑ 3
臭化2 ‑( 3 , 5
‑ジ7ロム‑ 4 ‑
ヒ ドロオキシフェニ
ル)‑ 3 ,4 ‑
ジフ ェニル チ7ゾリウム (3a)の合成と反応(l a)
を クロロホルム中,臭素 と反応 させ ると黄色沈殿を生 じた. メタノールで再結すると, 無色の結晶(3 a)
が得 られた.( 3 a )
をナ トリウムメチ ラー トで処理すると,黄色沈殿を生 じ, メタノールで再結す ると,'1a'
且
廓茅
hiP. B
B?
rr+ +
p h 悪 霊H C L P h 肇 H " 0 3
Sc he ne 2
メタノール
1
分子を含有す る黄色結晶を得た. これを1 2 0o C
で3
時間乾燥 させ ると, 鐙色に変化 し
,2‑( 3 , 5
‑ジブロム14
‑オキ ソフェニル)‑3,4
‑ジフェニル チ ア ゾール( 3' )
が得 られた.
( 3
1)
を メタノール中希塩酸,希硝酸で処理すると,それぞれ 塩化21( 3, 5
‑ジプロムー4
‑ヒ ドロキシフェニル
)‑3,4
‑ジフェニル チアゾリウム( 3 b )
,硝酸2‑( 3 , 5
‑ジプロムー4
1ヒ ドTlキ シフェニル)13,4
‑ジフェニル チア ゾ1)ウム( 3 C )
の塩が得 られた.( Sc he me2 )
また,(
l a)
に濃硝酸を加 えて撹拝す ると,発熱 し油状物質を経て,黄色沈殿 を得た. この 沈殿を メタノール中, トリエチルア ミソで処 理 し, メタノールーベンジルアル コールで再結 した ら, 2‑(3
‑ニ トp‑5
‑プロム‑ 4
‑オキソフェニル)‑3,4
‑ジフェニル チア ゾール に元素分析が一致す る赤褐色の結晶が得られた.2 ‑ 4
壇とメソイオン化合物の性質合成 した塩,な らびに塩を塩基で処理 して得 られたメソイオソ化合物の性状,収率,元素 分析値を
Ta bl e1 ,2
に示 した.( 1 a)
はメタノールに溶解するが,(1′)は難溶性で, イソア ミルアル コール,‑チ レソグ 1) コールなどに溶解す る. また,I R
ではフェノール性OH
基 の3 0 0 0 c m
1,1 2 1 0 c m
lの吸 収が(1′)では2 9 5 0 c m
1に弱い吸収を残 している.新たにC‑
0 の吸収 と思われ るもの が･ 6 4 0 c m‑
1に弱 く現れた･U
V の比較では,( l a )
(ll)の}慧 nm
は3 3 9 ･4 1 2
と3 4 1 ･4 1 3
で わずかに長波長側に移動 して,共役系が増 したことを うかがわせ る.核外負電荷をも
つ 4
‑ヒ ドロオキシフェニル基 の位置がチア ゾール環の4
の位置にある2
,3
‑ジフェニル‑4‑ (4‑ヒ ドロキシフェニル)チアゾ1)ウム塩のメソイオソ化は油状物質を 生 じ安定 した化合物を単離できなかった. しか し,チアゾール環の2
の位置にある(la)
は安 定 した(ll)を単離できた. このことは,チアゾール環の 2と3の位置にある 方電子が正電荷 を帯びた窒素原子側に移動 して,核外負電荷を もつ酸素原子がキノン構造になって安定す る のを助けていると思われる.チアゾール環 の3と4の位置の 打結合性は 2と3の位置の TF結 合性 より弱い ことが うかがえる.次に
4
‑ヒ ドpオキ シフェニル基に置換基 の導入された塩 とメソイオン化合物 との比 較 を してみる. ニ トロ基が入 った( 2 b)
は メタノールに溶解 し,( 2′ )
はメタノールに難溶性を示 し･ペ
ソジルアル コ｢ルには 易溶であ る･ メタノールーペ ソジルアル コール溶媒 と多量 のメ タノール溶媒での再給を行なった. メタノール再結 した結晶を常温乾燥 した場合, メタノー ル1
分子を もった結晶に近い元素分析倍を与え, また,I R
で もメタノール性OH
基が確認 された. この結晶を1 2 0 o C
で2
時間乾燥 した 場合は メタノール分子を 失なっていた.I R
はフェノール性
OH
基が3 0 5 0 c m
1に幅広 く現れている.( 2′ )
では3 0 6 0 c m
1に 弱 く存在 し,新たに1 6 2 0 c m
1にC‑
0 の吸収 と思われる弱い も の が 現れ た.ま た,U
V は( 2 b)
と
( 2. )
の} 些些 nm 3 ma x 7 6
と3 7 9
でわずかに共役系が増 していると思われ る.臭素原子が置換 した
( 3 a )
と( 3′ )
では, メタノールに対す る溶解性はむ しろ( 3′ )
の方が良好 である.容易にメタノール1分子を含有 した結晶をつ くるもの と思われる. メタノール再結 後,常温で3 0
分乾燥 した黄色結晶は元素分析値,I R
でメタノールを確認 した. この結晶を1 2 0 o C
で3
時間乾燥するとメタノール分子を失なって鐙色に変化す る.I R
は フェノール性OH
基が3 0 5 0 c m
1に幅広 く現れた ものが( 3′ )
では同 じ位置で弱 くなって い る. また, フ1 5 6
長野工業高等専門学校紀要 ･第1 7
号Ta b l e .1 Pr o pe r t i e so f2 14 ‑ Hy dr o xyp he nyl
ト3 , 4 ‑ di p he nylt i a z o l i um Sa lt De r i v a t i ve s
+ph哨
H X ‑
Co mpd. R
IR2
ⅩAp p e a r a nc e Yi e l d M p
% o C
l a H H f i r Pa l ey e l l o wpr l S mS 6 4 . 4 3 1 4 1 b l i H CI Co l o r l e s sp r l S mS 7 3 . 4 2 9 0 1 c H H NO8 Pa ley e l l o wpr is ms 7 6 . 3 2 3 9 2 a NO2 H NO8 Ye l l o wpr i s ms 9 1 . 6 1 8 7 2 b NO2 H Br Yeuo wne e dl e s 8 6 . 1 2 7 2 3 a Br Br Br Co l o r l e s sp r i s ms 7 5 . 5 3 3 5 3 b Br Br CI Pa l ey e l l l o w pr l S mS 7 6 . 2
3 c Br Br NO 8 Pa l eye l l o w ne e dl e s 7 9 . 5
9 1 3 3 1 4 0 1 9 5 0 7 0 7 8 8 1 4 6 8 7 1 4 6 1 1 3 4 3 6 1 1 3 3 3 3 6 7 9 9 6 6 2 2 2 2 5 5 2 3 9 1 0 1 6 6 3 2 1 8 9 9 8 6 9 9 3 4 2 1 3 4 3 3 4 4 6 6 6 5 3 3 4 4 4 4 3 3 3 3 2 2 2 2 2 2
26 47 85 94 24 27 36 66 41 40 25 40 29 17 10 84 1 1 8 8 4 4 7 7 5 5 4 4 8 8 6 5 6 6 6 6 6 6 5 5 5 5 4 4 4 4 4 4
Ta b l e .2 Pr o p e r t i e so f2 <4 ‑ 0xo phe nyl
P, 4 ‑ dj p he nylt i a z o l eDe r i va t i v e s
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軍鞄
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2 ' NO2 H ‑ Br o wnpr l S mS 9 3 . 2 3 ' Br Br Or a ngepr l S mS 9 6 . 5
9 5 2 8 8 7 2 2 3 4 5 8 4 4 7 7 2 2
6 9 5 7 3 9 6 5 7 7 7 6 4 4 3 3 2 2
2 7 0 7 7 7 3 5 3 3 6 7 6 6 7 7 1 1 7 7 6 6 5 5
3 1 4 7 9 8 2 2 2
ェソ ール性の
1 2 50 cm
1の吸収は消えた.C‑0 に よると思われるものが1 5 90 cm
1に弱 く 現れた,U
V選 旦!
ma坦 nm X
が見 られた.
の比較では(
3 a)
と( 3′ )
ではまった く変化がな く,32 5
と4 21
に 吸収以上の結果
,4‑
ヒ ドロオキシフェニル基に置換基の無い メソイオンは結 晶 に メタノール 分子を含まず,置換基のあるものはメタノール分子を含んでいる. とくに電子供与性の臭素 置換体は塩 とほ とん ど変 らない極性を持ちアル コール分子 と引き合 って安定 しているもの と思われる.
3
実 験 ̲の 部3 ‑1
臭化2 ‑. ( 4 ‑
ヒ ドロキシフ ェニル)‑3 , 4 ‑
ジフ ェニル チアゾリウム( 1 a)
N‑(4
‑オキシチオペ ソゾイル) アニリド5 . 8g( 0 . 0 2 5 mo
l)を1 0 0 ml
の酢酸に溶かす.これにプロムアセ トフェノン
5 g( 0 . 0 2 5 mo
l)を2 0 ml
の酢酸に溶か し,反応温度9 0 ‑1 0 0o C
で1
時間かけて滴下す る.その後2
時間90
℃ に保 ち撹拝を続ける.常温で一夜放置後,坐 成 した黒色油状物質をアセ トソで洗 って,得 られた白色粉末を メタノール‑エーテルで再結 晶 した ところ,6 . 6 g
の結晶( l a)
を得た.3 ‑ 2 2 ‑( 4 ‑
オキ ソフェニル)‑ 3 , 4
‑ジフ ェニル チア ゾール( 1 ′ )
( l a )5 g( 0 . 0 1 2 mo
l)を3 0 ml
のメタノールに懸濁 させ る. これに金属ナ ト リ ウ ム0 ･ 3 g
.( 0 . 0 1 2mo
l)をメタノール5 ml
に溶か した液を加えて撹拝す ると,( l a )
は溶解 して,液 の色 はオレンジ色に変化す る.溶解後1 0 ‑1 5
分 ほどで黄色沈殿を析出した. この沈殿を メタノー ル‑イ ソア ミルアル コールで再結晶 して,3 . 4 g
の結晶( 1′ )
を得た.(1̀)
1 g( 0 . 0 0 3 mo
l)を メタノール1 5 ml
中に懸濁 させ, これに6 N
‑塩酸 を( 1′ )
が溶けて 液が透 明になるまで滴下 させる.溶解後3 0
分撹拝を続けた.ェ‑テルを加えて沈殿物を とり,これを メタノール より再結晶 して
,0 . 8 g
の塩化2‑(4
‑ヒ ドロオキシ)‑3,4
‑ジフェニ ル チアゾリウム( l b)
の結晶を得た.UV理 些 nm 3
max 4 0 ,41 2
.( 1 ′ )1 g( 0 . 0 0 3 mo
l)を メタノール1 5 ml
中に懸濁 させ, これにl N
一硝酸5 ml
を加え撹拝 す ると,溶けて透明軒こなる.1
時間後エーテルを加 えて得 られた沈殿をメタノール‑エーテ ルで再結晶 して0 . 9 g
の硝酸2‑(4
‑ヒ ドロオキシフェニル)‑3,4
‑ジフェニル チアゾリウム
( 1 C )
を得た.UV些 坦nm 3
max 4 0 ,4 1 5 .
3 ‑ 3
硝顧2 ‑( 3 ‑
ニ トロ‑ 4 ‑
ヒ ドロキシフ ェニル)‑3 , 4
‑ジフェニ
ル チアゾリウム( 2 a)
(1'.)1 g( 0 . 0 0 3 mo
l)に濃硝酸5 ml
を加え,6 0 ‑7 0o C
に加温 して撹拝す る･二酸化窒素 が発生 し,ほぼ 1時間で油状物質が結晶化する.油状 のときは,冷水を少量加 えると黄色沈 殿を生 tL, これを メタノールで再結晶すると,1 . 2 g
の結晶( 2 a )
を得た.UV些 坦nm3 ma x 7 8 .
3 ‑ 4 2 1( 3 ‑
ニ トロ‑4
‑オキソ7
ェニル)‑ 3 , 4
‑ ジフ ェニル チ7./‑ル( 2′ )
( 2 a )1 g( 0 . 0 0 2 3 mo
l)を1 5 ml
のメタノールに温めて溶かす,これに金属ナ トリウム0 . 0 6 g ( 0 . 0 0 2 6 mo
l)をメタノール5 ml
に溶か した液を加えて撹拝す る. しば らくす ると黄色沈殿 を生 じた. これを メタノ‑ルまたはメタノールーベ ンジルアル コール より再結晶 して,0 . 8 6
gの燈色結晶(
2′ )
が得 られた.常温乾燥試料1
分子のメタノールを含む結晶 (元 素 分 析 値 (%)C6 4 . 8 4 ,H4 . 3 6 ,N6 . 81
計算値(%) C6 5 . 0 1
,‑ H4 . 4 6 ,N6 . 8 9 ) .
( 2′ )1 g( 0 . 0 0 2 7 mo
l)をメタノール2 0 ml
に懸濁 させ,等mol
の臭化水素酸を加える･( 2
′)
が反応 して溶けてか ら1時間撹拝 した後,エーテルを加え生成 した沈殿を メタノールか ら再結晶 して,1 . 0 5 g
の臭化2‑(3
‑ニ トロ‑4
‑ヒ ドロキシフェニル)‑3,4
‑ジフェニル チアゾリウム( 2 b)の結晶を得た.
3
‑5 臭化2 ‑( 3
,5
‑ジ7【コムー4 ‑
ヒ ドロキシフ ェニル) ‑ 3 , 4 ‑
ジフ ェニル チ7 ゾリウム( 3 a )
( l a )2 g( 0 . 0 0 4 9 mo
l)を3 0 ml
のクロロホルムに懸濁 し, これに臭素1 . 8g( 0 . 0 0 9 8 mo
l) を クロロホルム1 0 ml
に溶か した液を1
時間かけて滴下す る.( l a )
は反応 して溶解 し赤褐色1 5 8
長野工業高等専門学校紀要 ･第17
号の液 となる･その後
1‑ 2
時間撹拝を続けると黄色沈殿を析出 し, これを メタノールで再結 晶す ると,2 .1 g
の結晶(3 a)
を得た.3 ‑6 2 ‑ ( 3, 5
1ジプ ロムー4 ‑
オキ ソフ ェニル)‑3, 4
‑ジフ ェ=ル チア t/‑ル( 3' )
( 3 a )1 g( 0 ･ 001 8mol )
を メタノール 20 m
lに 懸 濁 させ, これ に 金 属ナ トリウム0 . 0 4 g ( 9 .0 0 1 8mo
l)を メタノール5 m
lに溶か した液を20分で滴下す る.(3 a)
は反応 して溶 け る.その後
1
時間撹拝を続けた後,反応液 を氷水に注 ぎ,生 じた黄色沈殿を メタノールで再結晶 して0. 9 gの結晶 ( 31 )
を得た.常温乾燥 した結晶は1
分子のメタノールを含有 してい る (元 素分析値(潔)C50 . 9 3 ,H3 .2 5 , N2 .7 4
,計算値(%) C5 0 . 89 ,H3 .30 ,N2 . 70 ) .
( 3′ )1 g ( 0 ･0 0 2mo
l)を20 m
lのメタノールに懸濁 し, これに濃塩酸0 . 2 5 gを滴下する.
( 3′ )
が反応 して溶解す る. しば らく撹拝を続けると白色沈殿を生 じ, これをメタノールで再 結晶す る と, 0 . 8g
の塩化2‑( 3 . 5
‑ジプロムー4‑
ヒドロキシフェニル)‑3,4‑ジフェニル チアゾ.)､ウム( 3 b)を得た.UV些 max 坦nm 3 2 5 ,4 21 .
( 3′ ) 0 . 8g( 0 . 0 01 6mo
l)を1 5 m
lのメタノールに懸濁 し, これに濃硝酸0 . 2gを加 えて撹
拝す る.(3̀ )
は反応 して溶解 した彼,新たに白色沈殿を生 じた. これをメタノールで再結晶 して, 0. 7g
の硝酸2‑( 3, 5
‑ジブ｡ム‑4
‑ヒ ドロキシフェニル)‑3,4‑ジフェニルチアゾ 1)ウム( 3 C)を得た.UV 些 maX 坦nm 3
26,4 21 .
4 ま と め
チアゾール環 の
4
の位置にフェノール性水酸基を有す る2,3‑
ジフェニルチアゾールの塩 のアルカ リ処理では, フェノ‑ル基に置換基の無いものは メソイオン化できなかった. しか し,チアゾール環の2
の位置にフェノール性水酸基を有す る3,4
‑ジフェニルチアゾールの 壇 では, フェノール基に置換基の無い もので も高収率で安定 したメソイオンを合成す ること ができた.同時にフェノール基にニ トロ基, プロム基の置換 した塩 もそれぞれ安定したメソ イオンを合成で きた. また, メソイオ ン化合物は酸 との処理に よって,それぞれ対応す る塩 に戻 った.参 考 文 献
