親水性シリカーベンジノレアノレコール サスペンションの流動挙動

平成 26 年度修士論文

三重大学大学院工学研究科 分子素材工学専攻

有機素材化学研究室

佐美吉孝

三最大学大学院 ̲ L 学研究科

1 1 

第 2 章 実 験 2 

2 . 1   試 料 2 

2 . 2   装置 2 

2 . 3   サスペンションの調製 4 

2 . 3 . 1   調製方法 4 

2 . 3 . 2   目視観察 4 

2 . 4   レオロジー測定 4 

第 3 章 結 果 6 

3 . 1   目視観察結果 6 

3 . 2   ^{レオロジー測定} 6 

3 . 2 . 1   プレシア条件の決定 6  3 . 2 . 2   せん断応力の時間変化 7 

3 . 2 . 3   流動曲線 8 

第 4 章 考 察 27 

4 . 1   シリカ体積分率依存性 27 

4 . 1 . 1   べき乗数の式 27 

4 . 1 . 2 s h e a r  t h i c k e n i n g 挙動 28 

第 5 章 総 括 34 

参考文献 35 

謝 辞 36 

サスペンションとは国体粒子を液体に分散したもので、、インク、化粧品、食品、研磨剤、

コンクリートなど工業材料として幅広く利用されている [ 1 ] 0 サスペンションの研究は、基 礎研究をはじめ日常的に使用するこれらの製品への応用まで多数なされてきている。その レオロジ一挙動は 水などに見られるニュートン挙動を示さず、複雑になるものがほとん どであり、未だ解明されていない部分もある。

ブュームドシリカは合成シリカの中の一つで、 1942 年に H. Kl oep  f e r によって開発され、

現在では平均 1 次粒径が 7nm から 40nm までの大きさのものが工業的に生産されている [ 2 ] 。通常では 1 次粒子同士が凝集した 2 次粒子として存在し、その表面は親水性のシラノ ール基で覆われている [ 3 ] 0 そのため、水素結合によって水やヒドロキシ基を有する液体中 で非常に良い分散性を示す。サスペンションに分散させる固体粒子のーっとしてブューム

ドシリカはよく用いられており、その研究が行われている。

ブュームドシリカは分散媒中でシリカの 3 次元網目構造を形成することが知られており、

この網目構造はサスペンションに弾性を与え、高いシリカ濃度においてゲ、ルを形成する。

また、構造はせん断によって破壊され、そのレオロジ一挙動は非ニュートン流動を示す。

本研究室では、親水性フュームドシリカを分散質に使用し、ベンジルアルコールに分散さ せたシリカサスペンションのレオロジ一挙動を調査した [ 4 ] 0 せん断速度の増加と共に見掛 け粘度(せん断応力)も増加する sheart h i c k e n i n g 挙動は、粒子体積分率が 0 .4から 0 . 5 の濃 厚系サスペンションの研究において観察されているが [ 5 ， 6 ] 、低いシリカ濃度において shear t h i c k e n i n g 挙動が観察された例がある [ 7 ， 8 ] 0  

本研究では、分散媒にベンジルアルコールを用いて、平均 1次粒径の異なるフュームド シリカを分散させたシリカサスペンションを調製し、低い体積分率であるソ、ノレの領域に注 目してレオロジー特性の評価を行ったので、報告する。

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実験 第 2 章

2 . 1   試 料

日本 AEROSIL 社 サスペンションの分散質には性質の異なる親水性フュームドシリカ、

の AEROSIL1 3 0 ，  AEROSIL 200 ，  AEROSIL 300 を使用した。それぞれ比表面積と平均 1 次粒径が異なる特徴を持つ。実験し使用した全てのブュームドシリカの物性値を T a b l e1 

示す。

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T a b l e  1 フュームドシリカの物性値

比重 (g/cm

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AEROSIL 200  !  200

25 :  1 2   3 0 0 : : ! :  25 

7  比表面積 (m

g )

分散質

サスペンションの分散媒には、和光純薬のベンジノレアルコールを使用した。物性{直は以 下の T a b l e 2 

T a b l e  2 ベンジルアルコールの物性値

5 . 6 8 7   沸点 (t)

ベンジルアルコール 205  分散媒

2 . 2   装置

分散質として使用するフュームドシリカを乾燥するために真空定温乾燥機 DP‑22 (ヤマ ト科学社)を使用した。サスペンション調製のための撹枠には、高速脱泡機 HM‑500 (キーエ ンス社)を使用した。容器は容量 150ml の HM‑500 専用容器を使用した、また容器を高速 レオロジー測定には、 MCR‑300( P a a r   脱泡機に取り付けるためにアダプターを使用した。

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)と、流動しやすいゾルの測定のために格子付のプレートを使用した。測定の途中にお ける分散媒の蒸発を防ぐためにソルベントトラップを使用し分散媒雰囲気下において測定 を行った。 F i g . l にコーンプレートの概略図を示す。

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π : 円周率

R : プレート半径(m) 8 : 円錐角 ( r a d )

。:角速度( r a d j s ) M: 回転トルク (Nm)

。

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Fig.l コーンプレート概略図

コーンプレート式レオメーターの特徴は、コーンプレートの間隙部に充填する試料が少 量で良く、試料全体にわたり、どの部分においても

速度を変えた測定から非ニュートン液体の流動曲線を直接に求めることが出来る [ 9 ] 0

せん断応力 σ およびせん断速度すの値は次によって求められる。

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実際の測定では、 トルクもしくは角速度の値を読み取ることになり、これを基に演算処 理をして各測定値を求めることになる。

2 . 3   サスペンションの調製 2 . 3 . 1   調製方法

分散質として使用するフュームドシリカは、真空定温乾燥機を用いて 90 度に加熱しなが ら 24 時間真空乾燥させた。乾燥させたフュームドシリカとベンジルアルコールを、全量が 30ml となるように、体積分率が 0 . 0 2 、 0 . 0 3 ， 0 . 0 4 ，  0 . 0 5 の濃度で 150ml 容器に秤量した。

高速脱抱機で 5 分間撹祥、 1 分間脱泡させ、いったん容器をアダプターから外し中を確認し て、壁面に付着したシリカを分散媒に濡らして取り込み、再び高速脱泡機を用いて 5 分間 撹持、 1 分間脱泡させてサスペンションを調製した。

2 . 3 . 2   目視観察

目視観察には 150ml の専用容器の代わりに透明な 30ml スクリュー瓶を用いてシリカサ スペンションを調製した。そのため、調製方法の一部が少し異なり、シリカとベンジルア ルコールの全量は 10ml となるように、体積分率は 0 . 0 1 から 0 . 1 2 までの範聞で秤量した。

スクリュー瓶にアダプターを装着し高速脱泡機で

分間撹持、

分間脱泡した。高速振とう 機で 1500rpm で 24 時間振とうし、再び高速脱泡機で 3 分間撹持、 2 分間脱泡させてシリ カサスペンションを調製した。調製したシリカサスペンションを 25 度の恒温槽の中に静置

し、調製直後から 1 週間様子を観察した。

2 . 4   レオロジー測定

レオロジー測定は定常流粘性率測定を行った白測定条件は、温度 25

0 . 5 度、測定治具

にコーンプレートと格子プレートを用いて、測定

は全て 0.05mm に設定し測定を行つ

を交換しコーンプレート治具の洗浄を行った。

測定において、サンプルのシリカサスペンションの状態を同じにするために、全てのサ ンプルにおいてせん断速度 1 0 0 0 8 ' 1 で 600 秒間プレシアを与え、サンプノレを一定の状態に そろえてから測定を行った。測定のせん断速度は、 0 . 1 、 0 . 3 ， 1 ，  3 ，  1 0 ，  20 ，  30 ，  50 ，  100 ，  200 ，  300 ，  500 ，  1 0 0 0 8 ' 1 の値で測定した。測定はせん断応力の値が時間経過によって変化

しなくなるまで、行った。また、 4 時間を超えても定常状態にならない場合は 2 時間を最長と して測定を行った。せん断応力の時間変化プロットから流動曲線を作成し、シリカ体積分 率、シリカ平均 1 次粒径、せん断速度依存性をそれぞれ比較した。

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第 3 章 結 果 3 . 1   目視観察結果

AEROSIL 1 3 0 のシリカサスペンションでは、シリカ体積分率 0 . 0 1 から 0 . 0 9 の範囲でゾ ルとなり、 0 . 1 0 から 0 . 1 2 の範囲では、わずかに流動が見られるプレゲルとなった。これら の状態が変化することはなく、 1 週間経過した後も安定な状態で、あった。

AEROSIL200 と 300 のシリカサスペンションでは、全てのシリカ体積分率の範囲におい て、調製直後から 1 週間までゾルであることが確認された。 1 週間後のシリカサスペンショ ンにはスクリュー瓶の底部に沈降が存在することが観察された。

3 . 2   レオロジー測定 3 . 2 . 1   プレシア条件の決定

初めに分散媒であるべンジルアルコールの定常流粘性率測定を行った。せん断速度を 1000 ，  500 ，  300 ，  200 ，  100 ，  50 ，  30 ，  20 ，  1 0 ，  5 ，  3 ，  2 ，  1 ，  0 . 5 ，  0 . 3 ，  0 . 2 ，  0 . 1  s

と段階的に変化させ せん断応力の値を求めた、結果を F i g . 2 ，こ示す。 1

より低いせん断速度では、測定値の ずれが生じ正確なせん断応力が求められなかったが、それ以外のせん断速度では定常値と なり、流動曲線からベンジルアルコールのみでの応答はニュートン性を示していることが わかる。

調製したシリカサスペンションに対し、プレシアにおけるせん断速度を 1000

として、

サンプルが定常値をとるまでの時間について検討した。それぞれのフュームドシリカを用 いたサスペンションを調製し、せん断応力が定常値になるまで測定を行った。 AEROSIL 130 ， 200 並びに 300 のそれぞれのシリカサスペンションで測定した結果を F i g . ぬ か ら 3 c に示す。プロットされた値を見ると、いずれのサスペンションにおいても 600 秒で定常値 を示した。このことから、プレシア条件はせん断速度 1000

で 600 秒に決定し、サンプ ルのシリカサスペンションは一定の状態であることとして以降の測定を行った。

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3 . 2 . 2   せん断応力の時間変化

プレシア後のシリカサスペンションについて、時間を関数として、せん断速度の違いに よるせん断応力の値のブ。ロットを F i g . 4 a から 4k に示す。 AEROSIL1 3 0 を分散質として 調製したシリカサスペンションについて、シリカ体積分率が高いサスペンションほどせん 断応力の値も大きくなる結果となった

せん断速度の低い範囲 ( 0 . 18 ' 1 から 5 0 8 ' 1 ) で、は測定 の開始から短い時間で定常値となることが見られ、せん断速度が上昇するにつれてせん断 応力の値も大きくなった。せん断速度の高い範囲 ( 1 0 0 8 ' 1 から 5008

1 ) で、はせん断応力の値 が時間変化と共に上昇していき、測定開始から 1 8 0 0 秒後でも定常値にならなかった。その まま定常値になるまで測定を続け、 7 2 0 0 秒を超えても定常値にならない場合はその時点で の値を定常値として使用した。シリカ体積分率が低くなるとせん断応力の時間変化による 上昇は小さくなっていき、シリカ体積分率 0 . 0 2 のサスペンションではいずれのせん断速度 においても、時間変化によるせん断応力の値の変化は見られなくなった。せん断速度が 1 0 0 0 8 ' 1 での場合ではプレシア後からそのまま定常値としてせん断応力の値は一定のままで、あっ た 。 AEROSIL200 と 3 0 0 をそれぞれ分散質に使用したシリカサスペンションと比較すると、

同じシリカ体積分率において AEROSIL1 3 0 ，  2 0 0 ，  3 0 0 の順にせん断応力の値が低くなって

し、く結果が見られた。また、シリカ体積分率の高い AEROSIL200 と 3 0 0 のサスペンショ

ンでも、高いせん断速度では同じようにせん断応力の上昇が見られ、 1 8 0 0 秒では定常値に

ならないせん断速度が存在する。シリカ体積分率が AEROSIL200 と 3 0 0 のサスペンショ

ンでそれぞれ 0 . 0 3 と 0 . 0 4 以下になると、時間経過によるせん断応力の変化は見られなくな

った。また、せん断速度が 0 . 3 8 ' 1 以下では測定値が正確に検出できず、せん断応力の定常

値は求められなかった。

3 . 2 . 3   流動曲線

シリカサスペンションの定常流粘性率測定より、定常値となったせん断応力の値を、せ ん断速度を関数としてプロットしたものが流動曲線である。 F i g . 5 a から 5 c にそれぞれのシ

リカサスペンシヨンの流動曲線を示す。 F i g . 5 a から 5 c のいずれの流動曲線のプロットも、

低せん断速度領域から増加させると、せん断応力が傾きが一定のまま徐々に大きくなって

いくことが分かる。このとき、 AEROSIL1 3 0 のプロットは傾きが小さいことが分かる。せ

ん断速度が 30s

を超えると傾きに変化が見られる。 AEROSIL200 と 3 0 0 のサスペンショ

ンでも、せん断速度が速くなるにつれてせん断応力が増加する傾向は同じであるが、傾き

の大きさは AEROSIL1 3 0 より大きく 1 に近い値をとり、また、傾きが変化するせん断速

度もより高せん断速度領域にある。

ベンジルアルコールの流動曲線 1 0 ¹ 

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Fig.2 分散媒として用いたべンジルアルコールの流動曲線

三重大学大

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T i m e  

F i g .  4 h   AEROSIL 2 0 0 シリカサスペンション(シリカ体積分率 0 . 0 2 ) の異なる せん断速度におけるせん断応力の時間変化プロット 。

[学研究科

!立入学大学院

1 0 0 0   5 0 0   3 0 0   2 0 0   1 0 0   3 0  

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F i g .  4 i   AEROSIL 3 0 0 シリカサスペンション(シリカ体積分率 0 . 0 5 ) の異なるせ ん断速度におけるせん断応力の時間変化プロット。

I ブ?研究科

三I[i:大?大学院

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F i g .  4 j   AEROSIL 3 0 0 シリカサスペンション(シリカ体積分率 0 . 0 4 ) の異なるせ ん断速度におけるせん断応力の時間変化プロット 。

1:'戸研究科

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1 0 0 0   5 0 0   3 0 0   2 0 0   1 0 0   3 0  

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F i g .  4 k   AEROSIL 3 0 0 シリカサスペンション(シリカ体積分率 0 . 0 3 ) の異なる せん断速度におけるせん断応力の時間変化フ 。 ロット。

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〈重大'1‑:大"，

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A E R O S I L  1 3 0 流動曲線

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r a t e   S h e a r  

AEROSIL 1 3 0 シリカサスペンションの流動曲線

c

γ :

Fig.5a 

A E R O S I L  2 0 0 流動曲線

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r a t e   S h e a r  

F i g .  5 b   AEROSIL 2 0 0 シリカサスペンションの流動曲線

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r a t e   S h e a r  

AEROSIL 3 0 0 シリカサスペンションの流動曲線

L学研究科 ミ!f(大学大学院

F i g . 5 c  

4 . 1   シリカ体積分率依存性

F i g . 5 a から 5 c のそれぞれの流動曲線から、せん断応力の値はシリカ体積分率に依存して いることが分かる。シリカ体積分率の増加は、分散媒中でのシリカ粒子同士の衝突確率を 高める。そのために、粒子が互いに結合して凝集を形成し、この凝集が発達するほど凝集 同士の会合によってせん断応力の値が増大すると考えられる [ 1 0 ， 1 1 ] 0  

4 . 1 . 1   べき乗数の式

非ニュートン性液体のせん断応力 σ とせん断速度すの関係は一般的に次の流動方程式によ く適合する。

σ=ηyn  ( 3 )  

ここで、 ηは非ニュートン粘性係数、

は粘性指数である。

のときはニュートン粘性 式となり、 n の大きさの変化によって流動特性が様々に変化する [ 1 2 ] 0

F i g . 5 a から 5 c の流動曲線を見ると、シリカ体積分率の高いサスペンションでは、あるせ ん断速度においてプロットの傾きが変化することが分かる。そこで、せん断速度の低い領 域と高い領域でそれぞ、れ ( 3 ) 式を用いて粘性係数 η と粘性指数 n の値を求める。 F i g . 6 a から 6 c   に ( 3 ) 式を当てはめた図を、 T a b l e3 a から 3 c に求めた値をそれぞれ示す。せん断速度の 低い領域での

と n を 、 m および町、せん断速度の高い領域の場合を m および n 2 とする白 粘性係数の値は、 m および η z どちらもシリカ体積分率依存性が見られ、高い体積分率ほど 値は増加する口粘性指数

を見ると、平均 1 次粒径の大きいシリカサスペンションほど値 が小さく、強い非ニュートン性を示している。これは、せん断によって粒子の凝集構造が 壊されやすいことを示しており、特に粘性指数 m の小さい AEROSIL 1 3 0 のシリカサスペ

ンションにおいて、凝集構造が最も壊れやすいことで、流動曲線の低せん断速度領域に見

られる顕著なせん断応力の低下の原因として考えられる。粘性指数 n 2 を見ると、 AEROSIL 130 と 200 ではシリカ体積分率 0 . 0 3 以上、 AEROSIL300 では 0 . 0 5 のサスペンションにお いて、 1 より大きい値を示し、せん断速度の上昇に伴ってダイラタント流体を示し、それよ り低いシリカ体積分率のほぼ 1と等しいところではニュートン性を持つ流体として振る舞 うことがいえる。

( 3 ) 式より 2 つの線をフィッティングしてプロットの傾きが変化する点(臨界せん断速度) を求める。

4 . 1 . 2   s h e a r  t h i c k e n i n g 挙動

せん断速度の高い領域で見られるせん断応力の上昇は、 s h e a rt h i c k e n i n g 挙動と見るこ とができる。これまでにも s h e a rt h i c k e n i n g 挙動を示す系について多くの研究が行われて おり、粒子の素材や表面化学なども大きく依存すると考えられている [ 1 3 ， 1 4 1 0 ここでは、

高いせん断速度での定常流動下において粒子同士が新たな構造を形成し、凝集体が会合し て大きくなりせん断応力の増加が顕著になると考えた。シリカ体積分率の高いサスペンシ ョンのほうが粒子の疑集がより進むことからより強い s h e a rt h i c k e n i n g 挙動を示すことが 考えられる。シリカの平均 1 次粒径の違いについて考えると、粒径の大きな AEROSIL1 3 0   は最も分散性がよく、 1 次粒子が小さい場合には凝集作用が大きくなり分散性は悪くなる。

本研究ではサスペンションの撹枠条件を全てのサスペンションで統ーしているため、分散 性の悪い AEROSIL200 と 300 のシリカには分散のために必要な撹搾が完全で、はなかった 可能性がある。分散が十分でないために、平均 1 次粒径の小さなシリカは大きな凝集体を 形成するが、分散媒中に存在する凝集数で考えると、その数は少なくなり、見かけの濃度 が減少する可能性がある日

同じシリカ体積分率において、平均 1 次粒径の違いは分散媒中のシリカ凝集体の数と関 係してくる。平均 1 次粒径の大きなシリカほど分散媒中により多くの疑集体の数が存在し、

j¥!lJ l γ ￨  

ンションは、他の平均 1 次粒径の小さいシリカサスペンションよりも、凝集体同士の構造

を形成しやすく、このことが s h e a rt h i c k e n i n g 挙動の始まるせん断速度やせん断応力増加

の傾向とも関係すると考えられる。

A E R O S I L  1 3 0 流動曲線

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r a t e   S h e a r  

AEROSIL 1 3 0 の流動曲線から ( 3 ) 式で求めた直線

['芋研究科 :II{)('芋jく乍院

Fig.6a 

A E R O S I L  2 0 0 流動曲線

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r a t e   S h e a r  

AEROSIL200 の流動曲線から ( 3 ) 式で求めた直線

r.学研究科

‑‑j立大学大学ゴ完

Fig.6b 

A E R O S I L  3 0 0 流動曲線

「

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r a t e   S h e a r  

AEROSIL300 ^{の流動曲線から} ( 3 ) ^{式で求めた直線}

工学研究科

〈重大学大学院

Fig.6c 

T a b l e  3a  AEROSIL 1 3 0

( 3 )

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n AEROSIL 130

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0 . 3 5   0 . 3 9   0 . 5 2   0 . 5 9  

02 

0 . 1 2 7   1 . 1 4   0 . 0 8 0   1 . 1 1   0 . 0 3 2   1 . 07  0 . 0 1 9   0 . 9 8  

T a b l e  3b  AEROSIL 200

( 3 )

η

n AEROSIL200 

φ : : : 0 . 0 5   φ=0.04  φ =0 . 0 3   φ=0.02 

刊1

0 . 0 7 7   0 . 0 4 9   0 . 0 4 2   0 . 0 2 2  

Dl 

0 . 8 5   0 . 9 1   0 . 8 2   0 . 7 7  

可2 02 

0 . 0 1 0   1 . 49  0 . 0 1 7   1 . 23  0 . 0 1 4   1 . 07  0 . 0 1 1   0 . 9 8  

T a b l e  

AEROSIL 300

( 3 )

η

n

AEROSIL300

φ = = 0 . 0 5   φ=0.04  φ=0.03 

0 . 0 5 5   0 . 0 4 2   0 . 0 1 8  

1 . 06  0 . 9 2   0 . 9 6  

三重大学大学院 工学研究科

0 . 0 4 1   0 . 0 3 6   0 . 0 1 4  

1 . 14 

0 . 9 8  

1 . 00 

5 章 総 括

平均 1 次粒径の異なるブュームドシリカをベンジノレアルコールに分散させたサスペンシ ョンの調製を行い、ゾルの状態であるシリカ体積分率の低い領域に注目して、定常流粘性 率測定を行った。結果として、せん断応力のシリカ体積分率依存性およびシリカの平均 1 次粒径依存性を示した口シリカ体積分率が高いほど、また、平均 1 次粒径が大きいほどシ

リカの凝集構造を形成しやすく、結果としてせん断流動下において高いせん断応力の値を 示すと考えられる。 AEROSIL130 のシリカサスペンションについて、特に強い非ニュート ンを示し、低せん断速度においてはせん断速度の増加にともない凝集構造が壊れてせん断 応力が減少し、高せん断速度においては再び凝集体を形成してせん断応力が上昇する結果

を示した。

このせん断応力の上昇傾向は、 s h e a rt h i c k e n i n g 挙動と見ることができ、高せん断速度 領域で観察されるこの s h e a rt h i c k e n i n g 挙動にも上記のシリカ体積分率および平均 1 次粒 径による依存性が見られた。また、シリカ体積分率が低く、 s h e a rt h i c k e n i n g 挙動の観察

されないサスペンションでは、高せん断速度領域でニュートン流体のような挙動を示すこ

とが観察された。

。化学者のためのレオロジー，小野木重治，化学同人

2 )   ブュームドシリカ AEROSIL の基本特性，日本 AEROSIL 3 ) ナノ粒子分散系の基礎と応用，角田光雄，シーエムシー出版

4 )   Y . Kataoka ，  M.Kawaguchi ，  C o l l o i d s  and S u r f a c e s A :  436 ， 1041‑1047 ，  ( 2 0 1 3 )   5 )   R.B.Chen ，  M.K.Chow ，  B.JAckerson ，  and C . F . Z u k o s k i ，  Langmuir. ，  1 0 ，  2817 ・ 2829

( 1 9 9 4 )  

6 )   R.L.Hoffman ，  J . R h e o l . ，  42 ，  1 1 1

123 ，  ( 1 9 9 7 )   7 ) 亀 井 章 史 平 成 25 年 度 修 士 論 文

8)

安 東 正 貴 平 成 1 9 年 度 修 士 論 文

9 )   レオロジー工学とその応用技術，中江利昭，株式会社フジ・テクノシステム 1 0 ) 奥 野 真 季 平 成 1 2 年 度 卒 業 論 文

1 1 ) 微粒子工学大全，柳田博明，株式会社ブジ・テクノシステム 1 2 ) 講座・レオロジー西口守(株)高分子刊行会

1 3 )  Willem H.Boersma ，  AIChE j o u r n a l ，  36 ，  321 ・ 332 ， ( 1 9 9 0 )  

1 4 )  S r i n i v a s a  R.Raghavan and SaadA. Kh an ，  J . C o l l o i d  I n t e r f a c e  S c i ，  185 ， 57 ・ 67 ， ( 1 9 9 7 )  

謝辞

本研究を進めていくにあたり、直接の担当として多くのご指導ご助言を頂きました川口 正美教授、研究のアドバイスやそれ以外にも沢山の話をしていただいた鳥飼直直准教授、

野村伸志助教、器具や試薬の発注、研究室の備品などの管理をしていただいた山本みどり 技官に厚くお礼申し上げます。

また、先輩として様々な相談にのってくれた夫馬さん、 2 年間および 1 年間閉じ研究室で 過ごした後輩達、そして同期の皆と沢山の良い思い出が作れたことを嬉しく思います口

皆様、本当にありがとうございました。