ハイテク汚染防除を指向した若干低沸点有機塩素系化合物の活性炭への吸着に関する研究
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(2) 博士学位論文. ハイテク汚染防除を指向した若干低沸点有機塩素系 化合物の活性炭への吸着に関する研究. 平 成4年3月. 近 畿 大 学 大 学 院 薬 学 研 究科 薬 学 専 攻. 篠. 田. 賛. 治.
(3) 目. 糸者. 言諄諭. ●. 一. ・.一. 6種. 第1章. 吸. 一. 着. 剤. ●.一. に. 一. よ. る. 低. 糸者. 言. ・. ・. ・. …. 2.. 実. 験. ・. ・. ・. …9・. 3。. 結. 4.. 糸吉. 第2章. ト リ の. 気. 果. お. よ. 言吾. ク 相. ロ 吸. び ・. ロ エ 着. 考 ・. 察 ・. チ ・. レ ・. ・. ン ・. ●.●. 沸. 1.. 次. 点. 一. 有 。. ・. ・. ・. …. お. よ. ・. び. 機 ・. ・. ・. 塩. 一. 素. 一..一. 系. 合. 物. の. 気. 一. 相. 吸. 一. 着. ・-1. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. …. 4. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. …. 5. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. …. 8. 。. ・. ・. …. 。. ・. ・. …. i5. ・. …16. …. ・. ・. ・. ・. ・. 。. ・. ト ラ. ク. ・. ・. ・. ・. ・. ・ ・. 。. 。. 。. ・. ・. …. ・. ・. ・. …. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ロ ・. ロ エ. チ. レ. ン. ・. ・. ・. …. 。. ・. 。. 。. 。. ・. 。. 。. t 2 3. 糸者. 言. ・. …. 実. 験. ・. ・. 4. 結. 果. 糸吉. お. よ. 蓬吾. び. ・. 考. ・. ・. ・. 察. ・. ・. θ. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. …19. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. …21. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. …96. ・. …. ・. ・16. 。. 。98. 。. ・145. ・. ・164. 1,1,ユ ー ト リ ク ロ ロ ェ タ ン の 気 相 吸 着 お よ び. 第3章. 低 沸 点 有 機 塩 素 系 化 合 物 の 吸 着特 性 の 比 較. 。. ・L 糸者. 言. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. …98. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. …99. ・. …. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. …mO. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. …. 2 実. 験. 3 結. 果. お. よ. び. 考. 察. 一. 4 糸吉. 第4章. 言吾. ・. ・. ト リ ク ロ ロ エ チ の 液 相 吸 着. ・. ・. ・. ・. ・. レ ン お よ び テ. ・. ト ラ ク ロ ロ エ チ. レ ン. ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ …....... ・. …147. ・L 言. ・. ・. ・. 実. 験. ・. ・. …9・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. …i47. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. …149. 2. 糸者. 3 結. 果. お. よ. び. 考. 察. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. …151. ・. ・. …162. 4 糸吉. 糸念. 参. ヂ舌. 考. 文. ●. 献. 蕎吾. ・.・. ・. ・. ・. 4. 。. ・. テ. 化. ・.一. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ●. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. …. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. ・. …e.,.......16g. 。.
(4) 緒. 論. ク ロ ロ ホ ル ム な ど の 低 沸 点 有 機 塩 素 系 化 合 物 が 水 道 水 中 か ら 検 出 さ れ,そ れ ら に 発 ガ ン 性 が 指 摘 さ れ た の は1970年. 代 で あ る.こ. れ らの 物 質 は 殺 菌 に用. い られ て い る 塩 素 と フ ミ ン 質 が 反 応 し て 発 生 す る と 考 え ら れ て お り,微 質 に よ る 低 濃 度,長. さ ら に 近 年,こ. 期 曝 露 が 問 題 視 さ れ,飲. 量物. 料 水 の安 全性 に関 心 が高 ま っ た. れ ま で 安 全 で あ る と考 え られ て き た 地 下 水 ま で が 発 ガ ン 性. の 疑 い の あ る 低 沸 点 有 機 塩 素 系 化 合 物 に よ っ て 汚 染 さ れ て い る と い う事 実 が 発 見 さ れ,社. 会 的 反 響 を 呼 ん で い る4--7.地. な って い るの は. 下 水 汚 染 物 質 と して特 に 問 題 と. ト リ ク ロ ロ エ チ レ ン(trichloroethylene:TCE),テ. ロ ロ エ チ レ ン(perchloroethylene:PCE)お (methyichloroform:トIC)の3物. よ び1,1,1一. 質 で,こ. 学 工 業 や 半 導 体 工 業 と い っ た 先 端 産 業,い. トラ ク トリ ク ロ ロ ェ タ ン. れ らは 溶 剤 あ る い は 洗 浄 剤 と し て 化 わ ゆ る"ハ. イ テ ク 産 業"に. お いて. 大 量 に 使 用 さ れ て い る も の で あ る ε一U。 こ れ ら の 物 質 に は 一 般 毒 性 と し て 中 枢 神 経 抑 制 作 用 が あ り,蒸 た 場 合,頭. 痛 や め ま い を 起 こ し,さ. 知 ら れ て い る.こ. の た め,作. らに 肝 臓 や 腎 臓 に も 障 害 を 起 こす こ とが. 業 所 内 に お い て は換 気 等 に よ り室 内 の 濃 度 を 許. 容 値 以 ドに 保 っ こ と が 定 め ら れ て い る がi2,こ し た 値 で,TCE等. 気 を吸 入 し. の 許 容 値 は 中 毒 防 止 を 目的 と. の 発 ガ ン 性 に つ い て は 考 慮 さ れ て い な い.. わ が 国 に お い て も こ れ ら3物. 質 の 飲 料 水 中 濃 度 や 排 水 中 濃 度 に 関 して は 発. ガ ン 性 の 疑 い を 考 慮 し て 規 制 が 設 け られ た が 郵,生. 産 量 の 大部 分 が 大気 中 に. 放 出 さ れ て い る に も か か わ らず,排 出 濃 度 や 排 出 量 に 関 す る 規 制 は 全 く な い. こ れ ら の 物 質 は,そ. の 生 産 量 がTCEを. 除 い て 年 々 増 加 し て お り,ま. 性 で 自 然 界 で は 分 解 さ れ に く い 性 質 を 有 し て い る た め,環. 一1∼. た,難 分 解. 境 中 に長期 間 残 存.
(5) す る こ と に な る.都. 市 部 に お け る 測 定 結 果13-151,お. よ び 大 西 洋 上 な ど地 球. 的 規 模 に お け る 測 定 結 果 工6・17'か ら もTCE等 が 大 気 中 か ら検 出 さ れ て お り,都 市 部 の 大 気 吸 入 に よ るTCE等. の 曝 露 量 は,汚 染 地 下 水 の 飲 用 に 伴 う 曝 露 量 に 比. べ て 大 き く な る 場 合 も あ る こ と が 算 定 さ れ て お り1D,ア. メ リ カ,カ リ フ オ ル. ニ ア 州 の サ ン タ ク ラ ラ バ レ ー に お け るPCE曝 露 に よ る 発 ガ ン の リ ス ク は,地 下 水 経 由 の 曝 露 よ り も 大 気 経 由 の 曝 露 に よ る 方 が 大 き い と の 見 積 り も あ るBI。 こ れ ら の こ と か ら,大. 気 中 か ら のTCEとPCEの. 摂 取 に 関 し て は,今. 後注 意 深 い. 考 慮 が 必 要 と な り,排 気 に 関 す る 規 制 も 不 可 欠 に な っ て く る も の と 思 わ れ る. ま た,配. は フ ロ ン ガ ス と 同 様 に オ ゾ ン 層 破 壊 作 用 を 有 し て い る.フ. ス は 世 界 的 に そ の 製 造 ・使 用 が 中 止 さ れ つ っ あ る の に 対 し,即. ロンガ. は その破 壊作. 用 が フ ロ ン ガ ス に 比 べ て 弱 い も の の 生 産 量 が か な り増 加 して い る に も か か わ ら ず,フ. ロ ン ガ ス ほ ど に は 注 目 さ れ て い な い1山13》.こ. の た め,}1Cの. 地 球環. 境 に お よ ぼ す 影 響 と い う 点 に つ い て も 今 後 相 応 の 考 慮 が 必 要 と な り,TCEお びPCEと. よ. 同 様,大 気 中 へ の 排 出 に 関 す る 規 制 が 不 可 欠 に な っ て く る も の と 推 測. さ れ る. さ て,水. 中 か ら のTCE等. の 除 去 法 に は 曝 気 法,分 解 法,吸 着 法 な ど が あ り,. 実 用 化 さ れ て い る も の も 若 干 あ る が19-28',一. 方,大. 実 用 化 は か な り 立 ち 遅 れ て い る 現 況 で あ る.関 集 技 術 に 吸 着 処 理 が 新 し く注 目 さ れ つ つ あ る.そ 気 相 吸 着 に 関 す る 研 究 は,従 来TCE等. 気 中 のTCE等. 連 し て,回. の処 理法 の. 収 を 目的 と し た 捕. れ に も か か わ らず,TCE等. の. の 環 境 に対 す る ネ ガ テ ィ ブ な影 響 が あ ま. り 問 題 視 さ れ て こ な か っ た こ と に 起 因 す る た め か,論. 文 数 に お い て 乏 しい の. が 実 状 で あ る. こ の よ う な 背 景 の 下 で,作 法 の 確 立 に 対 し て,ま. た,地. 提 供 す る こ と を 目 的 と し,繊. 業者 の吸入 防止 お よび大 気 中へ の拡散 防止 処理 下 水 の 高 度 処 理 法 の 確 立 に対 し て 基 礎 的 知 見 を 維 状 活 性 炭(ACF)と. 一2一. 粒 状 活 性 炭(GAC)に. よる上記.
(6) 3物 質 の 気 相 吸 着 実 験 を 行 い,ま. た,TCEとPCEに. 相 吸 着 の 領 域 に お い て も 適 用 し,こ 第1章. で は,6種. つ い て は 繊 維 状 活 性 炭 を液. れ ら の 成 果 を 以 下 に ま と め た.. 吸 着 剤 を 用 い たTCE,PCEお. よ び}1Cの 気 相 吸 着 実 験 を 行 い,. TCE等 の 吸 着 除 去 に 適 し た 吸 着 剤 の 選 択 を 試 み,そ の 結 果 に つ い て ま と め た. 第2章. で は,第1章. PCEに つ い てACFお. の 実 験 結 果 を 受 け て,発 ガ ン 性 が 指 摘 さ れ て い るTCEと. よ びGACに. よ る 気 相 吸 着 実 験 を 行 い,吸. 着 等 温 線,温 度 の 影. 響,吸 着 熱 そ し て 吸 着 量 と 細 孔 容 積 の 関 連 性 等 に つ い て 検 討 し た.ま 経 過 時 間 に 伴 う 吸 着 量 の 変 化 を 測 定 し,速 第3章. で は,オ. 度 論 的 検 討 も 合 わ せ て 行 っ た,. ゾ ン 層 破 壊 作 用 を 有 す る トicにつ い て..FとGACに. 着 実 験 を 行 い,TCEお. よ びPCEの. 速 度 論 の 両 面 か ら 検 討 し た.ま. た,吸 着. よ る気相 吸. 場 合 と同 様 に気 相 吸 着 特 性 に つ い て 平 衡 論 と た,TCE,PCEお. よ び トicそれ ぞ れ の 吸 着 特 性 に. っ い て も 比 較 検 討 を 行 っ た。 第4章. で は,地. 下 水 汚 染 物 質 と し て も 問 題 視 さ れ て い るTCEとPCEに. 罵Fに よ る 液 相 吸 着 実 験 を 行 い,そ. の 液 相 吸 着 特 性 に つ い て 検 討 し,吸 着 量 の. 支 配 因 子 に つ い て 考 察 し た. 以 下,こ. つ いて. れ ら の 研 究 内 容 に つ い て 詳 述 す る.. 一3一.
(7) 第1章6種. 吸 着剤 に よる低 沸点 有機 塩 素 系 化 合物 の 気相 吸着. 1.緒. TCE,PCEお. 言. よ び 鵬 な ど の 低 沸 点 有 機 塩 素 系 化 合 物 は 脱 脂 洗 浄 力 に 優 れ,引. 火 性 が 小 さ く,ま. た,安. 価 で あ る な ど の 優 れ た 工 業 的 特 徴 を 有 す る た め,溶. 剤 や 洗 浄 剤 と し て,化. 学 工 業,金. る"ハ. 領 域 に お い て 大 量 に 使 用 さ れ て い る ∋-1P.. イ テ ク 産 業"の. 属 工 業,機. 械 工 業,半. 導 体 工業等 の いわ ゆ. TCE等 の 蒸 気 吸 入 に よ る 中 毒 防 止 の た め,作 業 所 内 で は 換 気 等 に よ り 空 気 中 の 濃 度 を 許 容 濃 度 以 下 に 保 つ こ と が 義 務 付 け られ て お り,こ わ が 国 に お い て は 日 本 産 業 衛 生 学 会 に よ り,TCE,PCEお つ い て50PPm,50PPmお し か し,作. よ びMcの そ れ ぞ れ に. 設 定 さ れ て い る12.. 業 所 内 の 許 容 濃 度 は あ く ま で 作 業 者 の 中 毒 防 止 の 目的 で 設 定 さ. れ て お り,TCE等. の 発 ガ ン 性 に つ い て は 考 慮 さ れ て い な い.ま. の 生 産 量 の 約40-70%が ず,工. よ び200PPmと. の 許 容 濃 度 は,. はそ. 地 下 へ で は な く大 気 中 に 放 出 さ れ て い る に も か か わ ら. 場 か ら の 排 気 に 関 す る 規 制 は 現 在 な さ れ て い な い.年. 3物 質 を 合 計 す る と 約20万 り 土 壌 に 供 給 さ れ,樋. た,TCE等. 間推定 排 気 量は. トン に も 達 し,大 気 中 に 放 出 さ れ たTCE等 が 雨 に よ. 下 水 を 二 次 汚 染 す る 可 能 性 も 指 摘 さ れ て い る2雷.. TCE等 の 大 気 中 か ら の 摂 取 に つ い て は,工 場 内 の み な らず 工 場 周 辺 に お い て も 従 来 以 上 に 考 慮 し な け れ ば な ら な い 問 題 と な り っ っ あ り Σ5㌧ま た,鵡 ゾ ン 層 破 壊 作 用 を 有 し て い る た め,地. 球 環 境 保 全 の 意 味 か ら もTCE,PCEお. はオ よ. び}1Cの 排 気 処 理 技 術 や 吸 入 防 止 技 術 の 早 急 な 確 立 が 望 ま れ る. 処 理 法 の 一 つ と し て の 吸 着 法 は,簡 法 と し て も,ま. た,マ. 便 で 設 備 投 資 が 安 価 で,工. 場 排 気処理. ス ク の よ う な 形 で 作 業 者 個 人 の 吸 入 防 止 法 と し て も利. 用 で き る 特 徴 を 有 す る.し. か し,TCE等. 一4一. の気相 にお け る吸着 実 験 の報 告 は少な.
(8) く,基. 礎 的 デ ー タ も 乏 し い の が 実 状 で あ る.. 本 章 で は6種. 吸 着 剤 を 用 い たTCE,PCEお. よ びMCの 気 相 吸 着 実 験 を 行 い,気. 相 吸 着 除 去 に 適 し た 吸 着 剤 の 選 択 を 試 み た.. 2.実. 2.:t言. 験. 式米斗. TCE,PCEお. よ び 罵 は い ず れ も 和 光 純 薬 工 業 製 特 級 品 を 用 い,純. れ99.5%,99%お. よ び95%以. 上 で あ る 。 な おTCE,PCEお. 度 はそ れ ぞ. よ び トiCの物 性 を 表1に. 示. し た. Tab⊥el.Propertie3QfTCE,PCEandMC・ Property. TCE. Formula. CHCI二CC12. PCE. 顛C. CC12=CCI2CH3Cl3. 匪OleCU:Larweight. 131。40. 165.85. 133。40. Boilinqpo土nし(OC). 86.9. 12工.2. 74。!. Specificgravity(20°C). 1。464. 1。620. 1。325. 0.225. 0。205. Q。225. 57。2. 50.0. 56。7. 4。45. 5.83. 4.60. 60.O. 15.5. 100.0. LG7. 0。15. 4。4. Specificheat(ca上/q・. °C). LatentheatOfeVapOlatiOn(Caエ/q) Vaporderlsiヒy(Air=1) Sa七urated▽aporρ So工. ユressure(Torr,200C). し1bility(q/LWa七er). 吸 着 剤 と し て 次 の6種 1)シ. リ カ ゲ ル(和. を 使 用 し た. 光 純 薬 製,始kogeiC-100,100-200mesh). 2)合 成 ゼ オ ラ イ ト(和 3>ア. ル ミ ナ(メ. 4)活 性 白 土(和. 光 純 薬 製,F-9,X型,20-48mesh). ル ク 社 製,Aluminiumoxide90,100-200mesh) 光 純 薬 製,標. 5)粒 状 活 性 炭(和 6)繊 維 状 活 性 炭(大 繊 維 状 活 性 炭 は110℃. 準 活 性 白 土,200mesh通. 過). 光 純 薬 製,.32-48mesh) 阪 ガ ス 製,A-10) で2時. 間,粒. 状 活 性 炭 は 蒸 留 一脱 イ オ ン 水 で 水 洗 後110. 一5一.
(9) out ←. 乙 ・ へ﹂. Fig・. ‡・. 1;. storagecontainerofTCE,PCEorMC,. 2;. tube,3;samplebucket,4;waterjacket,. 5;. quartzspring,6;weight,7;manometer,. 8;. McLeodmeter. ℃ で15時 間,他 2.2測. SchematicdiagramofgravimetricBETapparatus.. の 吸 着 剤 は110℃ で15時 間 乾 燥 さ せ た 後,実. 験 に 供 し.た.. 定. 各 吸 着 剤 のTCE,PCEお. よ び 罵 吸 着 量,比. 表 面 積 な ら び に細 孔 容 積 の 測 定 は. 以 下 の と お り で あ る, 2.2.1吸. 着 量 の測 定. 各 吸 着 剤 のTCE,PCEお. よ び き{C吸着 量 は,図1に. 一6一. 示 し た 真 空 装 置 を 用 い,重.
(10) 「. ,毎. tovacuumpump 5 Ψ toNr. 聰. 2gascylinder. 9. 8. 4 = 一. 二 一3. 2. 、. rI 1. ヲ. ヲ. ヲ. ニ. ニ. ニニ. /! ,. 1. 1∠!!ノ!. ≠ ニ. 6. グ〈 姜 ニ 〃 ニ. z. 7. F. ニ ニ rン////!ノ. Fig・2・SchematicdiagramofvolulnetricBETapParatus.. 1;sampletube・2;liquidN2・3;bulb・ 4;McLeodmeter,5;manometer, 6;gasburrete・97;Hg・8;N2ga・bu・b. 量 法 に よ り 測 定 し た.吸 着 質 で あ るTCE,PCEあ 容 器 内 部 を 十 分 に 脱 気 し た.吸. る い は 柵 を(1)の 容 器 内 に 入 れ,. 着 剤 約0.19を(3)の. 石 英製 バ スケ ・ ソ ト内 に 入. れ て 精 秤 し(5)の 石 英 製 ス プ リ ン グ の 下 部 に 取 り付 け た 後,(2)を 装 置 を 密 封 し,吸 脱 気 し た 後,(1)か. 取 り付 け て. 着 装 置 内 を 真 空 ポ ン プ を 用 い て'高真 空 状 態 に し た.20分 ら吸 着 筒 内 にTCE,PCEあ. 一7一. る い は14Cの 蒸 気 を 導 入 し,吸. 間 着剤.
(11) の 重 量 増 加 に 伴 う 石 英 製 ス プ リ ン グ の 伸 び を,1/100恥mま で き る 読 み 取 り顕 微 鏡 で 測 定 し,吸 着 量 を 測 定 し た.ま 以 下 の と き に は(8)の. 2.2.2比. た,平 衡 圧 は0.6Torr. マ ク レ オ ドメ ー タ ー で,0.6Torrを. の 水 銀 マ ノ メ ー タ ー で 測 定 し た.な 環 さ せ て,測. で 読 み 取 る こ との. 越 え る と き に は(7). お 吸 着 筒 に は 恒 温 水 を 下 部 か ら上 部 へ 循. 定 中 の 吸 着 筒 内 の 温 度 を 一 定 に 保 っ た.. 表 面 積 お よ び細 孔 容 積 の 測 定. 各 吸 着 剤 の 比 表 面 積 と 細 孔 容 積 は 図2に よ り測 定 し た.吸 付 け た 後,吸. 着 剤 約0.lgを(1)の. 示 し た 真 空 装 置 を 用 い,容. 吸 着 管 内 に 入 れ て 精 秤 し,装. 着 装 置 内 を 真 空 ポ ン プ を 用 い て 高 真 空 状 態 に し,か. ℃ に 加 熱 し て1時. 間 真 空 脱 気 し た.(1)を. っ(1)を110. 吸 着 管 へ 導 入 し,吸. 前 と 吸 着 平 衡 後 の 窒 素 ガ ス の 圧 力 の 差 を,1.OTGrr以. 測 定 し た.測. 置 に取 り. 液 体 窒 素 を 用 い 一196QCに 冷 却 し,. (8)の ガ ス バ ル ブ か ら 高 純 度 窒 素 ガ ス(99.999%)を. ド メ ー タ ー を 用 い,1.OTorrを. 量法に. 下 の 時 は(4)の. 越 え る と き に は(5>の. 定 結 果 を 用 い,比 表 面 積 はBET法. 着 開始. マ ク レオ. 水 銀 マ ノ メーター を 用 い. 一;,細 孔 容 積 はDollimore-Heal. 法 三1に よ り計 算 し た.. 3.結. 3.1TCE吸 6種 表2に. 果 お よび考 察. 着 等 温線 吸 着 剤 の 比 表 面 積,細 示 し た.ま. た,20℃. 孔 半 径r〈20.5Aお. に お け るTCE吸. 中 で は 粒 状 活 性 炭 にGACNo.1,繊. よ びr〈100Aの. 着 等 温 線 を 図3に. 維 状 活 性 炭 にACFA-10の. 細 孔 は そ の 大 き さ に よ り 分 類 さ れ,Dubininは 移 孔;20〈r〈1000-2000A),マ. に 一こ,ま. 際 純 正 お よ び 応 用 化 学 連 合(IUPAC)は. 一8一. 示 し た,な. お 図表. 略 称 を付 け て いる 。. ミ ク ロ 孔(r〈20A),ト. ジ シ ョ ナ ル 孔(遷 た,国. 細孔 容積 の 値 を. ク ロ 孔(r>1000-2000A)の3っ ミ ク ロ 孔(rく20A),. ラン.
(12) 一. Table2・Physicalproper・. ヒiesofadsorbents.. Specificgurface. Adsorbent. area(m2/q). rく20.5Arく100A. silicagel. 527.6. 0。000. 0.722. Zeolite. 355.8. 0.174. 0.266. Alumina. 144.3. 0.035. 0.204. Activatedclay. 286。8. 0。070. 0.359. GACNo.l. 845.0. 0.458. 0。501. ACFA-10. 9工8.0. 0.446. 0.510. メ ソ 孔(20-500A),マ る ヨ.さ. ク ロ 孔(r>500A>の3っ. ら に 安 部 ら はr〈5Aの. い る ヨ.本. 細 孔 を 特 に ウ ル トラ ミ ク ロ 孔 と して 分 類 し て. 論 文 に お い て はr〈20.5Aの. 代 表 的 な 多 孔 性 吸 着 剤 で あ り,一 6種. 吸 着 剤 の う ちGAC蜘.1と. ミ ク ロ 孔 容 積 が 他 の4種 TCEの. に 分 類 す る こ と を提 案 して い. 細 孔 を ミ ク ロ 孔 に 分 類 し た.活. 般 に ミ ク ロ 孔 容 積 に 富 み,表. 郵FA-10の2種. の 活 性 炭 は,と. も に比 表 面 積 と. と比 較 して 高値 で あ っ た 。. が 大 き く 立 ち 上 が る タ イ プ(GAC計o.1と. 罵FA-10),B:低. 圧 部 で 吸 着 量 が 大 き く 立 ち 上 が る タ イ プ(シ. オ ラ イ ト,ア ル ミ ナ,活. 表3に1Torr,10Torrお. 性 白 土)の3種 よ び50Torrの. 吸 着 量 を 示 し た.GACNo.1とACFA-10は 剤 の ㍗95倍. リ カ ゲ ル),Cl低. っ た が,シ. リ カ ゲ ル の 吸 着 量 が2種. 着能 の低 い タ イ. 各 平 衡 圧 に お け る6種 平 衡 圧1Torrに. 衡 圧50Torrで. 吸 着 剤 のTCE. お い て 他 の4種. 嘗 す れ ば 低 濃 度 のTCE吸. 吸 着 着 に対. は シ リカ ゲ ル の 吸 着 量 が 最 大 と な. の 活 性 炭 を 上 回 る 平 衡 圧40Torrは,TCE. 一9∼. 圧 部. に 大 別 で き た.. も の 吸 着 量 を 示 し,特 に 低 圧 部,換. し て 顕 著 な 効 果 を 示 し た.平. 圧部 で 吸着 量 圧部 の吸 着 量 は小. か ら 高 圧 部 に か け て 吸 着 量 の 大 き な 立 ち 上 が り が な く,TCE吸 ブ(ゼ. 面 積 も 大 き い.. 吸 着 等 温 線 の 形 は 吸 着 剤 に よ っ て 大 き く 異 な り,A:低. さ く,高. 性炭 は.
(13) (0＼0∈) OΦD﹂OのUO ]リト ↑O 剃⊂コO∈く. Amountadsorbed(mq/q). Adsorbent. lTorr. 10Torr. 6. silicagel Zeolite. 74. Alumina. 15. Activatedclay. 36. 44 102 58. 50Torr. 888 144 217. 124. 401. GACNo.l. 568. 630. 680. ACFA-10. 531. 597. 633. 濃 度 に 換 算 す る と52640PPm(作 ・1316PPm).高. 濃 度 のTCE処. 業 所 内 許 容 濃 度 の1053倍)に. 相 当 す る(1Torr. 理 に シ リ カ ゲ ル が 最 適 と 言 え る が,約530GOPPm. 一10一.
(14) Table4.Correlationcoefficientsbet:weentheamounts ofTCEadsorbedateachequilibriumpressure andthephysicalpropertiesofadsorbents・. Porevol㎜e. Specific surfacearea. Equilibrium pressure. む. ★. 1?orr. む. rく20.5Ar<100A まナ ま 0。9800.276. 0.905. ナナ. ★. lOTorr. 0.897. 0.9730●273. 50Torr. 0.671. 0.2360.972. ★★. ★,P<0. .05,★. 以 下 で は,逆 は,TCEが. ★,P〈0.Ol,★. にTCE吸. ★ ★3P<0・001(t-test). 着 量 が 大 き く 低 下 す る の で,処 理 濃 度 が 低 下 し た 場 合 に. 脱 離 し て 二 次 汚 染 を 引 き 起 こ し か ね な い.こ. 圧 部 に か け てTCE吸. の た め 極 低 圧 部 か ら高. 着 量 が 大 き い 活 性 炭 がTCE吸 着 処 理 に 最 も 適 し て い る こ と. が 結 論 付 け ら れ た. 次 に6種. 吸 着 剤 の 比 表 面 積,細 孔 容 積 と1Torr,10Torrお. よ び50Torrの. 平 衡 圧 に お け る 鷲E吸 着 量 と の 相 関 係 数 を 最 小 自 乗 法 に よ り 算 出 し,表4に し た.TCE吸. 着 量 は,平. 衡 圧lTorrお. 間 に そ れ ぞ れ0.1%,1%以 Torrの. 子 と な り,高. た,50. 細 孔 容 積 と の 間 に1%以 下 の 危 険 率 に お い て 有 意 な. れ ら の 結 果 か ら,TCEは. に 吸 着 さ れ る た め に,低. 示. と き に ミ ク ロ孔 容 積 との. 下 の 危 険 率 に お い て 有 意 な 相 関 性 を 認 め,ま. と き に はr〈100Aの. 相 関 性 を 認 め た.こ. よ び10Torrの. 各. よ り 小 さ な 細 孔 か ら 順 次,優 先 的. 圧 部 で は 全 細 孔 容 積 で は な く ミ ク ロ孔 容 積 が 支 配 因. 圧 部 で はTCEを. 吸 着 可 能 な 細 孔 容 積 の 全 体 量,す な わ ち 全 細 孔 容. 積 が 支 配 因 子 に な る こ と が 考 察 さ れ た. 3.2PCEお. よび 鵬 吸着 等 温 線. TCEの 場 合 と 同 様 に,PCEと お け る 吸 着 等 温 線 を 図4と. 罵 に つ い て も 吸 着 実 験 を 行 い,PCEとMCの20℃ 図5に. そ れ ぞ れ 示 し た.ま た,PCEの. 一11一. 場 合 は1Torr,. に.
(15) 工100 (O＼OE) DΦD﹂OのUO 国り氏 ﹂O 拶こコOEく. 1000. 800. 60G. 400. 200. 0 0. 2. 10. 4'68. 14. 12. Pressure(Torr) ▲;AIumino. ● ∫Sillc{コgelO/Zeo1主te. NO.ユ. ム ノActiv(】tedc1Gy■'GAC Fiq.4・. 〔]ノA-10. 0fPCEonセ06adsorben七s.. Co鳳paζisQrloft二headsorpヒiQnisotherms. 900 (◎＼O∈) OΦO﹂OのOσ 9= レO θ⊂コOEく. 800. 600. 400. 200. 0 0. 20. 40. 60. 80. Pressure(TOrr) ●jSiIlcGgelo/Zeolite▲ ム ノActiv⊂. ノAlumir}(1. 】tedcl(]y■. 」GACNo,ユ. Fiq.5.ComparisonoftheadsorptionisothermsofMConto6adsQrbents.. 一12一. ロ'A-10. ユ00.
(16) Table5.. AmountsofPCEadsorbedat equilibriumpressure.. Amount. Adsorbent lTorr. each. adsorbed(mq/q) 5Torr. 12Torr. 92. silicagel. ll. Zeolite. 84. 102. 158. Alumina. 34. 151. 264. Acti▽atedclay. 80. 208. 488. 984. GACNo.l. 673. 716. 768. ACFA-10. 653. 691. 712. Table6。. ateach. AmountsofM℃adsorbed equilibriumpressure.. Amount二adsorbed(mq/q). Adsorbent lTorr. 10Torr. silicag'el. 10. 50. 792. Zeolite. 75. 90. 115. 52. 工82. Alumina. 7. Activatedclay. 28. 101. 360. GACNo.l. 467. 526. 562. ACFA-10. 459. 541. 593. 5Torrお. よ び12Torr,凱. に お け る 吸 着 量 を 表5と PCEdCの た.ま. 80Torr. の 場 合 は1Torr,丘OTorrお 表6に. 吸 着 等 温 線 もTCEと. た,PCEと. 嗣 の 吸 着 量 は,高. よ び80Torrの. 各 平衡 圧. そ れ ぞ れ 示 し た. 同 様,A,B,Cの3つ. の タ イプ に大別 で き. 圧 部 に お い て の み シ リ カ ゲ ル が 最 大 で,低. 圧 部 か ら 中 圧 部 に か け て は,GACNo.1とACFA-10が. 一13一. 最 大 で あ っ た こ と もTCEと.
(17) Table7.. Correlationcoefficientsbe・. ヒweentheamounts. ofPCEadsorbedateachequilibriumpressure andthephysicalpropertiesofadsorbents.. Equilibrium. SDecific ム. pressure. surfacearea. Porevolume む r<20.5A ★. む r<100A. ★ ★ ★. lTorr. 0.900. 0.976. 0.269. 5Torr. 0.871. 0.947. 0.262. 0.660. 0.230. 0.963. ★. ★ ★. ★ ★. 工2Torr ★3p<0. .05,★. Table8.. ★3p<0.Ol,★. ★ ★3p<0.001. (・ピーtest). CorrelationCoefficientsbetweentheamounts of1近Cadsorbedateachequilibriumpressure andthephysicalpropertiesofadsorbents.. Equilibrium. Porevolume む r<20.5A. Specific surfacearea. pressure. ★. lTorr. む r〈100A. ★ ★ ★. 0.914. 0.983. 0.282. ★. 10Torr. 0.910. 0.972. 0.290. 80Torr. 0.668. 0.224. 0.974. ★★. ★;p〈0. .05,★. 同 様 で あ っ た.PCEとMCの 2種. ★3p<0.Ol,★. ★ ★3p<0.001. 吸 着 等 温 線 に お い て,シ リ カ ゲ ル の 吸 着 量 が 活 性 炭. を 上 回 る の は そ れ ぞ れ9Torr,70Torrで. れll853ppm(作 先 にTCEの. (t-tes`ヒ). あ り,濃. 度 に換 算 す る とそ れぞ. 業 所 内 許 容 濃 度 の273倍),92120ppm(同461倍)に. 場 合 に つ い て 述 べ た の と 同 じ 理 由 で,活. 性 炭 がPCEdCの. 相 当 し, 吸 着 に対. し て も 最 も 適 し て い る こ と が 結 論 付 け ら れ た. PC冠 と}4Cの 各 平 衡 圧 に お け る 吸 着 量 と 比 表 面 積,細 孔 容 積 と の 相 関 係 数 を 表. 一14一.
(18) 7と 表8に. そ れ ぞ れ 示 し た.TCEの. 場 合 と 同 様 に,低. 容 積 と,高. 圧 部 に お い て はrqOOAの. 圧 部 に お い て は ミ ク ロ孔. 細 孔 容 積 と そ れ ぞ れ0.1%,1%以. 率 に お い て 有 意 な 相 関 性 を 認 め た.こ. の よ う にTCE,PCEお. い ず れ も 低 圧 部 に お い て は ミ ク ロ 孔 容 積,高. 下の 危 険. よ び 鵬 の 吸 着 量 は,. 圧 部 にお いて は全 細孔 容積 に支. 配 さ れ て い る こ と が 考 察 さ れ た. 以 上 の よ う に6種 を 示 し た が,こ. 吸 着 剤 に 対 し てTCE,PCEお. れ は3吸. よ び鵬 が ほぼ 同 様 の吸着 特 性. 着 質 が 分 子 サ イ ズ も ほ ぼ 等 し く,物. 理 的性 質 にお い. て も 類 似 し て い る こ と に 由 来 す る と推 察 さ れ た.TCE50Torr,PCE12Torrお よ び!ic80Torrの. 各 平 衡 圧 に お け る 吸 着 量 間 の 相 関 係 数 を 算 出 す る と,TCE-. PCE聞 で0.999,TCE一. トIC間で0.996と. て 有 意 な 値 で あ り,3吸 2種. な り,い. 着 質 の う ち1種. ず れ も0.1%以. 下 の危 険率 に お い. に 対 して 吸 着 量 が 多 い も の は,他. の. に 対 し て も 吸 着 量 が 多 い 傾 向 を 認 め た.. 4。. 6種 吸 着 剤 を 用 い,TCE,PCEお 高 い 吸 着 剤 の 選 択 を 試 み た.3吸 の タ イ プ に 大 別 で き た.活. 結. 語. よ び}1Cの 気 相 吸 着 実 験 を 行 い,除. 去効果の. 着 質 の 吸 着 等 温 線 は 吸 着 量 の 大 小 か ら3っ. 性 炭 は 極 低 圧 部 で 吸 着 量 が 大 き く 立 ち 上 が り,か. っ 高 圧 部 の 吸 着 量 も 大 き い こ と か らTC臥PCEあ. る い は トicの吸 着 除 去 に 対 し て,. 作 業 者 の 吸 入 防 止 マ ス ク の 低 濃 度 の 吸 着 に も,ま. た,工. 場 排 気 処 理 の高 濃 度. の 吸 着 に も 最 も 適 し て い る こ と が 結 論 付 け ら れ た. 吸 着 量 と,吸. 着 剤 の 比 表 面 積,細. 圧 部 の 吸 着 量 は ミ ク ロ 孔 容 積 に,高. 孔 容 積 間 の 相 関 係 数 を 算 出 し た 結 果,低 圧 部 の 吸 着 量 は 全 細 孔 容 積 に,そ. 支 配 さ れ て い る こ と が 考 察 さ れ た.ま. た,高. 圧 部 で のTCE吸. は冠 吸 着量 問 にそれ ぞれ 有 意 な相 関性 を認 め た。. 一15一. れ ぞれ. 着 量 とPCEあ. るい.
(19) 第2章. ト リ ク ロ ロエ チ レ ンお よ び テ トラ ク ロ ロ エ チ レ ンの 気 相 吸 着. 上,緒. 第1章. に お け るTCE,PCEお. 言. よ び 団Cの 気 相 吸 着 実 験 の 結 果,こ. れ ら3物. 吸 着 処 理 に は 活 性 炭 が 最 も 適 し て い る こ と が 結 論 付 け られ た.第2章 は,各. 種 活 性 炭 を 用 い たTCE,PCEお. TCEとPCEは. は 金 属 機 械 部 品 等 の 脱 脂 洗 浄 剤,一 媒,乾. 燥 剤,羊. 成 中 間 体 な ど 幅 広 い.PCEはTCEに ニ ン グ 用 と し て,あ 脱 脂 洗 浄 剤,乾. 般 溶 剤,塗. 毛 の 脱 脂 洗 浄,フ. 般 溶 剤,ペ. 用 途 が あ る.TCEのLD50は,ラ 静 注 し た 場 合34mg!kgと. mg/kgと. ,ラ. 画 フイ ルム. ロ ン ガ ス の 製 造,有. 比 べ て 溶 解 力 が 温 和 で あ り,ド. イ ン ト リ ム ー バ ー,石. ス エ ス テ ル お よ び エ ー テ ル の 混 合 物 溶 剤,有. -1080mg/kg. 料 の シ ン ナ ー,映. 工 業的 用 途. 鹸 溶 剤,セ. ッ トで1300mg/kgと. さ れ,マ. の他に ル ロー. 機 合 成 中 間 体 な ど幅 広 い 工 業 的. ッ トに 経 口 投 与 し た 場 合4920mg/kg,マ さ れ12',PcEのLD5。. 機合. ラ イ ク リー. ら ゆ る 天 然 お よ び 合 成 繊 維 の 洗 浄 に 用 い ら れ,そ. 燥 剤,一. 以 下で. よ び トicの吸 着 実 験 に つ い て 述 べ る.. 最 も 代 表 的 な 低 沸 点 有 機 塩 素 系 化 合 物 で あ る.TCEの. の ク リ ー ナ ー,冷. 質の. ウ スに. は 経 口 投 与 の 場 合,マ ウ ス で640 ウ ス に 腹 腔 内 投 与 し た 場 合470. さ れ て い る5'.. TCEとPCEは. ど ち ら も 強 い 中 枢 神 経 抑 制 作 用 を 有 し,災. 害 的 に 高濃 度 の 蒸 気. を 吸 入 し た 場 合 速 や か に 意 識 消 失 を き た す.TCEは50-100ppmで 150-250PPmで. は め ま い,関 節 異 和 感 な ど を 生 じ さ せ,ま. 上 で は 粘 膜 刺 激 や 吐 き 気,600p四. 頭 痛,疲 労 感,. た,PCEは300PPm以. 以 上 で は 強 い 不 快 感 や 頭 痛,め ま い な ど を. 生 じ さ せ る.ま. た,高. 濃 度 の 曝 露 を 受 け た場 合 に 肝 肥 大 や 肝 障 害 を 生 じた 事. 例 が あ る に.こ. の た め わ が 国 で は,作. 業 所 に お い て は 換 気 等 に よ りTCEとPCE. 一16一.
(20) 濃 度 を そ れ ぞ れ50pp珊 と こ ろ が 近 年,作. 以 下 に す る こ と が 定 め ら れ て い る に'. 業 所 内 に お け る 有 害 性 が 問 題 と な っ て き たTC丑 とPCEが,. 全 国 各 地 の 地 下 水 中 か ら 検 出 さ れ,新 ク 汚 染 物 質"と. た な 環 境 汚 染 物 質,い. し て も 注 目 さ れ る よ う に な っ た.TCEとPCEは. わ ゆ る"ハ. イテ. マ ウス に肝 ガ ン. を 発 生 さ せ る こ と か ら ヒ ト に 対 す る 発 ガ ン 性 が 疑 わ れ て お り,ま. た,難. 分解. 性 物 質 で あ る た め に 環 境 中 に 放 出 さ れ る と 自 然 界 に 長 期 間 残 在 す る54°'. こ の た め わ が 国 に お い て もTCEとPCEの. 飲 料 水 中 濃 度 や 排 水 中 濃 度 等 に法 的. 規 制 が な さ れ,ま た,「 化 学 物 質 の 審 査 及 び 製 造 等 の 規 制 に 関 す る 法 律 」 が 平 成 元 年4月. に 改 正 さ れ,TCEとPCEは. 量 の 届 出,使. 用,環. 第2種. 特 定 化 学 物 質 と し て 製 造,輸. 入数. 境 汚 染 の 状 況 等 を関 係 省 庁 が 監 視 す る こ と に な っ た 。 し. か し,生. 産 量 の 大 部 分 が 地 下 水 で は な く大 気 中 に 放 出 さ れ て い る に も か か わ. らず,排. 出 濃 度 や 排 出 量 に 関 す る 規 制 は 現 在 全 く な い。. 発 ガ ン 性 や 有 毒 性 が 問 題 と な り,わ が 国 に お け るTCEの 年 間 生 産 量 は 昭 和60 年 度 の725361ン を ピ ー ク に 減 少 し つ つ あ る が,産 業 界 に お け る 使 用 頻 度 は な お 高 い.ま. た,PCEの. こ れ は そ の4年 こ の た め,大. 生 産 量 は 年 々 増 加 し,昭. 前 の 昭 和58年. 度 の 約1.4倍. 気 中 か ら のTCEとPCE摂. 和62年 度 で84403ト ンと な っ て お り, で あ る1り).. 取 に っ い て も 考 慮 が 必 要 で,現. 在 以上. の 作 業 者 吸 入 防 止 処 置 お よ び 大 気 中 へ の拡 散 防 止 の た め 工 場 排 気 処 理 の 早 急 な 実 施 が 望 ま れ る. 一方 る.そ. ,活. 性 炭 は 多 孔 性 物 質 で あ り,最. も代 表 的 な 吸 着 剤 と して 知 られ て い. の 特 徴 と し て 微 細 な 細 孔 が 発 達 し て お り 内 部 表 面 積 が 大 き い,化. に 安 定 し て い る,安. 価 で あ る な ど が 挙 げ られ る 昌 一三ω.ま. 性 吸 着 剤 に 分 類 さ れ,シ. た,活. 学的. 性炭 は疎 水. リ カ ・ア ル ミナ 系 吸 着 剤 が 水 そ の 他 の 極 性 分 子 を 選. 択 的 に 吸 着 す る の に 対 し,非 極 性 の 疎 水 性 分 子 を 選 択 的 に 吸 着 す る 一5・ 三71. 活 性 炭 は 環 境 領 域 に お い て も 広 く活 用 さ れ て お り,公. 一17一. 害防 止へ の応 用 と し.
(21) X3000. D＼ 鎌 醐 骸 ぐ 警糖;襲. 罷擁麟鍮慈∬ 讃'・. ・. ,謬 書 響. 灘 灘触'穐. 転撫轡灘繋蟻1厩 駕蒸 鮮 '馨賠 磯 禦 ㍉ 響. 」.蒙. 卜. .「. 幽 ト. 1,轟.、. 瓢. 薄:・. ミ ェ. ざ、. 、. ぷ. 、講. '鮭. モ. 籔. ≒誉. ・ 一. 蝕,、. 、 磁如 轟 講露 轟 途懸釜 趨 冷 ゴ 、.饗残!三. X200. Fig・1.. 灘 X2000. ScanningelectronmicrographsofACFandGAC. A,B:A-10C,D:GACNo.1. 一18一. ・ .. ・ ・.
(22) て す で に 実 施 さ れ て い る 例 と し て は,気 除 去,有. 機 溶 剤 の 回 収,自. が 挙 げ ら れ る 三41.ま ゴ. ∋4・. 相 で は燃 料 排 ガ ス中 の亜 硫 酸 ガ スの. 動 車 の ガ ゾ リ ン 蒸 散 の 防 止,ビ. た,悪. ル の空 気 浄 化 な ど. 臭 物 質 の 除 去 等 に関 す る 研 究 も報 告 さ れ て い る. 〕・1. 活 性 炭 は 従 来,粒 状 活 性 炭(GAC>と. 粉 末 状 活 性 炭(PAC)の2種. 近 年 に な っ て 繊 維 状 活 性 炭 いCF)が 開 発 さ れ た.託Fは リ ロ ニ ト リ ル,フ る.図. 類 で あ っ た が,. セ ル ロ ー スや ポ リ ア ク. ェ ノ ー ル 樹脂 を 原 料 と し た 炭 素 繊 維 を 活 性 化 し た も の で あ. 工にACF(A-10)とG菊!著o,Dの. 面 は 極 め て 平 滑 で,細. 電 子 顕 微 鏡 写 真 を 示 し た.ACFの. 表. 孔 構 造 上 の 特 徴 と し て ミ ク ロ 孔 容 積 の 割 合 が 高 く,か. っ 細 孔 が 繊 維 表 面 に 露 呈 し て い る こ と が 挙 げ ら れ る 。 こ の た め 甑CやPACと 較 し て 吸 着 速 度 が 速 く,加 工 性 に 富 む と い っ た 長 所 を 有 す る た め 三4,環. 比 境領. 域 に お い て も そ の 活 用 が 期 待 さ れ て い る. 本 章 で は,作. 業 者 に よ る 発 ガ ン 性 指 摘 物 質TCEとPCEの. 吸 入 防 止 お よび大 気. 詣 へ の 拡 散 防 止 処 理 法 と し て の 吸 着 除 去 法 の 確 立 に 寄 与 す る 目 的 で,ACF6種 と 従 来 か ら 汎 用 さ れ て い るGA頓6種. を 用 い たTCEとP槻. の 気 栢 吸 着 実 験 を 行 い,. そ れ ぞ れ の 吸 着 特 性 に つ い て 軍 衡論 と 速 度 論 の 両 面 か ら 検 討 を 試 み た.. 2,実. 2.L試. 料. TCEとPC巳 ACFと. 験. は 第1章. し て 次 の6種 D盛. 一上0(大. と 同 じも の を 使 用 し た。 を 使 用 し た. 阪 ガ ス 製). 2)飴15(大. 阪 ガ ス 製). 3)ギ20(大. 阪 ガス 製 〉. 一19一.
(23) 4)兀. 一10(日. 本 カ ー ボ ン 社 製). 5)TL-i5(日. 本 カ ー ボ ン 社 製). 6)TL-20(日. 本 カ ー ボ ン 社 製). こ れ ら のACFは110℃. で2時. 間 乾 燥 さ せ た 後,減. 圧 デ シ ケ ー タ ー 内 に 保 管 し,. 実 験 に 供 し た. GACと. し て 次 の16種. を 使 用 し た.. D活. 性 炭 素(和. 光 純 薬 製). 2}活. 性 炭 素(ナ. カ ラ イ テ ス ク 製). 3)活. 性 炭(関. 東 化 学 製). 4)Technicoai(バ. ン ベ ル グ 社 製). 5)Activatedcarbon(シ 6)BAC珊. 一L(ク. グ マ 社 製) レ ハ 社 製). 7)ツ. ル ミ コ ー ル(ツ. 8)活. 性 炭 素(北. 9)ク. ラ レ4GS(ク. ル ミ コ ー ル 社 製). 炭 化 成 製) ラ レ 社 製). 10)ダ. イ ア ソ ー プ(三. 11)白. 鷺G2C(武. 田 薬 品 工 業 製). 12)白. 鷺Sx(武. 田 薬 品 工 業 製). 隻3)白. 鷺Cx(武. 田 薬 品 工 業 製). 14>白. 鷺G(武. 田 薬 品 工 業 製). 15)白. 鷺. 田 薬 品 工 業 製). 16)白. 鷺Gc(武. No.6の. 恥(武. 菱 化 学 製). 田 薬 品 工 業 製). み 石 油 ピ ッ チ 由 来 で20-32mesh,そ. で32-48meshに. の 他 のGACは. す べ てヤ シガ ラ 由来. 調 製 し,蒸 留 一脱 イ オ ン 水 に よ り 微 細 粉 末 が 認 め ら れ な く な る. ま で 洗 浄 し,HO°Cで15時. 間 乾 燥 さ せ た 後,減. 一20一. 圧 デ シ ケ ー タ ー 内 に保 管 し実 験.
(24) に 供 し た. 2.2測. 定. ACFとGACのTCE吸 第1章. 着 量,PCE吸. 着 量,比. 表 面 積 お よ び 細 孔 容 積 の 測 定 法 は,. と 同 様 で あ る.. 経 過 時 間 に 伴 う 吸 着 量 の 変 化 は,下. 記 の 方 法 に よ り 測 定 し た.. 試 料 の 活 性 炭 を 石 英 製 バ ス ケ ッ ト内 に 入 れ て 秤 取 し,第1章. の 図1の. 置 内 に 取 り付 け 真 空 脱 気 し た 後,TCEは5Torr,PCEは3Terrの な る よ う に,コ し,吸. 真空装. 初期 平衡 圧 に. ンテ ナ の バ ル ブ を 開 い て あ らか じめ 蒸 気 を 吸 着 装 置 内 に 導 入. 着 筒 に つ な が る バ ル ブ を 開 く と 同 時 に 吸 着 を 開 始 し,経. 過 時 間 に伴 う. 吸 着 量 の 変 化 を 石 英 製 ス プ リン グ の 伸 び を 読 み 取 り顕 微 鏡 で 測 定 す る こ と に よ り 観 測 し た 。 な お,吸. 着 速 度 の 実 験 は す べ て20℃. で 行 っ た.. 3。 結 果 お よ び 考 察. 3。. 工TCE吸. 着 実 験 の 結果 お よび 考察. 3.1.1罵FとGACの. 比 表 面積 お よび細 孔 容積. 表L,2にACFとGACの. 比 表 面 積 と 細 孔 容 積 の 値 を 示 し た 。ACFの. ー ドナ ン バ ー の 大 き な も の ほ ど ,原. 場 合,グ レ. 炭素繊 維 が強 い活性 化 処理 を受 けて い る. Table1.PhysicalprOpertiesofACFs. PQre▽Qlume〈!n1/9). SpecifiCSurface ACF. 1A一 2A-15 3A-20 4TL-10. area(m2/q) 工0. rく7.5A. む rく20.5A. む r<工00A. 0.256. 0.446. 0。5工0. l432.1. 0.000. 0.778. 0.828. 1754.0. 0.000. 0.846. 0.904. 0。301. 0.466. 0.511. 918。l. 985.7. 5TL-15. 1184.4. 0.24工. 0.584. 0.650. 6TL-20. 1527.0. 0.000. 0.823. 0.951. 一21一.
(25) Table2.PhysicalpropertiesofGACs. Pore▽ol㎜e(m工/q). Specificsurface GACNo.. ロ. む. r<7.5A. area(m2/q). む. r<20.5Arく100A. 850.0. 0.298. 0.458. 0.501. 2. 868.6. 0.232. 0.44工. 0.543. 3. 1127.工. 0.149. O.553. 0.662. 4. ⊥268.工. 0.000. 0.603. 0.695. 5. 854.7. 0.128. 0.37].. 0.599. 0.000. 0.5工2. 0.595. 二L. 6. 108Ll. 7. 970.6. 0.206. 0.480. 0.540. 8. 983.8. 0.000. 0.469. 0.603. 9. 965.].. 0」98. 0。 弓72. G.617. 0。217. 0.500. 0.586. 11. 1002.2 954.0. 0.248. 0.473. 0.572. 12. 986.0. 0.248. 0。504. 0。605. 13. 937.9. 0。221. 0.447. 0.560. 工4. 885.4. 0.000. 0.435. 0.532. 15. 931.5. 0.199. 0.438. 0.557. 工6. 908.7. 0.250. 0.449. 0.567. 10. た め に 比 表 面 積,ミ. ク ロ 孔 容 積 お よ びr〈100Aの. 表 面 積 と ミ ク ロ 孔 容 積 はA-20が,rqOOAの. 細 孔 容 積 が 高 値 を 示 し た.比. 値 を 示 し,最 た だ し,グ GACの. 細 孔 容 積 はTL-20が. 小 値 と の 間 に そ れ ぞ れ1.91,1.90お レ ー ド ナ ン バ ー20の. 場 合,No.4が. 比 表 面 積,ミ. 最 高 値 を 示 し た が,こ で あ り,GACはACFの. %で あ っ た.一. の 差 を 認 め た.. 細 孔 容 積 を も た な か っ た.. ク ロ 孔 容 積 お よ びr〈100Aの. れ ら の 値 は 最 小 値 の そ れ ぞ れ1.53,1.63お. 細孔 容積 とも よ び1.39倍. 場 合 に 比 べ て 差 が 小 さ か っ た.. ま た,ACFのr〈100Aの 最 高94.0%,平. も の はr〈8.5Aの. よ びL86倍. それ ぞれ最 大. 細 孔 容 積 に 占 め る ミ ク ロ 孔 容 積 の 割 合 は,最. 均90.4±3.1%で. あ り,GACは. 最 低61.9一. 般 的 に 考 え ら れ て い る よ う に,ACFの. ロ 孔 容 積 の 割 合 は 馳Cの. そ れ よ り も 高 か っ た.. 一22一. 最 高91.4%,平. 低86.5一. 均81.6±6.7. 全 細 孔 容 積 に対 す る ミク.
(26) ユ600 (O＼㎝∈) UΦΩ﹂oの℃o 田U旨 脳o 細=⊃oEく. ユな00 駈 ユ200 ユ000 800 600 400 200 0. 0. 10. 60. 2030肩050. Pressure(T◎r-r> ●A一. Fiq・2(a)9. ユ0▲A一. 工5圏A-20. Adsorp{:ionisothermsofTCEont:oACFsa七200C.. 1600. (O＼薯 ) UΦコ﹂O。りUO ]りト も. 工400. 細⊂⊃O∈く. 400. 1200 ユ000. 800 600. 200 0. 0. 10. 2030qo50. 60 Pressure(Torr). ●TL一. Fig.2(b)・. Adsorption. ユ0▲TL一. ユ5鱈. iso七hermsofTCEontoACFsandGACNo. 一23一. 丁L-200GACNO。l. .1. at二20°C..
(27) 3.1。2TCE吸. 着 等温 線. 図2に20℃. に お け るACFのTCE吸. と の 比 較 の た め,A-10お GACNo。1の. 着 等 温.線 を 示 し た.な. よ びTL一 工0と 比 表 面 積,細. 吸 着 等 温 線 を 併 記 し た.TCE吸. の 順 に 大 き く,比. お 図 中 に はACF6種. 孔 容 積 の 値 が 近 似 して い た. 着 量 は グ レ ー ド ナ ン バ ー20>15>10. 表 面 積 お よ び 細 孔 容 積 の 大 小 の 順 と 一 致 し た.平. Torrに. お い てA-20はA-10の2,05倍,TL-20はTL-10の2,00倍. た,吸. 着 量 は い ず れ のACFの. 衡 圧50. の 吸 着 量 を 示 し,ま. 場 合 に も 極 低 圧 部 か ら 大 き な 立 ち 上 が り を 認 め,. 中 高 圧 部 に お け る 吸 着 量 の 増 加 は わ ず か で あ っ た. 図3に20℃. に お け るGACのTCE吸. 大 値,醤o。14が た.ACFの. 最 小 値 を 示 し,そ. 場 合 と 同 様 に,吸. 着 等 温 線 を 示 し た.TCE吸 の 差 は 平 衡 圧50Torrに. 着 量 はNo.4が お い て1.51倍. 最. であ っ. 着 量 は 極 低 圧 部 か ら 大 き な 立 ち 上 が り を 認 め,中. 高 圧 部 に お け る 吸 着 量 の 増 加 は 少 な か っ た が,GACはACFと. 比 較 して 中 高 圧 部. に お け る 吸 着 量 の 増 加 の 割 合 が 高 か っ た. ACFとGACの0。1Torr,lTorrお 3,4に. よ び10Torrの. そ れ ぞ れ 示 し た.ACFの. ン バ ー20>婚>10の. 場 合,10Torrに. 順 に 大 き か っ た が,0.1Torrに. レ ー ド ナ ン バ ー10>15>20の に お け る 吸 着 量 はNo.4が 2番. 各 平 衡 圧 に お け る吸 着 量 を 表 お け る 吸 着 量 は グ レ ー ドナ お ける吸 着 量は む しろグ. 順 に 大 き い 傾 向 を 認 め た.GACの 最 大 で あ っ た が,0.1Torrに. 場 合,10Torr. お け る 吸 着 量 は16種. 中. 目 に 小 さ か っ た. 吸 着 量 は 吸 着 剤 の ミ ク ロ 孔 容 積 の 影 響 が 大 き い と さ れ る こ と か ら,ACFと. GACの 6に. 各 平 衡 圧 に お け る 吸 着 量 と ミ ク ロ 孔 容 積 間 の 相 関 係 数 を 算 出 し,表5, そ れ ぞ れ 示 し た.ACFとGACは. と も に低 圧 部 ほ ど 吸 着 量 と の 問 に相 関 係 数. の 最 大 値 を 示 す 細 孔 半 径 が 小 さ く,TCEがACFとGACの 順 次,大. よ り 小 さ い ミク ロ 孔 か ら. き な ミ ク ロ 孔 内 に 優 先 的 に 吸 着 さ れ る こ と が 考 察 さ れ た.. 一24一.
(28) 1100 (n＼DE) OのQ﹂OoりUo ]⇔ト ﹂〇 一cコO屋. 1000. 800. 600. 400. 200. 0 0. 10. 20. ●No,1. Adsorp七ion. Fiq。3(a)・. isotheと. ・mSQf. 30. 50. 40. Pressure. (Torr). ONo,2. 璽No。3. 口No、q. TCEonしO. GACNos.. l,273and. 60. 4aヒ2GOC。. llOO (O＼Oε) ℃ΦΩ﹂OωUO ]Qト ﹂O 智ζコOξq. lOOO. 800. 600. 400. 200. 0 10. 0. 50. 203040. Pressure(Torr> ●NO.50No.6■No.7[:]No、8. Fiq.3(b).. Adsorption. isothermsofTCEonセoGAqNos.5,6,7. 一25一. and8aヒ200C。. 60.
(29) ユユ00 (O＼OE) UΦD﹂Oω℃o 国リト 脳〇 一⊆コo霞く. 1000. 800. 600. 40G. 200. 0 0. ユ0. 40. 2030. 5G. 60. PressUre(TOrr) ●NO、90NOI10層No.ユl. Fiq.3(c).. Adsorp七ion. 口NO.ユ2. isothermsofTCEontoGAC. Nos.9,10,lland. 12at200C.. 1100 (O＼O∈) OΦn﹂OのUO 国り↑ ↑O 細⊆コOEく. 1000. 800. 600. 400. 2GO. 0 0. 10. 60. 20304050. Pressure(Torr) ●No、130No.ユ4圏No,15[コNO,16. でiq.3(d).. Adsorp七ion. isoヒhermsofTCEontoGAC蔚os.13,14,15. 一26一. and16at200C.
(30) 7able3.. 酒mQuntsofTCEadsorbedontoACFs.. AmountofTCEadsorbed(mq/q) ACF. atIOTorr. a・ヒlTor工. ato.1Torr -{. 356. 531. A-15. 267. 675. 1135. A-20. 293. 647. 1236. TL-10. 371. 518. 563. 丁工、-15. 325. 706. 865. TL-20. 301. 665. 2. A-10. 597. 3 4 5 6. 1034. A皿QuntsofTCEadsOrbedontoGACs・. Table4.. AmountofTCEadsorbed〈 GACNo. ato。. ⊥Torr. 皿9/q> at二lTorr. a七10Torτ. 458. 568. 530. 1 2. 332. 544. 612. 3. 335. 605. 675. 4. 256. 582. 792. 5. 272. 408. 478. 6. 308. 612. 722. 7,. 346. 538. 604. 8. 240. 448. 628. 9. 326. 556. 670. 10. 390. 562. 610. ユ ユ. 382. 540. 58Q. 12. 407. 597. 663. 13. 400. 547. 603. 14. 318. 510. 545. 367 ' 365. 533. 587. 5工O. 563. 15 ユ6. 一27一.
(31) Table5.Correlationcoefficientsbetweentheamoun七sofTCE ad。. 。rbedandthemicr・p・rev。1umes。fACF・.幽. Correlationcoefficient. Pore▽olume Ω。 。ato・ITorr. (叫/q). QQ。at工Torr. Ωat工OTorr QO. む 0●919幽. r<7.5A幽. 0.613. O.935. 0.674. ★★. G.233. 0.669. 0.267. G.101. 0.339. 0.302. 0。439. 0.256. 0.704. 0.686. 0.フ13. 0.856. 0.741★. 0.889. 0.900. 0.723. 0.940. 0.908. 0.719. 0.956. 0。902. 0.720. 0.960. 0.896. 0.717. 0.96工. 0.895. 0.714. 0.962. 0.896. 0.711. 0.964. む r<8.5A む rく9.5A ロ r<10.5A こ rく 工1。5A む r〈12。5A む rく13.5A む r<14.5A ロ rく 工5.5A む rく16.5A rく 工7.5A む r<18.5A む rく 工9.5A. 0.900. 0.712. 0.966. 0。904. 0.714. 0.967. 0.905. Q.7].7. G.9676. 0.9051. 0。719. 0●9677☆. 0.9G5. 0.723. 0.967. 0.903. 0.725. 0.967. む r<20。5A. r<21.5A む rく22.5A. ★. r〈23.5A r<24.5A ★ アNotsiqnificantatp〈0. 3.1.3温. .05,☆. 舜3pく0.Ol(t-t二est). 度 の影 響 お よ び等 量微分 吸着 熱 の算 出. 吸 着 に は 大 き く分 け て 物 理 吸 着 と 化 学 吸 着 が あ る3亀4P.物. 理吸 着 は 吸着. 質 が フ ァ ン デ ル ワ ー ル ス カ や 水 素 結 合 な ど の 力 で 吸 着 剤 と 結 合 す る 場 合 で1 吸 着 熱 が 常 に 正 で あ る こ と か ら,吸. 着 温 度 が 低 い と き ほ ど 吸 着 量 が 大 き く,. 吸 着 熱 は 吸 着 質 の 凝 縮 熱 を 大 幅 に は 越 え な い.ま う に 多 分 子 層 に わ た る.こ 応 を 起 こ す 吸 着 で,吸 に 大 き い4ひ.化. 着 は 毛細管 凝縮 の よ. れ に 対 し化 学 吸 着 は 吸 着 剤 表 面 と吸 着 質 が 化 学 反. 着 は 不 可 逆 的 で,吸. 着 熱 は 物 理 吸 着 と比 較 して は る か. 学 吸 着 に は 活 性 化 エ ネ ル ギ ー を 要 す る こ と か ら,吸. 線 に 極 大 値 や 極 小 値 を も っ よ う に434む,温 に 単 純 で な く,吸. た,吸. 着 は 単 分 子 層 で 終 了 す る,. 一28一. 着 等圧. 度 に よ る影 響 が 物 理 吸 着 の よ う.
(32) Table6.CorrelationcoefficientsbetweentheamounヒsofTCE adsorbedandthemicropore▽olumesofGACs。. CorrelationcOefficient. Porevolume (ml/q). Ω。 。ato・1TQrr. Q。。atエTQrr. Q。。at10Torr. ゆ rく7.5A. 0.822. 0.154. 0.308. 0.825★. 0.189. 0.428. 0.824. 0.720. 0.189. 0.571. 0.919. 0.611. 0.321. 0。932★. 0.823. 0。176. 0.90工. 0.890. 0。106. O.871. 0.916. 0.233. 0.849. 0.922★. 0.022. 0。831. 0.9工5. 0.GO7. 0。818. 0。904. 0.050. 0。781. 0.906. 0.080. 0.758. 0。902. 0。103. 0。 フ40. 0。899. 0。123. 0.722. 0.896. む r〈8。5A む rく9.5A む r<工0.5A む r〈 工1.5A む r〈12。5A む r〈13.5A ゆ rく14。5A む r<工5。5A ゆ rく16。5A む r〈 工7.5A む rく エ8.5A む rく19。5A こ rく20。5A. ★3P<0. ACFに ACFの TL-10と. .001(ヒ. よ るTCE吸. う ちTCE吸. 着 が 物 理 吸 着 で あ る か 化 学 吸 着 で あ る か を 判 別 す る た め, 着 量 が 最 大 で あ っ たA-20,最. 物 性 値 が 近 似 し て い るGAC艮o.1に. を 測 定 し た,図4に 等 温線. ー 七est). を 示 し た.3種. こ れ ら3種. 小 で あ っ たTL-10,お. よ びA-io,. つ い て 吸 着 温 度 を 変 え てTCE吸. 活 性 炭 の10℃,20℃. と も 吸 着 量 は10℃>20℃>30℃. お よ び30℃. 着量. にお け る吸 着. の 順 に 高 値 を 示 し,物. 理吸 着 の 一般 的 特 徴 を認 め た。 こ れ ら3種. 活 性 炭 の20℃. と30cCの. 吸 着 等 温 線 にClausius-C!apeyron式34・41. を 適 用 し て 等 量 微 分 吸 着 熱 を 算 出 し,図5に Clausius-Clape∬on式. そ の 結 果 を 示 し た.. は 次 式 で 表 さ れ る. Ln(P2/P1)=Qd/R[(1/T1)一(1/T2)」. こ こ でThT⊇. は 絶 対 温 度 で 表 し た 吸 着 温 度(T1〈T2),P1,恥. え るT1,T2そ. れ ぞ れ の 温 度 に お け る 平 衡 圧(P/〈P2),Rは. 一29一. は 同 一 吸 着 量 を与 気 体 定 数(・1.987cal/.
(33) ユ600 (α＼OE) UΦD﹂oのUo 国O↑ ﹂o μ⊆コo∈く. 1400 1200 1000 800 600. 400 20G O. 0. 50. 10203040. 60. PreSSUre(TOrr) ●10°C▲20°C曜30°C. Fig.. 4(a).AdsorptionisothermsoflTCEont:o. A-20at工0,20and300C.. 1600 (O＼OE) OのΩ﹂oのロo 国り↑ ﹂o 凋⊂コo∈く. 1400. 1200 ユ000 800. 600 400. 200 0. 0. 10. 50. 203040 Pressure(Torr) ● 工0°C▲20°C■30°C. Fiq。4(b).. Adsorp七ion. iso七hermsofTCEonセoTL-10aヒ. 一30一. 10,20and300Cゼ. 60.
(34) 工600 (α＼㎝∈) UΦD﹂00つUO ωリト ﹂O 押⊂コO夏. 工400 ユ200. 1000 800. 600 400 200 0. 10. 0. 50. 2030'40. 60. PreSSUre(τOrr). 凸. ●10°C▲20°C闘30°C. Fiq.4(c).. Adsorption. isothermsofTCEoηtoGACNo.lat. ユ0,20and300C.. ⊂O 肖凋α﹂OqりDO. 25,0. ﹂O. 20,0. ︿一〇E＼一〇〇y). 祠O①二 円〇一一⊂Φ﹂Φレ}祠O O 例﹂Φ}のOの一. ユ5。0. 10,0. 5,0. 0 0. 2004006008001000. ユ200 AmountofTCEQdsorbed(mg/9) ●A-20▲TL一. Fエq・5・. 工sos亡ericdifferen七ialheaヒofadsorρ ofTCEad$orbed.. 一31一. ユ0■GACNo,1. ヒion▽s.. amounヒ.
(35) ユ100. 31000 態 ε UΦD﹂O。っDO. 800. 6GG. ωリト ﹂O 芒 コOEく. 400. 200. 0 0. 10. 20. 40. 30. 50. 60. 50. 60. PreSSUre(TOrr) ●10°C▲20°C. ■30°C. Fiq.6(a).Adsorp七ionisothermsofTCEontoGACNo.4aヒ10,20and30°C.. 工100. 0 0 8 0 0 6. (O＼OE ) UΦP﹂O。o℃O. 0 0 0 1. O夏 国O↑ ↑O セ ⊃. 400. 200. o 0. 10. 20. 30. 40. Pressure(Torr) ●10°C▲20°C Fiq.6(b)職. AdsorptiQnisothermsofT(:EontoGAC翼o.6aヒ. 一32一. ロ30°C ⊥Q,2Qand3Q°C..
(36) llOO 0 0 0 1 0 0 8 0 0 6 0 0 4. (O＼9 ) UΦΩ﹂OのOo 国リト も. 芒 き ∈く. 200. 0 0. 10. 20. 30. 40. 50. 60. Pressure(Torr) ●10°C▲20°C. Fiq.6(σ)。. ■30°C. Adsorptionisoセhermsof7CEonヒoGACNog14a七10.20and30°C.. ⊆O 刷桐α﹂OψUO. ユ8,0. 工6,0. (一〇岬 ヒ＼ 一σO図 ). 恥O 制O①￡ 一門V帽θ⊂Φ﹂Φ﹂﹂ 州噛 ) O 州﹂Φ桓のOの図. ユ2,0. 8,0. 4,0. 0 0. 200. 600. 自00. 800. AmOuntofTCE(1dsorbed(m9/9) ●No.4. Fiq・7・. 工soster工C. ▲NO,6. diffeどentialheatofadsorp亘onvs.amouη. adsorbed.. 一33∼. 謄NQ,14 ヒofTCE. 900.
(37) K・moD,Qdは. 微 分 吸 着 熱(cal/mol)で. あ る.. い ず れ の 活 性 炭 と も 微 分 吸 着 熱 の 最 大 値 は 約20kcal/mo1で TCEの 凝 縮 熱7.516kca1/mo1の3倍. 以 内 で あ る.通. 吸 着 熱 は 吸 着 質 の 凝 縮 熱 の2-3倍. 常,物. あ り,こ の 値 は 理 吸 着 の 場 合 に は,. 以 内 と さ れ て い る た め 巧',ACFに. よ るTCEの. 吸 着 は 物 理 吸 着 が 支 配 的 で あ る こ と が 考 察 さ れ た. ACFの 場 合 と 同 様,GACに. よ るTCE吸 着 が,物. る か を 判 別 す る た め,TCE吸. 着 量 が 最 大 で あ っ たNo.4と. お よ び 石 油 ピ ッ チ 由 来 で あ るNo.6に 定 し た.図6に 示 し た.ま を 示 し た.こ し,ま. 最 小 で あ っ たNo.14,. つ い て,吸 着 温 度 を 変 え てTCE吸 着 量 を 測. こ れ ら3種GACの10℃,20℃. た,ACFの. 理 吸 着 で あ る か化学吸 着 であ. お よ び30℃. に お け る吸 着 等 温 線 を. 場 合 と 同 様 に 等 量 微 分 吸 着 熱 を 算 出 し,図7に. れ ら3種. に つ い て も 吸 着 量 は10℃>20℃>30℃. た,微 分 吸 着 熱 の 最 大 値 は 約14kcal!mo!で. あ り,物. その 結果. の 順 に高 値 を示 理吸 着 が支 配 的で. あ る こ と が 考 察 さ れ た, 3.1.4TCE日 3.L3の. 及 着 ・且 党爵筐等 温 糸 泉 結 果 か ら,ACFとGACに. を 考 察 し た が,さ GACNo.4に. よ るTCE吸 着 は 物 理 吸 着 が 支 配 的 で あ る こ と. ら に そ れ らを 確 認 す る た め,最. っ い て,20℃. 物 理 吸 着 の 場 合,理. 大 の 吸 着 量 を 示 し たA-20と. に お け る 吸 着 ・脱 離 等 温 線 を 作 成 し,図8に 論 的 に は 吸 着 と 同 一 条 件 で 脱 気 す れ ば,完. せ る こ と が で き る 可 逆 吸 着 で あ る.可. 逆 的 吸 着 の う ち,安. す る だ け で 完 全 に 脱 離 さ せ る こ と が で き る 場 合 を,準 る 一4.A-20とGACNo.4のTCE脱 さ ら に100°Cで2時. を 秤 量 瓶 に 入 れ,TCE溶 110℃ で4時. 可 逆 的 吸 着 と呼 ん で い 着 量 が 減 少 し,. 完 全 に 脱 離 で き た 、他 のACFとGAC. 液 と と も に デ シ ケ ー タ ー 内 でTCE蒸 気 を 吸 着 さ せ た 後,. 間 加 熱 す れ ば,ほ. こ の よ う にACFとGACに. 全 に脱離 さ. 部 らは 温 度 を 高 く. 離 実 験 で は 減 圧 に つ れ てTCE吸. 間 加 熱 し た と こ ろ,TCEを. 示 し た.. ぼ 完 全 に 脱 離 す る こ と を 確 認 し た.. よ るTCE吸 着 は,加 熱 に よ り 完 全 に 脱 離 可 能 な 準 可 逆. 一34一.
(38) 1400 (O＼O∈) DΦD﹂OのDO 国Qト ﹂O 桐⊂コO∈く. 1200 1000 800 600 400 200 0 0. ユ0. 2468. Pressure(τorr) ● αdsorptionOdesorPtlon. Fiq。8(a)9. Adsorpヒioτ. エ ーdesorptioni$oセhermofTCEQntoA-20at20°C.. 工000 (0＼◎E> DΦΩ﹂OのOσ ]Qト ﹂O θζ⊃OEく. 800. 600. 400. 200. 0 0. 10. 2468. Pressure(丁orr) ●OdSOrptiOnOdeSOrptiOn. Fiq.8(b).. AdsoτptiQn-desorptionis6the】. ごmofTCEontoGACNc.4a七. 一35一. 200C..
(39) 的 吸 着 で あ る こ と,ま. た,TCEは. 化 学 的 に安 定 で あ る こ とか ら物 理 吸 着 で あ る. と 認 め ら れ た. 3。L5TCE吸. 着 等温 線 へ の吸着 理 論式 の適 用. ACFとGACの20℃. に お け るTCE吸. 着 等 温 線 の 実 測 プ ロ ッ ト に 対 し て,6種. の理. 論 式 を 適 用 し,そ れ ら の 適 合 性 か らTCEの. 吸 着 挙 動 に つ い て の 検 討 を 試 み た.. な お 各 理 論 式 に お け る 吸 着 量Vは,9/9の. 数 値 を 代 入 し た.. (1)Langmuirコ Langmuir式. 三1こ は 次 式 で 表 さ れ る4ω. (Pe/Ps)/V;1/ab+(Pe/Ps>/b (Pe:平. Langmuir式 あ り,そ. は,吸. 衡 圧,Ps:飽. 和 蒸 気 圧,V:吸. 着 量,a,b:定. 数). 着 剤 表 面 に ガ ス 分 子 や 原 子 を 吸 着 す る 場 所(吸. 着 点)が. こ が 充 た さ れ れ ば そ れ 以 上 吸 着 が 起 こ らな い と い う 考 え に基 づ い て. い る.Langmuirの. こ の 考 え は,1分. よ り 単 分 子 層 吸 着 説 と 呼 ば れ る.こ て(Pe/Ps)/Vを. プ ロ ッ ト し,直. 子 層 以 上 の 吸 着 が 起 こ らな い と す る こ と の 式 が 成 立 す る か ど う か はPe/Psに. 対 し. 線 と な る か ど う か で 判 定 す る.. 図9(a)にA-20とGACNo.4のLangmuirプ. ロ ッ ト を 示 し た.両. 低 圧 部 か ら 高 圧 部 に か け て 直 線 で 整 理 さ れ,他. 吸 着 等 温、 線 とも. のACFとGACに. つ い て も極 め て. 着 量,k,n:定. 数). 高 い 相 関 性 を 示 し た. (2)Freund上ich式 Freundlich式. は 次 式 で 表 さ れ る 茎7. LogV=Logk+正/nLo9(Pe/Ps) (Pe:平. Freund!ich式 る.両. 衡 圧,Ps:飽. はLangmuir式. 者 の 相 違 点 は,Langmuir式. て い る の に 対 し,Freund⊥ich式. 和 蒸 気 圧,▽:吸 と 同 じ く,単. 分 子 層 吸 着 の 場 合 に の み 適 用 され. が 表 面 吸 着 点 を す べ て 同 等 な も の と仮 定 し は 表 面 吸 着 点 が 同 等 で は な く,吸. 一36一. 着 質 分子 を.
(40) 強 く 引 き つ け る 吸 着 点 か ら,弱 い る.っ. ま り,吸. く引 きっ け る吸 着 点 ま で 分 布 す る と仮 定 して. 着 が 不 均 一 表 面 に1層. に 吸 着 す る と 仮 定 し て い る.こ. が 成 立 す る か ど う か はLo9(Pe/Ps)に. 対 し てLogVを. プ ロ ッ ト し,直. の 式 線 と. な る か ど う か で 判 定 す る. 図9(b)に. 祉20とGACNo.4のFreundlichプ. ロ ツ ト を 示 し た.両. も 低 圧 部 か ら 高 圧 部 に か け て 折 れ 曲 が っ た 形 と な り,直. 吸 着 等 温線 と. 線 式 で整 理 で きな か. っ た. (3)BETコ BET式. 弐 こ は 次 式 で 表 さ れ る 三〇㌔. (Pe/Ps)/V[1-(Pe/Ps)]=1/Vm・c+(Pe/Ps)(c-1)/Vm・c (Pe:平. BET式. 衡 圧,Ps:飽. はLangmuir理. 和 蒸 気 圧,V:吸. 着 量,Vm,c:定. 論 を 多 分 子 層 吸 着 に 拡 張 し た も の で あ る.分. な っ て 無 限 に 吸 着 し う る も の と し,ま. た,吸. が 成 立 す る と 仮 定 し て い る.上. 層 吸 着 式 と 呼 ば れ る.こ. の 式 が 成 立 す る か ど う か はPe/Psに. を プ ロ ッ ト し,直. れ,適. 式 は 正 確 に は 聡T無. 限. 対 し て(Pe/Ps). 線 と な る か ど う か で 判 定 す る.. 図9(c)にA-20とGACNo.4のBETプ 圧0.3付. 子 は 積み 重. 着 層 間 の 相 互 作 用 は な い と し,. 各 層 に 対 し てLang蹟uir式. /V[1-(Pe/Ps)】. 数). ロ ッ ト を 示 し た.両. 近 ま で は 直 線 と な っ た が,そ. 吸 着等 温線 とも相対. れ 以 上 の 相 対 圧 で は 大 き く直 線 か らは ず. 合 性 は低 か っ た 。. (4)Harkins&Jura式 Harkins&Jum式. は 次 式 で 表 さ れ る 諏49'。 Lo9(Pe/Ps)=b-a/V2 (Pe:平. Harkins&Jura式 た 理 論 式 で,吸. 衡 圧,Ps:飽 はBET型. 和 蒸 気 圧,V:吸 の 等 温 線 を,二. 着 量,a,b:定. 数). 次 元 の状 態 式 の 形 に変 えて導 かれ. 着 質 分 子 が 吸 着 剤 表 面 で凝 縮 して 層 を 形 成 して い る と い う 仮. 一37一.
(41) 定 に 基 づ い て い る.こ を プ ロ ッ ト し,直. の 式 が 成 立 す る か ど う か は1/V二. に 対 し てLo9(Pe/Ps). 線 と な る か ど う か で 判 定 す る.. 図9(d)にA-20とGACNo.4のHarkins&Juraプ. ロ ッ トを 示 し た.両. 温 線 低 圧 部 と も 低 圧 部 か ら 高 圧 部 に か け て 曲 線 と な り,直. 吸 着等. 線 式 で整 理 で き な. か っ た. (5)Chung&Pfostjヨ. 境. Chung&Pfost式. は 次 式 で 表 さ れ る 三〇'. Ln(Pe/Ps)=-b/RT・exp(-cV) (Pe:平. 衡 圧,Ps:飽. R:気 Chung&Pfost式. 和 蒸 気 圧,V:吸. 体 定 数,T:絶. 対 温 度,b,c:定. 着 量, 数). は ポ テ ン シ ャ ル 理 論 に 基 づ い た 理 論 式 で4D,吸. は 強 い 親 和 力(プ. ア ン デ ル ワ ー ル ス カ)に. よ っ て 吸 着 質 分 子 を 引 き っ け る が,. 吸 着 サ イ ト の 親 和 力 が 極 め て 強 い た め に,多 と 仮 定 し て い る.こ. 着 サ イ ト. くの 吸 着 層 が 表 面 に形 成 さ れ る. の 式 が 成 立 す る か ど う か は 上 式 を, Ln[-Ln(Pe/Ps)];Ln(b/魏T)-cV. に 変 形 し,Vに. 対 し てLn[-Ln(Pe/Ps)1を. プ ロ ッ ト し,直 線 と な る か ど う か. で 判 定 す る. 図9(e)にA-2GとGACNo.4のChung&Pfostプ. ロ ッ ト を 示 し た.両. 線 と も 低 圧 部 は 直 線 で 整 理 で き,特 か し,高. にA-20は. 直 線 と な る 範 囲 が 広 か っ た.し. 圧 部 で は 大 き く 直 線 か ら ず れ た.. (6)Henderson式 Henderson式. は 次 の 式 で 表 さ れ る 三1. 1-Pe/Ps=exP(-kvn)(A) (Pe:平. Henderson式. 衡 圧,Ps:飽. は 次 に 示 すGibbsの. 和 蒸 気 圧,V:吸. 着 量,k,n:定. 数). 吸 着 式 に 基 づ い て い る41・51`.. 一38一. 吸 着 等温.
(42) 一(∂ σ/∂V)=(∂P/∂S)T(B) (σ:表. 面 張 力,V:吸. 一 ヒ式 は,吸 面 積(S)あ 2つ. 着 質 の 容 積,P:浸. 着 質 の 容 積(V)が. 透 圧,S:吸. 増 加 す る と,表. た り の 浸 透 圧(P)が. 着 し た 固 体 表 面 積). 面 張 力(σ)の. 値 が 減 少 し,単. 増 加 す る こ と を 意 味 し て い る.Gibbs式. 位. に次 の. の 仮定 式 C・klい(C) k2(σ (C:吸. り一σ)=(f)V=k2Vヒ(D). 着 質 の 濃 度,V:吸. を 代 入 す る と ヨenderson式. 着 量,a,b,k1,k2:定. が 導 か れ る 。Henderson式. 着 質 が 多 分 子 層 に 吸 着 さ れ,吸. 数). は 吸 着 剤 に吸 着 さ れ た吸. 着 質 の 表 面 張 力 は,吸. 着 層 の 増 大 に伴 い 次 第. に 減 少 す る と 仮 定 し て い る 。 こ の 式 が 成 立 す る か ど う か は い)式. を. Ln[-Ln(1-Pe1Ps)]=n・LnV+Lnk に 変 形 し,LnVに. 対 し てLn[-Ln(1-Pe/Ps)]を. プ ロ ッ ト し,直 線 と な る か. どうか で判定 す る。 図9(f)にA-20とGACNo.4のHendersonプ. ロ ツ ト を 示 し た.両. も 低 圧 部 か ら 高 圧 部 に か け て 曲 線 と な り,適 以 上 の 結 果 か ら,図9(a)一(f)の. 合性 は低 かっ た。. プ ロ ッ トの う ち,低. て 実 測 プ ロ ッ ト が 直 線 で 整 理 で き た の はLangmuir式 着 に 基 づ く理 論 式 は ど れ も適 合 しな か っ た 。 れ の 全 試 料 のTCE吸 相 関 係 数 を 示 し た.す の5式. 吸着 等 温 線 と. 圧 部 か ら高 圧 部 に か け. だ け で あ り,多. 分 子 層吸. 表7(a),(b)にACFとGACそ. れ ぞ. 着等 温 線 の 実測 プ ロ ・ ソ ト と理 論 式 で 整 理 し た デ ー タ と の べ て のACFとGACに. の 値 よ り 高 く,TCEの. つ い てLangmuir式. 活 性 炭 へ の 吸 着 がLangmuir式. の 相 関 係 数 は,他 で の み整 理 で きる こ. と を 確 認 し た. Pierceら. は 水 蒸 気 賦 活 し た 活 性 炭 で,吸. 大 き い 場 合 で も,Langmuir型. 着 径 が 吸 着 質2分. 子 の直径 よ りも. の 等 温 線 が 得 ら れ る こ と を 見 い 出 し 己2),ま. 一39一. た,.
(43) ユユ 1,0. 0,8 ﹀＼(oO血＼ΦL). 0,6. 0,4. 0,2. 0 0. 0。20、4G.6. .0,8工.O Pe/PS ●A-200GACNo,4. Fiq.9{a).. LangmuirpエotsofadsorptionisothermsofTCEonto A-20andGACNo.4.. 0,2. 0. -0. > 8﹂. -0. 。2. ,4. -0,6. -0. ,8. -1,0. 一工,2 一4. ,0. 一3 ,0-2,0-1,0. 0 Lo9(Pe/Ps) ●A-200GACNO,4. Fiq.9(b}。. FreundlichplotsofadsorptionisothermsofTCEonto A-20andGACNo.4.. ∼40一.
(44) 5。0. (のq＼Φ氏ー, [V>. 4,0. 3,0. ＼ (ωユ＼ω飢 ). 2,0. 1,0. 0 00。20,40、6. 0,8 Pe/Ps ●A-200GACNo。. Fiq。9(C).. ヱ. BETplo七sOfadsorp七ionisothermsof. TCEonto. A-20andGACNo。4.. 0. 一1、0. 0. 遭. (のミ ￡ )8]. 一3. ,0. 一4,0. 0. ユ0、020.030、0勾0,050,0 21/V. ●A-200GACNo.4. Fiq.. 9{d).Harkins&JuraplotsofadsorptionisothermsofTCE ontoA-20andGAC春10.4.. 一41一. 1、0.
(45) 3,0. 2、0 [(◎りに＼Φ匹 ) =ヨー] ⊆]. 1,0. 0. 一1 ,0. 一2,0. 一3. ,0. 0. 0,2. 0,6. 0.η. 0,8. 1,0. ユ,2. .1.3. V ●A-20()GACNo,4 Fig.9{e)・. Chunq&Pfostplotsofadsorptioniso七hermsofTCE ontoA-20andGACNo.4.. 2,0. 0 [(の匡＼ Φ匡ーH ) ⊆JI] ⊂一. 一2,0. 一4. 一6. ,0. ,0. 一8 .0 -9,0 一3. ,0. 一2 ,5. 一2 ,0. 一1,5. 一1,0. LnV ■A-200GACNo,4. F°iq・9(f)・. Hendersonplotsofadso=ptionisothermsofTCEonto A-20andGACNo.4. 一42一. 一〇,5. 0. 0,5.
(46) Table7(a).. CorreユatiQncoefficientsbetweent二heexperimentaユadsOrption dataQfTCEOntoACFsandeachadsQrptionfQrmula. Adsorptionforrnula. ACP. LangmUlr. Freund!ich. Harkins &Jura. BET. Chunq &PfQst. HenderSQn. 1 2. 0.9999. O.8758. 0。9005. 0.671工. 0.7300. 0.8557. A-15. 0.9998. 0.9300. 0.9225. 0.603工. 0.8324. 0.9123. A-20. 0.9997. 0.9562. 0.9049. 0.6645. 0.8470. 0.94工6. 3 4. A噛 工O. 工Q. 0.9999. 0.8394. 0.8633. 0.6494. 0.6686. 0.8工43. TL一. 工5. 0.9999. 0.8837. 0.9149. 0.6154. 0.7475. 0.8617. 0.9989. 0.9468. 0.7436. 0.7204. 0.7826. 0.9229. 5. TL一. 6. TL一 瞬20. Table7(b)。. Correlationcoefflcエentsbetweentheexperimentaladsorpt二ion dataQfTCEOnt二. 〇GACsandeε}chadsorpヒionformula。 AdsOrpt二ionformula. Harkins &Jura. Chunq &Pfost. 0。9410. 0.6013. 0。6704. 0.789工. 0.9163. 0.5838. 0.8179. 0.8486. 0。8656. 0.8926. 0。6144. 0.776工. 0.8468. 0.9992. 0。9328. 0。7798. 0。6670. O.898昼. 0.9047. 5. G.9966. 0。9工72. 0.9080. 0。6670. 0。8986. 0.9047. 6. 0。9993. 0。8705. 0.8661. 0。5586. 0。8155. 0。8506. 7. 0.9983. 0.8554. 0。8964. 0。5631. 0.8045. 0.8397. 8. 0.9965. 0。9426. 0.9038. 0.6537. 0.9115. 0.9302. 9. Lanqmuユr. Freundlich. 1. 0。9998. 0。81工. 2. 0.9978. 0.8646. 3. 0。9993. 4. GACNo.. BET. β. HendersOn. 0。9978. 0.88工7. 0。9149. 0。5623. 0。8469. 0.8657. 10. 0.9998. 0.8052. 0。8926. 0.5520. 0.7370. 0。7893. 11. 0.9997. 0。8276. 0.9026. 0。5895. 0.7170. 0.8104. 12. 0。9φ9哩. 0.8376. 0.8999. 0。5284. 0.7654. 0.8227. 13. 0.9995. 0.8286. 0。8907. 0.5479. 0.7370. 0.8122. 14. 0.9998. 0.8093. 0.8966. 0。6095. Q。6951. 0。7910. 15. 0.9994. 0.8605. 0.9078. 0.65工1. 0.7310. 0.8425. 16. 0.9997. 0.8097. 0.8877. 0.5470. 0.7276. 0.7935. Greg9ら. はGurvitsch則. が 成 立 す る と き,す. に 存 在 す る と き で もLangm虚r型 の よ う にLangmuir型. な わ ち 吸 着 質 が 液 体 状 態 で 細 孔 .内. の 等 温 線 が 得 られ た と 報 告 し て い る53)、. の 吸 着 等 温 線 が 得 ら れ て も,Langmuirの. こ. 単 分 子 層吸 着 理. 論 が 成 立 す る と は 限 ら な い と さ れ る. 細 孔 直 径 が 数 分 子 の 直 径 の 和 よ り 小 さ い ミ ク ロ 孔 内 で は,向. 一43一. か い合 う 細 孔.
(47) Table8(a).. Am、Qun七sofTCEadsorbedatsa七ura七edpressure andtheirratiQstoporevolumesofACFs.. ACF. Vs(ml/q). ▽s/W20xlOO(署). ﹁ ⊥. 0.431. A-15. 0.838. 107.7. A-20. 0.881. 104。. 2. A-10. 3 4 5. 0.397. TL-15. 0.624. τ工 一20. 0.811. 6. TL-10. Table8(b).. GAC耳o.. ▽s/WlooxlOO(老). 96.6. 84.5 101.2 工. 85。2 106.8 98.5. 97.5 77.7 孚6.0 85.3. AmountsofTCEadsorbedatsaturatedpressure andtheirratiostoporevolumesofGACs.. Vs(ml/ql. ▽s/W20x工00(旬. Vs/WlooxlOO(宅). ,工. 0.463. 101.l. 92.4. 2. 0.489. llO.9. 90.1. 3. 0.514. 4. 0.611. 101.3. 5. 0.419. 112.9. 69.9. 6. 0.559. 109.2. 93.9. 7. 0.473. 98.5. 8. 0.534. 1工3.9. 88.6. 9. 0.544. 工15.3. 88.2. 10. 0.447. 89.4. 76.3. 1工. 0.404. 85.4. 70.6. 12. 0。494. 98.0. 81.7. 13. 0.446. 99.8. 79.6. 14. σ.400. 92.0. 75.2. 15. 0.436. 99.5. 78.3. 16. 0.410. 91.3. 72.3. 77.6. 92.9. 87.9. 87.6. 壁 お よ び 吸 着 分 子 間 の ポ テ ン シ ヤ ル 場 が 重 な る た め に,気 ル ギ ー は 極 め て 大 き く な る.こ 温 線 はLangmuir型. の た め,低. 体 分 子 の吸着 エ ネ. 圧 部 で の 吸 着 量 が 大 き く な り,等. に な る と さ れ る 三;-P.活 性 炭 の よ う に ミ ク ロ 孔 に 富 み,外 部. 一44一.
(48) 表 面 が 細 孔 表 面 に 比 べ て 圧 倒 的 に 小 さ い 多 孔 性 吸 着 剤 へ の 吸 着 で もLangmuir 型 の 等 温 線 が 得 ら れ る と さ れ て い る. Polanyiが. 提 案 し54',Beren¥iが. 実 用 的 に し たE5吸. の 吸 着 引 力 場 を 吸 着 空 間 と 考 え,気 し た.ま. た,Zi罰ondyは. 着 空 問 説 で は,吸. 着剤. 体 は液体 として そ こに捕 捉 され る と仮定. 活 性 炭 の よ う な 多 孔 性 吸 着 剤 に 対 す る 蒸 気 の 吸 着 は,. 液 体 と して 細 孔 内 に 凝 縮 す る現 象 で あ る と い う 毛 管 凝 縮 説 を 提 唱 した 弥 そ し てDubininとRadushkevichはPolanyiの. 吸 着 空 間 説 に 基 づ い て,ミ. 内 へ の 物 理 吸 着 は,細. 孔 壁 に 層 状 に 吸 着 す る の で は な く,細. 填(volu鵬filling)で. あ る と 考 え,細. 各 吸 着 等 温 線 のLangmuirプ. 示 し た.な. ミ ク ロ 孔 容 積,r〈100Aの. 細 孔 容 積 に対 す る百. お,表 中 のVs,恥 。お よ び 翫:心 は そ れ ぞ れ 飽 和 吸 着 量, 細 孔 容 積 を 表 して い る 。. 飽 和 吸 着 量 の ミク ロ孔 容. 場 合99。8±8.4%,GACの. 場 合100,7±9.4%. ク ロ孔 が ほ ぼ 完 全 に 充 た さ れ る こ と に な る.ま. の 理 論 的 単 分 子 層 吸 着 量 に 対 す る 平 均 比 率 は,ACFの 合40.5±3.6に. 孔 内へ の細 孔 充. ロ ッ トか ら飽 和 蒸 気 圧 に お け るTCE吸 着 量,す な. 積 に 占 め る 百 分 率 の 平 均 は,ACFの に も 達 し,ミ. ク ロ孔. 孔 充 填 理 論 を 提 唱 し た57「 。. わ ち 飽 和 吸 着 量 を 算 出 し,ミ ク ロ 孔 容 積 お よ びr〈100Aの 分 率 を 表8に. 。. 察 さ れ た 。 こ の 考 察 は3.1.2に. 和 吸 着量. 場 合41.5±5。LGACの. も 達 す る 。 こ れ らの こ と か らTCEがACFとGACの. 層 吸 着 や 多 分 子 層 吸 着 で は な く,ミ. た,飽. 場. 表 面へ の単 分子. ク ロ孔 内 へ 細 孔 充 填 に よ り吸 着 す る と考. お け る,TCEが. に 吸 着 さ れ る と い う 考 察 と も 合 致 す る.従. よ り 小 さ い ミ ク ロ孔 か ら優 先 的 っ て,Lan罰uir式. はACFとGACに. るTCE吸 着 等 温 線 を 経 験 的 に 整 理 で き た に す ぎ な い と解 さ れ,TCEは. よ. ミ ク ロ孔. 内 に 細 孔 充 填 に よ り 吸 着 し た と 考 え られ る. 表8か. ら,ACFの. 場 合 に は グ レ ー ドナ ン バ ー が 大 き く,飽. も の ほ どTCEの 細 孔 へ の 充 填 率 も 高 い 傾 向 を 認 め た が,GACの う な 傾 向 を 認 め な か っ た.ま. た,TCEが. 一45一. 和 吸 着 量が 大 きい 場 合 には この よ. ミ ク ロ 孔 の み な らず ト ラ ン ジ シ ョ ナ ル.
(49) 孔 に も 吸 着 さ れ る 場 合 が あ る こ と が 示 さ れ た. 3.L6TCE吸 ACFの. 着 等 温 線 へ のDubinin-Radushkevich式 吸 着 等 温 線 へ の 適 用:吸. た め,DubininとRadushkevichは. 着 質 の ミ ク ロ孔 へ の 吸 着 は 低 圧 部 で 起 こ る 吸 着 等 温 線 の 低 圧 部 か ら ミ ク ロ孔 容 積 を 算 出. す る た め にDubinin-Radushkevich(D-R)式 物 理 吸 着 は,理. を 提 唱 し た57'.ミ. 論 的 に 細 孔 充 填 の モ デ ル に よ っ て 説 明 さ れ る.ミ. 一 系 に 適 用 す る こ と が で き るD覗. ク ロ孔 の 均. ・exp卜(A/β)ユ1. 相 対 圧 に お け る 吸 着 空 間 容 積(ml/g),恥. は 極 限 細 孔 容 積(ml/g),. Aは 吸 着 相 の 自 由 エ ネ ル ギ ー の 減 少 量(cal/mol),β AはPolanyiの. ク ロ孔 内 へ の. 式 は下記 の 式 で表 され る.. 翼=蛎 こ こ で,Wは. の適 用. は 類 似 係 数 を 表 し て い る.. 吸 着 空 間 説 に 基 づ き41・54・5励, A=RT・Ln(Ps/Pe). な る 式 に よ り 算 出 さ れ る.ま. た,β. は ベ ン ゼ ン に 対 す る吸 着 質 の モ ル 容 積 の. 比 で あ る. 図10に6種ACFの20℃. に お け るTCE吸. ら 図 は 吸 着 エ ネ ル ギ ー 値Aの ッ ト し た も の で あ る.な. お 図 中 に はACFと. の 比 較 の た めGACNo.1の. れ. れ に 対 し てA-10のD-Rプ. 分 類 に よ るA型. ロ ツ ト はA2・10x106付. 部 にか けて 上 に凸の形 で 一 ド方 へ の ず れ を 認 め,Randの い 相 対 圧 でD-Rプ. プ ロ ッ トを. ロ ・ ソ トは 低 圧 部 か ら 高 圧 部 に か け て 直 線 と. 和 蒸 気 圧 付 近 で 若 干 下 方 へ の ず れ を 認 め,Randの. 判 別 さ れ た5引.こ. か っ た.低. ロ ッ ト を 示 し た.こ. 自 乗 値 に 対 し,吸 着 空 間 容 積 の 常 用 対 数 値 を プ ロ. 併 記 し て い る.A-15とA-20のD-Rプ な り,飽. 着 等 温 線 のD-Rプ. 近 か ら低 圧. 分 類 に は 当 て は ま らな. ロ ッ ト が 直 線 か ら ず れ る 例 と し て は,活. の 一 酸 化 炭 素 吸 着 の 場 合 は 下 に 凸 に 曲 が り,二. と. 性 炭へ. 酸 化 硫黄 の 吸 着 の場合 は上 に. 凸 に 曲 が る こ と が 知 ら れ て い る 隷. TL-20の. プ ロ ッ ト はA-15,A-20と. 同 様 直 線 と な り,TL-10とTL-15の. 一46一. プ ロッ ト.
(50) 0. -0. ,2. -0. ,4. (O＼一∈) コ OOJ. -0. ,6. -Q. ,8. 一ユ.0. -1. 、2. -1. ,弓. 一ユ ,6. o. 25,0. 5、010、Ol5。020.O. 30,0. A2((C。1/mO】)2). ●A-IO▲A-15目A-20. Fig。10(a)・. Dubinin-Radushke▽ichP⊥. 〇七sofadsorp亡ion. isothermsofTCE. ontoACFs.. 0. -0. -0. 、2. ,4. -0。6. (O＼︻E ) 茎 Oo]. -0. 。8. -1,0. -1、2. -1. ,4. 一工,5. 0. 3d。Ox工06. 5・0ユq・0ユ5・020・025・O. A2((c。1/moD2). ●TL-10▲TL-15目TL-200GACNO,1. Fig.工0(b)・. Dubinin-Radushke▽ichplotsofadsorpしioniso七hermsof onヒoACFsandGACNo.1.. 一47一. TCE. 6Xユ0.
図
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